CN107233905B

CN107233905B - 高比表面积脱硝催化剂载体

Info

Publication number: CN107233905B
Application number: CN201710430089.9A
Authority: CN
Inventors: 熊勇; 沈怀远; 李兵; 倪兴江
Original assignee: CHONGQING XINHUA CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: Chongqing Minfeng Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-06-08
Filing date: 2017-06-08
Publication date: 2019-11-08
Anticipated expiration: 2037-06-08
Also published as: CN107233905A

Abstract

本发明属于B01J27/04化学或物理方法，例如，催化作用、胶体化学；其有关设备技术领域，公开了一种高比表面积脱硝催化剂载体，按质量份数计，包括以下组分，95‑100份TiO2，0.4‑0.5份P2O5，0.2‑1.2份SO42‑，0.01‑0.02份Fe2O3，0.01‑0.02份K2O，0.01‑0.02份Na2O。本发明解决现有技术中载体的热稳定性、耐温性不稳定的问题。

Description

高比表面积脱硝催化剂载体

技术领域

本发明属于B01J27/04化学或物理方法，例如，催化作用、胶体化学；其有关设备技术领域，具体涉及一种高比表面积脱硝催化剂载体。

背景技术

脱硝催化剂是一种泛指应用在电厂用于氨气选择性催化还原即NH3-SCR脱硝技术中的一种催化剂，其可以降低氮氧化物与氨的反应温度，从而使烟气中的氮氧化物易于被氨还原成氮气，从而减少氮氧化物的排放，减少氮氧化物对大气的污染，从而减小酸雨的危害。

理论上讲，在不添加任何催化剂的情况下，氮氧化物与氨气的反应温度为900℃左右，烟气中所含的氮氧化物主要成分为一氧化氮和二氧化氮，其分别与氨气的反应方程式如下，

4NO+4NH3+O2＝4N2+6H2O

6NO2+8NH3＝7N2+12H2O

从上式可知，不论是一氧化氮还是二氧化氮，其与氨气反应后均会生成污染性较小的氮气和水。但上述反应由于反应本身条件较苛刻，需要900℃的高温条件才可进行，因此，现有NH3-SCR脱硝技术中经常会使用到一种脱硝催化剂，其可以降低上述反应需要进行的温度，从而降低反应条件的难度。

最初的脱硝催化剂是以氧化铝等陶瓷材料做为载体，添加Pt或者Pt-Rh等贵金属作为催化剂活性成分；这种最早的脱硝催化剂具有较高的活性，能够使得氮氧化物与氨气的反应温度较低，但由于贵金属的成本较高，从而限制了该种脱硝催化剂的广泛应用。

目前最常用的脱硝催化剂是以二氧化钛TiO₂为载体，将V₂O₅(WO₃)、Fe₂O₃、MgO、MoO₃等金属氧化物或起联合作用的混和物与载体混合，从而得到现有最为常用的脱硝催化剂。

这种脱硝催化剂成本较低，但其活性不如贵金属类的脱硝催化剂，其载体的热稳定性、耐温性等不稳定。

发明内容

本发明意在提供一种高比表面积脱硝催化剂载体，以解决现有技术中载体的热稳定性、耐温性不稳定的技术问题。

本方案中的高比表面积脱硝催化剂载体，按质量份数计，其包括以下组分，95-100份TiO₂，0.4-0.5份P₂O₅，0.2-1.2份SO₄ ^2-，0.01-0.02份Fe₂O₃，0.01-0.02份K₂O，0.01-0.02份Na₂O，制成的脱硝催化剂载体松装比重仅为0.32-0.45g/cm³；其制备方法包括如下步骤，1、利用浓度为100-200g/l的硫酸氧钛溶液反应生产得到偏钛酸，偏钛酸的参数要求是BET≥250m²/g、D₅₀≤2.0、游离酸：5-8％；2、打浆搅拌，向偏钛酸中加入去离子水打浆到固含量为10-15％，同时搅拌加入占溶液总质量8-12％的一水合氨；3、煅烧，搅拌2-4h后以均匀的流体形式进料煅烧，煅烧温度为100-400℃；4、粉碎，将产物进行切割粉碎至粒径是D₅₀ 0.8-1.6um的颗粒状。

SO₄ ^2-是指硫酸钾、硫酸钠与游离硫酸等的阴离子。

本方案中的高比表面积脱硝催化剂载体，相较于常规的脱硝催化剂载体，具有以下优点：

1、本方案中的高比表面积脱硝催化剂载体其适用温度较低，一般使用温度为350度左右。

2、本方案中的高比表面积脱硝催化剂载体的比表面积远大于常规的脱硝催化剂载体，BET法比表面积(单位为m²/g)可以达到200-349，而常规的脱硝催化剂载体仅为90±10，这就导致相同的脱硝需求下，就使用的催化剂载体而言，采用本方案的高比表面积脱硝催化剂载体使用量更少，其后期回收处理压力更小，成本更加低廉。

