CN102614856B - 一种介孔氧化铝负载型金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔氧化铝材料负载型催化剂的制备方法并将其应用于催化燃烧反应，特点是该催化剂具有长程有序的规则介孔结构，并且应用于催化燃烧反应具有良好的活性。本发明的制备方法简单，以异丙醇铝作为铝源，以表面活性剂P123(EO20PO70EO20)为结构导向剂，经焙烧后得到介孔氧化铝载体，以硝酸钴、硝酸铁分别为活性组分前驱体，经浸渍旋蒸后焙烧可得催化剂，该催化剂具有水热稳定性好，活性组分的分散度高的优点，其催化燃烧性能优异。
Description
技术领域
本发明属于一种介孔氧化铝负载型金属催化剂的制备方法，具体地说，涉及一种可用于用于CO、甲烷等大气污染物的催化燃烧的介孔氧化铝负载型金属催化剂载体的制备方法和应用。
背景技术
氧化铝是一种非常重要的工业原料，在催化领域有着广泛应用，常在石油提炼、汽车尾气排放等场合用作催化剂和催化剂载体。而介孔氧化铝比传统的氧化铝具有更高的比表面积、孔容及更窄的孔径分布，可考虑作为载体，用于活性组分的负载和分散。介孔氧化铝材料的制备方法众多，目前有模板法、活性铝粉水解法、硫酸铝铵法、溶胶-凝胶法等，其中以表面活性剂为模板剂制备氧化铝材料研究较多，还有的方法使用结构导向剂作为模板，将大量粉末在高温下脱水以及在酸性条件下进行微波辐射等来合成介孔氧化铝。在本文中将不同方法制备的氧化铝作为载体，金属钴和铁作为催化剂的活性组分，采用旋转蒸发法将质量分数为4％的钴和铁非别负载到性能各异的氧化铝载体上，制成负载型金属催化剂，并应用于一氧化碳和甲烷的催化燃烧，以期实现大气污染物的净化脱除。
发明内容
本发明针对大气污染物如一氧化碳、甲烷的催化燃烧过程，将金属钴和铁分别负载在介孔氧化铝载体上制备出催化剂，可以在较低的反应温度与较高的空速(30000h-1)下高效率地催化氧化一氧化碳和甲烷，使其在较低温度下具有较高的转化率，并且原料简单，无副产物，无污染，具有良好的应用价值。
本发明提供了一种用于催化燃烧的介孔氧化铝负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：载体氧化铝具有规则的长程有序的介孔结构，能使负载的金属钴和铁粒子均匀的分散到载体表面及孔道中，并且对一氧化碳和甲烷的催化燃烧具有良好的性能。
本发明的目的旨在提供一种具有规则结构的介孔氧化铝作为载体负载金属钴和铁的催化剂用于催化氧化一氧化碳和甲烷的制备方法，通过以下方式实现的：
一种介孔氧化铝材料负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
室温下称取P123溶于乙醇中得到溶液一，P123与乙醇的质量比在0.08∶1～0.1∶1的范围内；
将质量分数为67％的硝酸和异丙醇铝溶于乙醇中得到溶液二，三者的质量比在0.2∶0.08∶1至0.2∶0.1∶1范围内，
再将溶液二加入到溶液一中，将混合后的溶液搅拌5小时，然后在60℃下老化2天，使之变成浅黄色固体，在700℃下焙烧4小时，得到载体Al2O3。
进行负载金属，具体步骤为：分别称取Co(NO3)2和Fe(NO3)3并将其溶解于去离子水中配成浸渍液，再称取载体Al2O3加入到浸渍液中，钴源Co(NO3)2的质量与载体Al2O3的质量比为0.1975∶1，铁源Fe(NO3)3的质量与载体Al2O3的质量比为0.2894∶1，之后分别在40℃水浴下搅拌3小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，置于烘箱中干燥3h，最后分别将上述负载后的催化剂放在空气气氛中升温至500℃焙烧4小时，分别得到具有介孔特征、高比表面积的Co/Al2O3或Fe/Al2O3催化剂。
所述载体为介孔氧化铝，具有规则的长程有序的孔道结构，比表面积为200～300m2/g，孔径为5～7nm。所负载的活性组分是过渡金属钴或铁。本发明介孔氧化铝载体的制备方法为：
以表面活性剂P123(EO20PO70EO20)为结构导向剂，以异丙醇铝为铝源，通过水解，蒸发，并且在700℃下焙烧，制备出了具有规则孔道结构和高比表面的氧化铝载体。
将上述制备得到的氧化铝载体，采用浸渍法和旋转蒸发法相结合的方法在选定的载体Al2O3表面引入活性组分，通过搅拌浸渍可以使金属分散的更均匀，而旋转蒸发可以防止蒸发过程中局部金属浓度过高堵塞孔道，保证活性中心数目。
本发明中催化剂的制备的方法中，负载过渡金属主要采用的是旋转蒸发法，在40℃水浴下搅拌3小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，得到负载活性组分的氧化物催化剂，然后把负载后的催化剂放在空气气氛中升温至500℃焙烧4小时，得到负载型金属催化剂。将催化剂置于固定床反应器中用于一氧化碳和甲烷的催化氧化反应。
