CN106669705A - 用于甲醇氨氧化反应催化剂及其制备成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲醇氨氧化制取氰化氢催化剂的制备和成型方法。已有的甲醇氨氧化制取氰化氢催化剂大多组成复杂，制备过程控制较困难，对工业固定床反应器的适用性较差。本发明提供的催化剂主要由铁钼金属氧化物组成，其中铁钼的原子比为0.5‑5，催化剂主要化学成分为Fe2(MoO4)3和Fe2O3，其中Fe2(MoO4)3起到氨氧化催化作用，Fe2O3起到助催化作用。成型催化剂颗粒尺寸可控，具有较好的活性和稳定性，可用于各种规模的固定床反应器。

Description

用于甲醇氨氧化反应催化剂及其制备成型方法
技术领域
本发明属于工业成型催化剂制备领域，具体是采用溶胶凝胶共沉淀法和挤压成型法制备甲醇氨氧化工业催化剂，该催化剂适用于以甲醇为原料采用固定床反应器生产氰化氢。
背景技术
氰化氢是一种重要的化工原料，可用于生产己二腈、蛋氨酸、甘氨酸、草甘膦、甲基丙烯酸甲酯和氰化钠等，在农药、医药、染料、冶金和电镀等各行业都有着广泛应用。
氰化氢的工业生产方法主要有甲烷氨氧化法、丙烯腈副产法和轻油裂解法。甲烷氨氧化法是以甲烷、氨气和氧气为原料、以铂、铑合金为催化剂、在1000℃以上的高温条件下反应生成氰化氢。该方法于20世纪50年代实现工业化，是工业生产氰化氢的主要方法。但甲烷氨氧化法原料甲烷爆炸极限范围宽、反应温度过高、反应放热量大、氨气利用率低、相对安全风险高。而丙烯腈副产法、轻油裂解法则严重依赖其他化工产业，生产应用受到限制。为了解决这些不足，需要发展新的氰化氢生产技术。其中，以甲醇替代甲烷为原料进行氨氧化反应制取氰化氢，无论从技术安全和原料价格方面都具有优势。甲醇氨氧化技术的核心在于获得高效、适用于工业生产的催化剂。
国外在20世纪60年代就展开甲醇氨氧化制取氰化氢催化剂的研发工作，并取得了一定的进展。日本旭化成公司于上世纪70年代开发出了锑基金属复合催化剂（JP7610200）和钼基金属复合催化剂（JP79126698）。锑基金属复合催化剂采用金属锑与铁、钴、镍、锰、锌、钨中至少一种金属复合，金属锑与其他原子的比例为1:10到10:1，该催化剂可不使用载体。钼基金属复合催化剂组成为AaMoBibFecNadPeOf，A可以是K、Ru、Ce等元素，该催化剂可采用SiO2作为载体。
Monsanto公司在甲醇氨氧制取氰化氢做了大量工作，20世纪80年代开发出磷酸锰基催化剂（US4457905）和钼酸铁基催化剂（US4425260）。磷酸锰基催化剂采用溶液法制备，可采用SiO2作为载体，活性组分中Mn、P原子比范围较宽，为1:1到1.5:1，以该催化剂进行甲醇氨氧化生产氰化氢的反应条件与丙烯氨氧化生产丙烯腈的条件接近，可直接利用丙烯腈生产装置生产氰化氢。铁钼催化剂活性成分组成为FeaMobOc，其中a＝1，b＝1~5，c取决于Fe、Mo的氧化价态，该催化剂最优组成为b=1.5，即为钼酸铁Fe2(MoO4)3组成，该催化剂以SiO2作为载体，氰化氢收率可达到86.4％。
根据旭化成、Monsanto等公司的开创性工作，近年来国内外相关公司对甲醇氨氧化催化剂进行了深入的研究和改进，以提高催化剂活性或其寿命。其中，Mo系金属催化剂的改性是一个重要的研究方向。US3911089、JP54126698、US4461752、US4461752、US5158787、CN201410491391等专利采用不同的金属元素复合助催化，以提高催化剂活性。CN97121471添加碲元素以防止反应过程中铁钼催化剂中钼组分的流失，以延长催化剂的寿命。CN200880022151采用添加金属复合元素对磷酸锰基催化剂进行了改性，其中，Fe、Zn改性的催化剂具有较好的性能。
以上及近年其他专利文献中的甲醇氨氧化催化剂均为金属复合物，催化剂组成中除氧元素以外的其他元素至少在两种以上，有的改性催化剂含有近10种元素。催化剂组成元素多，制备过程所需化学原料种类多，过程控制复杂，催化剂制备过程的重现性控制较难。