3、本方案中的高比表面积脱硝催化剂载体松装比重仅为0.32-0.45g/cm³，使用时本载体在溶液中不容易沉积，能够始终支撑催化剂充分与反应物接触，保证催化效率。

4、本方案中的高比表面积脱硝催化剂载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。

生产高比表面积脱硝催化剂的原材料是偏钛酸，其参数是BET≥250m²/g、D₅₀(um≤2.0)、游离酸(2-4％)。高比表面积脱硝催化剂，顾名思义，是二氧化钛的比表面积较高(200-349)的产品，钛含量占95％，因此选择钛含量较纯的偏钛酸(干基TiO2≥99.0％)为原料。偏钛酸具有比表面积高(BET≥250m²/g)的特点，只要控制好粒径(D₅₀≤2.0um)范围、游离酸含量，就能够通过后续工艺获得质量较好的高比表面积脱硝催化剂。于偏钛酸中加入去离子水打浆到固含量为10-15％后，加入占溶液总质量8-12％的一水合氨充当脱硫剂，搅拌2-4h后以均匀的流体形式进入回转窑煅烧(100-400℃)，煅烧后的产品通过切割粉碎至合格的粒径(D₅₀：0.8-1.6um)即为成品，原材料有明确的BET(比表面积)要求，游离硫酸要求，这样的原材料对后续工艺制造的产品的稳定性，使产品耐磨性有很大的提高。

采用回转窑从窑尾均匀进料，从窑头均匀出料，燃烧机置于窑头，所供热能必须稳定，才能在回转窑中的温度梯度保持一致，才能保证偏钛酸晶形变化一致，其煅烧出的产品的BET才能控制到一定范围，如果温度波动较大，BET这一指标将会很灵敏，造成不合格。

上述工艺相对于现有技术具有如下优点：

1、打浆固含量在10-15％，有利于对微量粒子的精确控制、有利于脱硫剂的使用；

2、将粒度大小控制在D₅₀0.8-1.6um并用专用设备粉碎(微粉磨)对制备催化剂挤压成型性有很好的提高，催化效果与粒度大小无直接关系，其粒度的均匀性决定制备催化剂过程中挤压成型性的好坏，如果粒度不均匀，催化剂挤压时，不易成型，易产生裂纹，甚至破裂；

3、煅烧方式不一样，采用均匀的流体形式进料煅烧与温度控制，使得高比表面积脱硝催化剂维持比表面积的范围，可长时间工作在条件严峻的环境中；与其他金属或金属氧化物混炼成型后，在使用性能上更具耐磨性，有利于延长使用时效。

制备方法第一步采用均匀沉淀法，均匀沉淀法是利用某种化学反应，使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢、均匀地释放出来，加入的沉淀剂不是立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。这样可将溶液的过饱和度控制在适当的范围内，从而控制颗粒的生长速度，获得纯度高、颗粒均匀的偏钛酸，常用的均匀沉淀剂为尿素等。均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点。

进一步，其中TiO₂为95份。

进一步，Fe₂O₃为0.01份。

进一步，K₂O、Na₂O均为0.01份。

进一步，P₂O₅为0.4份。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

实施例一至实施例四的组分比为如下表所示：

质量(kg)	TiO<sub>2</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	K<sub>2</sub>O	Na<sub>2</sub>O
							实施例一	95	0.4	0.2	0.01	0.01	0.01
实施例二	100	0.5	1.2	0.02	0.02	0.02
							实施例三	97	0.45	0.6	0.015	0.015	0.015
实施例四	98	0.44	0.9	0.017	0.017	0.017

实施例一：

本方案中的高比表面积脱硝催化剂载体，按质量计，包括以下组分，95千克TiO₂，0.4千克P₂O₅，0.2千克SO₄ ^2-，0.01千克Fe₂O₃，0.01千克K₂O，0.01千克Na₂O。

2、本方案中的高比表面积脱硝催化剂载体其比表面积远大于常规的脱硝催化剂载体，BET法比表面积(单位为m²/g)可以达到200-349，而常规的脱硝催化剂载体仅为90±10，这就导致相同的脱硝需求下，就使用的催化剂载体而言，采用本方案的高比表面积脱硝催化剂载体使用量更少，其后期回收处理压力更小，成本更加低廉。

一种高比表面积脱硝催化剂载体的制备方法；包括如下步骤，1、利用浓度为100-200g/l的硫酸氧钛溶液反应生产得到偏钛酸，偏钛酸的参数要求是BET≥250m²/g、D₅₀≤2.0、游离酸：5-8％；2、打浆搅拌，向偏钛酸中加入去离子水打浆到固含量为10-15％，同时搅拌加入占溶液总质量8-12％的一水合氨；3、煅烧，搅拌2-4h后以均匀的流体形式进料煅烧，煅烧温度为100-400℃；4、粉碎，将产物进行切割粉碎至粒径是D₅₀ 0.8-1.6um的颗粒状。