本发明所用的介孔氧化铝载体不同于传统的氧化铝，它具有长程有序的孔道结构，高的比表面积和孔容，有利于活性粒子的分散。
附图说明：
图1为实施例1所得催化剂的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线。由图可见，催化剂样品呈现出了明显的介孔材料的特点，呈现IV型吸脱附曲线，并具有明显的H1型滞后环，说明它含有均匀的圆柱形孔道。当相对压力小于0.1时，吸附主要是微孔表面的单层吸附和介孔孔道内壁的单层和多层吸附，当相对压力达到0.4-0.8时，说明在介孔孔道中发生了毛细凝聚现象。图中Y轴表示吸附量和脱附量，X轴表示相对压力P/P0。
图2为实施例1所得催化剂透射电镜图。图中并没有发现金属钴及其氧化物颗粒，可能是由于钴金属及其氧化物高度分散在氧化铝载体中，由图可见，样品具有明显的长程有序的介孔孔道结构。
图3是实施例3方法所得到的催化剂的透射电镜图，图中可以很明显地看到规则的介孔孔道结构，并且孔径比实施例1中的孔径大，说明实施例3中载体在900℃焙烧所得到的催化剂也具有长程有序的介孔孔道结构。
图4是对比例1的方法得到的催化剂的透射电镜图，图中并没有出现有序的介孔结构，整体上是棒状结构，并且表面上是类似蠕虫状的结构。
图5为实施例1-3与对比例1-3得到的载体制备出的催化剂上一氧化碳的转化率随温度的变化曲线。由图可见，实施例1-3的催化剂在200℃时转化率基本为0，其中，实施例1和实施例2在350℃时一氧化碳的转化率即可达到100％，实施例3在400℃时一氧化碳的转化率达到了100％；相反，对比例的催化活性普遍较差，其中，对比例1在450℃时一氧化碳转化完全，而对比例2和对比例3直到575℃一氧化碳的转化率才达到100％，说明实施例的催化剂对一氧化碳催化燃烧具有良好的催化活性。
图6是实施例4与对比例4-6得到的载体制备出的催化剂上甲烷的转化率随温度的变化曲线。由图可见，实施例1的催化剂活性最好，在300℃的转化率小于10％，温度为600℃时甲烷的转化率达到90％以上。而对比例4-6在温度为700℃时甲烷的转化率为90％以上，其活性比实施例4的活性差。
具体实施方式
主要活性组分金属氧化物负载量的计算与称量：
根据活性组分负载量是载体Al2O3质量的4％，按照载体Al2O3的称取量计算相应前驱体的质量。例如，当Al2O3质量为1克时，生成0.4克的钴需要0.1975克硝酸钴，根据此比例按照配方中的活性组分质量比可以换算出相应前驱体的质量。当Al2O3质量为1克时，生成0.4克的铁需要0.2894克硝酸铁，根据此比例按照配方中的活性组分质量比可以换算出相应前驱体的质量。
称取100毫克的催化剂置于固定床石英反应器中，在常压下进行活性评价实验。将CO，O2，Ar组成的混合气通入管式反应炉催化反应。其中，CO浓度：3000ppm，O2浓度：3％，Ar作为平衡气。反应温度为：200～600℃，空速为30000h-1。
以下实施例和对比例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
室温下称取0.9克的P123溶于10毫升乙醇中，将1.5毫升的67％硝酸和2.04克异丙醇铝溶于10毫升乙醇中，再加入到P123的溶液中，搅拌5小时，将得到的溶液在60℃下老化2天，使之变成浅黄色固体，在700℃下焙烧4小时。
称取0.1975g Co(NO3)2并将其溶解于水中配成浸渍液，再称取1克的载体Al2O3加入到浸渍液中，在40℃水浴下搅拌3小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，置于烘箱中干燥6h，最后将上述负载后的催化剂放在空气气氛中在500℃焙烧4小时，得到的煅烧产物冷却后研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，即可得到负载量为4wt％Co的Co/Al2O3催化剂。用低温N2吸附脱附方法测定催化剂的比表面积、孔容等织构性质列于表1。
称取100毫克的催化剂放置在微型固定床石英反应器中，然后在常压下将CO，O2，Ar组成混合气通入管式反应炉催化反应。其中，CO浓度：3000ppm，O2浓度：3％，Ar作为平衡气。反应温度为：200～600℃，空速为30000h-1，采用带有TCD检测器和Porpark Q色谱柱的气相色谱(GC 4000A)进行在线气体定量分析，从而得到CO的转化率。
实施例2