另外，甲醇氨氧化金属复合催化剂多采用溶液法制备，然后通过喷雾干燥方式获得几十到几百微米精细固体催化剂粉末，制得的催化剂多适用于流化床反应器，增加后续催化剂分离回用难度。也有文献报道采用载体浸渍负载制取甲醇氨氧化催化剂，以提高催化剂粒径，使之适用于固定床催化反应器。但浸渍法对于制备成分复杂的金属复合催化剂控制较难，且负载法制得的催化剂活性组分有限且分布不均匀。
因此，需要致力于开发制备组成简单，颗粒尺寸可控，活性分布均匀的适用于固定床反应器的甲醇氨氧化催化剂。
发明内容
本发明的目的是解决甲醇氨氧化制取氰化氢催化剂的制备问题，针对金属复合催化剂制备复杂、颗粒尺寸可控性差、活性分布不均、对固定床反应器适用性差等缺陷，提供一种简单的催化剂制备及成型方法，制得性能稳定、活性高的、适用于工业应用的催化剂。
为此，本发明选用简单的钼酸铁金属复合催化剂体系，采用溶胶凝胶方法、控制原料配比、化学组成，选用不同的粘结剂载体与催化剂活性成分均匀混合，通过热处理、挤压成型方式控制催化剂颗粒，获得工业催化剂。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，催化剂有效成分的化学组成为FeaMoOb，其中a=0.5~5，b为催化剂平衡金属价态的氧原子总数，本催化剂体系中Fe的价态为+3、Mo的价态为+6。
本发明对催化剂化学组成做过系统调变，实验发现a=1-2时，催化剂甲醇转化率及氰化氢产品选择性均较高，氰化氢产品收率高于80%。通过研究发现，催化剂主要化学成分为Fe2(MoO4)3和Fe2O3，其中催化剂的活性成分Fe2(MoO4)3，起到氨氧化催化作用，过量的铁以Fe2O3氧化物形式存在，起到辅助共催化作用。同时，研究发现，铁过量可减少催化剂体系中MoO3的生产，避免工业应用中钼组分的流失，降低催化剂寿命。但当a＞2时，生产的Fe2O3量过多，影响活性组分Fe2(MoO4)3在催化剂体系表面的分布，影响催化剂活性及催化反应空速。实验发现，a=1.5时，即催化剂中Fe/Mo原子比为1.5时，催化剂产品收率最高。
本发明的甲醇氨氧化反应催化剂制备方法包括溶液法制备催化剂前驱体和挤压成型法进行催化剂成型，最终获得的催化剂颗粒尺寸可控，适用于固定床催化反应器。
催化剂前驱体采用溶胶凝胶法制备，具体为：先分别配好一定浓度的钼盐、铁盐溶液，为了防止盐溶液水解需用氨水或酸调节控制pH值；在快速搅拌的条件下将钼盐溶液滴加到铁盐溶液中，用氨水调节控制pH值2.5~3.0，以防止生产氢氧化铁或钼酸沉淀物；调节好pH值的混合溶液加热至100~120℃回流2~3小时，然后降温至50~80℃陈化过夜，使得原料充分混合反应。
作为催化剂前驱体制备原料的钼盐和铁盐要求具有一定的水溶性，且通过后续煅烧后可以除去带入的其他元素。其中，钼盐可选用硝酸钼、碳酸钼、草酸钼、钼酸铵中的一种或多种，优选为钼酸铵；铁盐可选用硝酸铁、草酸铁、氯化铁中的一种或多种，优选硝酸铁。
甲醇氨氧化催化剂成型采用挤压成型工艺，催化剂成型的粘结剂载体可在前驱体溶胶中加入，也可在喷雾干燥后的粉末中混入，具体制备过程分别如下：
、前驱体溶液中加入粘结剂载体，可在搅拌条件下，加入粘结剂载体成分，然后加热回流，充分搅拌均匀后，将溶胶液在100~150℃条件下蒸发、浓缩、干燥后，得到的固体粘结块体采用双螺杆机挤压成型，成型后条状物130℃烘干过夜，然后破碎、筛分。
、喷雾干燥后的粉末中加入粘结剂载体，可先将催化剂前驱体溶液采用喷雾干燥设备干燥，得到固体粉末。催化剂前驱体固体粉末与催化剂粘结剂载体按照比例混合，并添加适量水，利用捏合机重复捏合混匀，捏合后的固体采用双螺杆机挤压成型，成型后条状物130℃烘干过夜，然后破碎、筛分。
要求催化剂粘结载体为化学惰性物质，且易于分散、具有一定的粘结强度。常见的催化剂载体有二氧化硅、氧化铝、氧化锆等物质，本发明选用的原料有二氧化硅溶胶、白炭黑、新制备的氢氧化铝、氧化锆纳米粉等，优选粘结剂载体为二氧化硅溶胶或者白炭黑。本成型方法将粘结剂载体与催化剂活性前驱体均匀分散后成型，该方法与传统的载体颗粒浸渍负载催化剂活性成分方法相比具有活性铁钼组分在载体中的分布均匀的特点。