生产高比表面积脱硝催化剂载体的原材料是偏钛酸，其参数是BET≥250m2/g、D50(um≤2.0)、游离酸(2-4％)。偏钛酸是由钛铁矿或高钛渣为原料经过酸解、沉降、压滤、浓缩、水解、水洗、漂白、漂洗等工序制成。偏钛酸具有比表面积高(BET≥250m2/g)的特点，只要控制好粒径(D50≤2.0um)范围、游离酸含量，就能够通过后续工艺获得质量较好的高比表面积脱硝催化剂载体。于偏钛酸中加入去离子水打浆到固含量为10-15％后，加入占溶液总质量8-12％的一水合氨充当脱硫剂，搅拌2-4h后以均匀的流体形式进入回转窑煅烧(100-400℃)，煅烧后的产品通过机械粉碎至合格的粒径(D50：0.8-1.6um)即为成品，原材料有明确的BET(比表面积)要求，游离硫酸要求，这样的原材料对后续工艺制造的产品的稳定性，使产品耐磨性有很大的提高。

上述工艺相对于现有技术具有如下优点：

1、打浆固含量在10-15％，有利于水资源、能源的节省；

2、将粒度大小的控制在D₅₀：0.8-1.6um并用专用设备粉碎(微粉磨)对制备催化剂挤压成型性有很好的提高，催化效果与粒度大小无直接关系，其粒度的均匀性决定制备催化剂过程中挤压成型性的好坏，如果粒度不均匀，催化剂挤压时，不易成型，易产生裂纹，甚至破裂；

3、煅烧方式不一样，采用均匀的流体形式进料煅烧，使得高比表面积脱硝催化剂载体:保证其比表面积的稳定性。

制备方法第一步采用均匀沉淀法，均匀沉淀法是利用某种化学反应，使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢、均匀地释放出来，加入的沉淀剂不是立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。这样可将溶液的过饱和度控制在适当的范围内，从而控制颗粒的生长速度，获得纯度高、颗粒均匀的偏钛酸，常用的均匀沉淀剂为尿素等。均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点。例如中图分类号:TQ134.1+1文献标识码:A文章编号:1006-4990(2001)02-0003-03中提到的制备方法。

实施例二：

与实施例一的区别仅在于：高比表面积脱硝催化剂载体，按质量份数计，包括以下组分，100千克TiO₂，0.5千克P₂O₅，1.2千克SO₄ ^2-，0.02千克Fe₂O₃，0.02千克K₂O，0.02千克Na₂O。

实施例三：

与实施例一的区别仅在于：高比表面积脱硝催化剂载体，按质量份数计，包括以下组分，97千克TiO₂，0.45千克P₂O₅，0.6千克SO₄ ^2-，0.015千克Fe₂O₃，0.015千克K₂O，0.015千克Na₂O。

实施例四：

与实施例一的区别仅在于：高比表面积脱硝催化剂载体，按质量份数计，包括以下组分，98千克TiO₂，0.44千克P₂O₅，0.9千克SO₄ ^2-，0.017千克Fe₂O₃，0.017千克K₂O，0.017千克Na₂O。

对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims

1.高比表面积脱硝催化剂载体，其特征在于：按质量份数计，其包括以下组分，95-100份TiO₂，0.4-0.5份P₂O₅，0.2-1.2份SO₄ ^2-，0.01-0.02份Fe₂O₃，0.01-0.02份K₂O，0.01-0.02份Na₂O，制成的脱硝催化剂载体松装比重仅为0.32-0.45 g/cm³；其制备方法包括如下步骤，1、利用浓度为100-200g/l的硫酸氧钛溶液反应生产得到偏钛酸，偏钛酸的参数要求是BET≥250 m²/g、D₅₀≤2.0、游离酸：5-8%；2、打浆搅拌，向偏钛酸中加入去离子水打浆到固含量为10-15%，同时搅拌加入占溶液总质量8-12%的一水合氨；3、煅烧，搅拌2-4h后以均匀的流体形式进料煅烧，煅烧温度为100-400℃；4、粉碎，将产物进行切割粉碎至粒径是D₅₀ 0.8-1.6um的颗粒状。

2.根据权利要求1所述的高比表面积脱硝催化剂载体，其特征在于：其中TiO₂为95份。

3.根据权利要求1或2所述的高比表面积脱硝催化剂载体，其特征在于：Fe₂O₃为0.01份。

4.根据权利要求3所述的高比表面积脱硝催化剂载体，其特征在于：K₂O、Na₂O均为0.01份。

5.根据权利要求1或2所述的高比表面积脱硝催化剂载体，其特征在于：P₂O₅为0.4份。