甲醇氨氧化催化剂成型颗粒大小、外形可根据实际应用情况，选用不同的挤压孔板模型，破碎筛分程度。成型催化剂的强度及耐磨性可通过控制粘结剂量、待挤压固体湿度及挤出压力进行调节。
成型烘干后的固体颗粒经450~750℃高温煅烧4~8小时后，即得到最终具有活性的工业催化剂。
本发明最终制备的成型催化剂适用于固定床反应器。催化剂装填固定在列管反应器中，含有甲醇、氧气、氨气及惰性气体的混合气体经过反应器与催化剂床层接触发生氨氧化反应生成氰化氢。反应温度为350~460℃，反应压力为常压或微正压，原料混合气体中氧气/甲醇的摩尔比为2.0~2.5：1，氨气/甲醇的比为1.05~1.1：1。
本发明设计合理，制备的甲醇氨氧化催化剂组成简单、制备方便，形貌尺寸可控，产品收率较高，适用于不同规模的固定床气固相反应器，对实现甲醇氨氧化制备氢氰酸的工业生产，有十分重要的意义，具有很好的推广应用价值。
附图说明
图1表示本发明实施例制备得到部分甲醇氨氧化催化剂的XRD分析图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，催化剂有效成分的化学组成为FeaMoOb，其中a=0.5，其制备方法如下：
（1）、将12.35g四水合钼酸铵粉末溶于40g去离子水和7g质量分数为25%氨水中，搅拌10分钟溶解制成钼酸铵溶液。将14.14g九水合硝酸铁溶解于20g去离子水中。在快速搅拌下，将钼酸铵溶液缓慢滴加到硝酸铁溶液中，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕。滴加完后，用氨水调节pH到2.5。然后升温到100℃，加热回流2~3小时。再降温到80℃，停止搅拌过夜。
（2）、在80℃、连续搅拌下，缓慢滴加质量分数为30%的酸性硅溶胶40g，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕，用氨水调节pH到2.2，搅拌回流2~3小时。然后升温到140℃，蒸发、浓缩、干燥得合适湿度的固体。固体粘结块体采用双螺杆机挤压成直径1.5mm条状，成型后条状物130℃烘干过夜，然后破碎、筛分出10~20目的固体颗粒。
（3）、将固体颗粒用瓷刚玉坩埚盛放至于马弗炉中1小时内升温至740℃后焙烧4小时，自然降温后取出，即得到具有活性的工业催化剂。
实施例2
一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，催化剂有效成分的化学组成为FeaMoOb，其中a=1，其制备方法如下：
（1）、将12.35g四水合钼酸铵粉末溶于40g去离子水和7g质量分数为25%氨水中，搅拌10分钟溶解制成钼酸铵溶液。将28.28g九水合硝酸铁溶解于30g去离子水中。在快速搅拌下，将钼酸铵溶液缓慢滴加到硝酸铁溶液中，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕。滴加完后，用氨水调节pH到2.5。然后升温到100℃，加热回流2~3小时。再降温到80℃，停止搅拌过夜。
（2）、在80℃、连续搅拌下，缓慢滴加质量分数为30%的酸性硅溶胶50g，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕，用氨水调节pH到2.2，搅拌回流2~3小时。然后升温到140℃，蒸发、浓缩、干燥得合适湿度的固体。固体粘结块体采用双螺杆机挤压成直径1.5mm条状，成型后条状物130℃烘干过夜，然后破碎、筛分出10~20目的固体颗粒。
（3）、将固体颗粒用瓷刚玉坩埚盛放至于马弗炉中1小时内升温至740℃后焙烧4小时，自然降温后取出，即得到具有活性的工业催化剂。
实施例3
一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，催化剂有效成分的化学组成为FeaMoOb，其中a=1.5，其制备方法如下：
（1）、将12.35g四水合钼酸铵粉末溶于40g去离子水和7g质量分数为25%氨水中，搅拌10分钟溶解制成钼酸铵溶液。将42.42g九水合硝酸铁溶解于45g去离子水中。在快速搅拌下，将钼酸铵溶液缓慢滴加到硝酸铁溶液中，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕。滴加完后，用氨水调节pH到2.5。然后升温到100℃，加热回流2~3小时。再降温到80℃，停止搅拌过夜。
（2）、在80℃、连续搅拌下，缓慢滴加质量分数为30%的酸性硅溶胶60g，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕，用氨水调节pH到2.2，搅拌回流2~3小时。然后升温到140℃，蒸发、浓缩、干燥得合适湿度的固体。固体粘结块体采用双螺杆机挤压成直径1.5 mm条状，成型后条状物130℃烘干过夜，然后破碎、筛分出10~20目的固体颗粒。
（3）、将固体颗粒用瓷刚玉坩埚盛放至于马弗炉中1小时内升温至740℃后焙烧4小时，自然降温后取出，即得到具有活性的工业催化剂。
实施例4
一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，催化剂有效成分的化学组成为FeaMoOb，其中a=2，其制备方法如下：
（1）、将12.35g四水合钼酸铵粉末溶于40g去离子水和7g质量分数为25%氨水中，搅拌10分钟溶解制成钼酸铵溶液。将56.56g九水合硝酸铁溶解于60g去离子水中。在快速搅拌下，将钼酸铵溶液缓慢滴加到硝酸铁溶液中，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕。滴加完后，用氨水调节pH到2.5。然后升温到100℃，加热回流2~3小时。再降温到80℃，停止搅拌过夜。
（2）、在80℃、连续搅拌下，缓慢滴加质量分数为30%的酸性硅溶胶70g，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕，用氨水调节pH到2.2，搅拌回流2~3小时。然后升温到150℃，蒸发、浓缩、干燥得合适湿度的固体。固体粘结块体采用双螺杆机挤压成直径1.5mm条状，成型后条状物130℃烘干过夜，然后破碎、筛分出10~20目的固体颗粒。
（3）、将固体颗粒用瓷刚玉坩埚盛放至于马弗炉中1小时内升温至740℃后焙烧4小时，自然降温后取出，即得到具有活性的工业催化剂。
实施例5
一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，催化剂有效成分的化学组成为FeaMoOb，其中a=5，其制备方法如下：
（1）、将12.35g四水合钼酸铵粉末溶于40g去离子水和7g质量分数为25%氨水中，搅拌10分钟溶解制成钼酸铵溶液。将141.40g九水合硝酸铁溶解于150g去离子水中。在快速搅拌下，将钼酸铵溶液缓慢滴加到硝酸铁溶液中，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕。滴加完后，用氨水调节pH到2.5 。然后升温到100℃，加热回流2~3小时。再降温到80℃，停止搅拌过夜。
（2）、在80℃、连续搅拌下，缓慢滴加质量分数为30%的酸性硅溶胶125g，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕，用氨水调节pH到2.2，搅拌回流2~3小时。然后升温到100℃，蒸发、浓缩、干燥得合适湿度的固体。固体粘结块体采用双螺杆机挤压成直径1.5mm条状，成型后条状物130℃烘干过夜，然后破碎、筛分出10~20目的固体颗粒。
（3）、将固体颗粒用瓷刚玉坩埚盛放至于马弗炉中1小时内升温至740℃后焙烧4小时，自然降温后取出，即得到具有活性的工业催化剂。
实施例6
一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，催化剂有效成分的化学组成为FeaMoOb，其中a=1.5，其制备方法如下：
（1）、将12.35g四水合钼酸铵粉末溶于40g去离子水和7g质量分数为25%氨水中，搅拌10分钟溶解制成钼酸铵溶液。将42.42g九水合硝酸铁溶解于45g去离子水中。在快速搅拌下，将钼酸铵溶液缓慢滴加到硝酸铁溶液中，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕。滴加完后，用氨水调节pH到2.5。然后升温到120℃，加热回流2~3小时。再降温到60℃，停止搅拌过夜。
（2）、过夜后的溶液采用喷雾干燥机在160℃干燥得到固体粉末。将固体粉末与白炭黑按照1:1的质量比混合，加入适量水捏合成固体粘结块，将固体粘结块体采用双螺杆机挤压成直径1.5mm条状，成型后条状物130℃烘干过夜，然后破碎、筛分出10~20目的固体颗粒。
（3）、将固体颗粒用瓷刚玉坩埚盛放至于马弗炉中1小时内升温至650℃后焙烧6小时，自然降温后取出，即得到具有活性的工业催化剂。
实施例7
一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，催化剂有效成分的化学组成为FeaMoOb，其中a=1.5，其制备方法如下：
（1）、将12.35g四水合钼酸铵粉末溶于40g去离子水和7g质量分数为25%氨水中，搅拌10分钟溶解制成钼酸铵溶液。将42.42g九水合硝酸铁溶解于45g去离子水中。在快速搅拌下，将钼酸铵溶液缓慢滴加到硝酸铁溶液中，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕。滴加完后，用氨水调节pH到2.5。然后升温到120℃，加热回流2~3小时。再降温到50℃，停止搅拌过夜。
（2）、在80℃、连续搅拌下，缓慢加入新制备的氢氧化铝粉末32g，控制加入速度在0.5~1小时加完，用稀硝酸调节pH到2.2，搅拌回流2-3小时。然后升温到120℃，蒸发、浓缩、干燥得合适湿度的固体。将固体粘结块体采用双螺杆机挤压成直径1.5mm条状，成型后条状物130℃烘干过夜，然后破碎、筛分出10-20目的固体颗粒。
（3）、将固体颗粒用瓷刚玉坩埚盛放至于马弗炉中1小时内升温至450℃后焙烧8小时，自然降温后取出，即得到具有活性的工业催化剂。
实施例8
一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，催化剂有效成分的化学组成为FeaMoOb，其中a=1.5，其制备方法如下：
（1）、将11.34g钼酸粉末溶于20g去离子水和30g 质量分数为25%氨水中，搅拌10分钟溶解制成钼酸铵溶液。将17g无水三氯化铁溶解于50g去离子水中。在快速搅拌下，将钼酸溶液缓慢滴加到氯化铁溶液中，控制滴加速率在0.5~1小时滴加完毕。滴加完后，用氨水调节pH到2.5。然后升温到100℃，加热回流2~3小时。再降温到80℃，停止搅拌过夜。
（2）、过夜后的溶液采用喷雾干燥机在160℃干燥得到固体粉末。将固体粉末与纳米氧化锆粉末按照1:1的质量比混合，加入适量水捏合成固体粘结块，将固体粘结块体采用双螺杆机挤压成直径1.5mm条状，成型后条状物130℃烘干过夜，然后破碎、筛分出10~20目的固体颗粒。
（3）、将固体颗粒用瓷刚玉坩埚盛放至于马弗炉中1小时内升温至750℃后焙烧4小时，自然降温后取出，即得到具有活性的工业催化剂。
催化剂的成分表征及催化性能测试如下：
将煅烧后的催化剂充分研磨成粉末后，进行固体粉末XRD测试分析催化剂主要成分。部分催化活性较好的实施例样品的XRD图谱见附图1，从图谱的分析可以看出，衍射峰主要为Fe2(MoO4)3的特征峰，也有Fe2O3的特征峰，但未发现MoO3的特征峰，说明制得的催化剂主要成分是Fe2(MoO4)3，同时含有少量的Fe2O3，但不含有MoO3。
液氨减压为气态后与氮气混合，再与过量空气混合一起管式气化炉，液态甲醇经计量泵打入汽化炉汽化后与其他其他混合，混合气体在汽化炉中加热至300℃后送入填好催化剂的列管式固定床催化氨氧化反应器，在420℃进行反应。反应压力为0.08Mpa(表压)，反应混合气中甲醇、氨气、氧气摩尔比为1.0：1.1：2.5。反应后气体混合物采用气相色谱进行在线分析。实施例1-8样品的催化剂活性及稳定性测试效果见表1。
表1
。
对比实施例1-5的评价结果，可以看出催化剂活性组分中铁钼原子比为1-2时，制得的催化剂氰化氢产品选择性较好，其中铁钼原子比为1.5时，催化剂产品选择性最高。
在最优原子配比条件下，对催化剂制备原料及分散载体类型进行 了研究。实施例3与实施例6结果表明，钼盐原料种类对催化剂活性无明显影响，因为原料在高温煅烧后对催化剂组成不会改变。实施例3、6、7、8表明惰性粘结剂载体对催化剂活性有一定影响，但不明显。粘结剂载体主要起到分散支撑催化剂活性成分的作用，其混合分散特性对催化剂活性影响较大。二氧化硅溶解及气相白炭黑粉末工业制备技术较成熟，分散性较好，作为催化剂粘结载体。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实例对本发明进行了详细描述，本领域技术人员应当理解，可以借鉴发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明的总之和范围，都应被视为包括在发明的权利要求范围之内。

Claims (9)

1.一种用于甲醇氨氧化反应催化剂，其特征在于：催化剂有效成分的化学组成为FeaMoOb，其中a=0.5~5，b为催化剂平衡金属价态的氧原子总数，本催化剂体系中Fe的价态为+3、Mo的价态为+6。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇氨氧化反应催化剂，其特征在于：a=1~2。
3.根据权利要求2所述的用于甲醇氨氧化反应催化剂，其特征在于：a=1.5。
4.一种用于甲醇氨氧化反应催化剂有效成分的制备方法，其特征在于：分别配好相应浓度的钼盐、铁盐溶液，在快速搅拌的条件下缓慢将钼盐溶液滴加到铁盐溶液中，调节控制pH值2.5~3.0，混合溶液加热至100~120℃回流2~3小时，然后降温至50~80℃陈化过夜，使得原料充分混合反应即可。
5.一种用于甲醇氨氧化反应催化剂的制备成型方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、催化剂前驱体制备
分别配好相应浓度的钼盐、铁盐溶液，在快速搅拌的条件下缓慢将钼盐溶液滴加到铁盐溶液中，调节控制pH值2.5~3.0，混合溶液加热至100~120℃回流2~3小时，然后降温至50~80℃陈化过夜，使得原料充分混合反应；
（2）、挤压成型工艺
催化剂成型的粘结载体在前驱体溶胶中加入，或者在喷雾干燥后的粉末中混入，具体制备过程分别如下：
前驱体溶液中加入粘结剂载体，在搅拌条件下，加入粘结剂载体成分，然后加热回流，充分搅拌均匀后，将溶胶液在100~150℃条件下蒸发、浓缩、干燥后，得到的固体粘结块体经挤压成型后130℃烘干过夜，然后破碎、筛分；
先将催化剂前驱体溶液采用喷雾干燥后，得到固体粉末，催化剂前驱体固体粉末与粘结剂载体混合，并添加水，利用捏合机重复捏合混匀，捏合后的固体经挤压成型后130℃烘干过夜，然后破碎、筛分；
（3）、固体颗粒经450~750℃高温煅烧4~8小时后，即得到最终具有活性的工业催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于甲醇氨氧化反应催化剂的制备成型方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钼盐选用硝酸钼、碳酸钼、草酸钼、钼酸铵中的一种或多种；所述铁盐选用硝酸铁、草酸铁、氯化铁中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的用于甲醇氨氧化反应催化剂的制备成型方法，其特征在于：所述钼盐为钼酸铵；所述铁盐为硝酸铁。
8.根据权利要求5所述的用于甲醇氨氧化反应催化剂的制备成型方法，其特征在于：步骤（2）中，所述粘结剂载体为二氧化硅溶胶、白炭黑、新制备的氢氧化铝，或者氧化锆纳米粉。
9.根据权利要求8所述的用于甲醇氨氧化反应催化剂的制备成型方法，其特征在于：所述粘结剂载体为二氧化硅溶胶或者白炭黑。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107537510A (zh) * 2017-09-15 2018-01-05 武汉科技大学 一种Mo掺杂氧化铁的催化剂及其制备方法
CN111533136A (zh) * 2020-07-03 2020-08-14 重庆奕翔化工有限公司 一种氢氰酸的生产系统及工艺
CN114029094A (zh) * 2021-11-03 2022-02-11 华阳新材料科技集团有限公司 一种催化剂的成型方法
CN114917918A (zh) * 2022-06-21 2022-08-19 临沭县华盛化工有限公司 氢氰酸生产过程中专用的铁钼催化剂、制备方法
CN116037216A (zh) * 2023-01-04 2023-05-02 万华化学集团股份有限公司 一种甲醇氨氧化催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4425260A (en) * 1982-09-30 1984-01-10 Monsanto Company Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols
EP0107638B1 (en) * 1982-09-30 1988-05-11 Monsanto Company Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols
CN1257850A (zh) * 1999-11-30 2000-06-28 中国科学院固体物理研究所 溶胶凝胶法制备碱土金属铁钼氧化物磁性材料
CN104275190A (zh) * 2014-09-23 2015-01-14 山东新和成氨基酸有限公司 一种用于甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4425260A (en) * 1982-09-30 1984-01-10 Monsanto Company Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols
EP0107638B1 (en) * 1982-09-30 1988-05-11 Monsanto Company Catalysts for the oxidation and ammoxidation of alcohols
CN1257850A (zh) * 1999-11-30 2000-06-28 中国科学院固体物理研究所 溶胶凝胶法制备碱土金属铁钼氧化物磁性材料
CN104275190A (zh) * 2014-09-23 2015-01-14 山东新和成氨基酸有限公司 一种用于甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王誉富 等: "甲醇氨氧化制氢氰酸沸腾床催化剂活性组分及其催化作用的研究", 《化工学报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107537510A (zh) * 2017-09-15 2018-01-05 武汉科技大学 一种Mo掺杂氧化铁的催化剂及其制备方法
CN111533136A (zh) * 2020-07-03 2020-08-14 重庆奕翔化工有限公司 一种氢氰酸的生产系统及工艺
CN114029094A (zh) * 2021-11-03 2022-02-11 华阳新材料科技集团有限公司 一种催化剂的成型方法
CN114029094B (zh) * 2021-11-03 2024-09-06 华阳新材料科技集团有限公司 一种催化剂的成型方法
CN114917918A (zh) * 2022-06-21 2022-08-19 临沭县华盛化工有限公司 氢氰酸生产过程中专用的铁钼催化剂、制备方法
CN116037216A (zh) * 2023-01-04 2023-05-02 万华化学集团股份有限公司 一种甲醇氨氧化催化剂及其制备方法和应用

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