载体的制备方式同实施例1，焙烧温度是500℃。负载金属钴的制备方法同实施例1，得到的煅烧产物冷却后研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，即可得到负载量为4wt％Co的Co/Al2O3催化剂。用低温N2吸附脱附方法测定催化剂的比表面积、孔容等织构性质列于表1。催化剂的活性评价试验条件同实施例1，从而得到CO的转化率。
实施例3
载体的制备方式同实施例1，焙烧温度为900℃。其余制备方法同实施例1，得到的煅烧产物冷却后研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，即可得到负载量为4wt％Co的Co/Al2O3催化剂。用低温N2吸附脱附方法测定催化剂的比表面积、孔容等织构性质列于表1。催化剂的活性评价试验条件同实施例1，从而得到CO的转化率。
实施例4
载体的制备方式同实施例1，称取0.2894克的Fe(NO3)3并将其溶解于水中配成浸渍液，再称取1克的载体Al2O3加入到浸渍液中，在40℃水浴下搅拌3小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，置于烘箱中干燥6h，最后将上述负载后的催化剂放在空气气氛中在500℃焙烧4小时，得到的煅烧产物冷却后研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，即可得到负载量为4wt％Fe的Fe/Al2O3催化剂。用低温N2吸附脱附方法测定催化剂的比表面积、孔容等织构性质列于表1
称取100毫克的催化剂放置在微型固定床石英反应器中，然后在常压下将CH4，O2，Ar组成混合气通入管式反应炉催化反应。其中，CH4浓度：1％，O2浓度：10％，Ar作为平衡气。反应温度为：300～700℃，空速为30000h-1，采用带有TCD检测器和Porpark Q色谱柱的气相色谱(GC 4000A)进行在线气体定量分析，从而得到CH4的转化率。
实施例5
载体的制备方式同实施例2，负载金属的制备方法同实施例4，得到的煅烧产物冷却后研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，即可得到负载量为4wt％ Fe的Fe/Al2O3催化剂。将得到的催化剂进行活性评价，其条件同实施例4，得到CH4的转化率。
实施例6
载体的制备方式同实施例3，负载金属的制备方法同实施例4，得到的煅烧产物冷却后研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，即可得到负载量为4wt％ Fe的Fe/Al2O3催化剂。将得到的催化剂进行活性评价，其余条件同实施例4，得到CH4的转化率。
对比例1
载体的制备：称取3.75克的硝酸铝和2.83克的P123溶于30毫升的去离子水中，再将20毫升含有2.46克的偏铝酸钠的偏铝酸钠溶液加入到以上溶液中，调整pH至10.6左右，室温下搅拌12小时后，将溶液在100℃下老化24小时，之后进行过滤、洗涤，并且在100℃下隔夜干燥，得到白色固体，最后在500℃下焙烧4小时。
负载金属钴的制备方法同实施例1，得到的煅烧产物冷却后研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，即可得到负载量为4wt％ Co的Co/Al2O3催化剂。用低温N2吸附脱附方法测定催化剂的比表面积、孔容等织构性质列于表1。催化剂的活性评价试验条件同实施例1，从而得到CO的转化率。催化剂的活性评价数据(图5)显示当反应温度为450℃时，一氧化碳的转化率达到100％。相比实施例1-3中的催化剂而言，对比例1中催化剂的活性有所下降。
对比例2：
载体的制备：称取18.75克的硝酸铝，溶于100毫升的去离子水中，向其中逐滴加入氨水至沉淀完全，继而进行过滤、洗涤、干燥(100℃)和焙烧(500℃烧4h)。
负载金属钴的制备方式同实施例1，将得到的煅烧产物进行研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，得到负载量为4wt％ Co的Co/Al2O3催化剂。用低温N2吸附脱附方法测定催化剂的比表面积、孔容等织构性质列于表1。催化剂的活性评价试验条件同实施例1，得到一氧化碳的转化率。催化剂的活性评价和检测手段同实施例1。图5结果表明当反应温度为575℃时，一氧化碳才能完全转化，说明了此催化剂对一氧化碳的催化燃烧反应活性较差。
对比例3
载体的制备：称取18.75g的硝酸铝，放于马弗炉中焙烧(900℃烧4h)得到载体氧化铝，负载金属钴的制备方法同实施例1，将得到的煅烧产物进行研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，得到负载量为4wt％Co的Co/Al2O3催化剂。用低温N2吸附脱附方法测定催化剂的比表面积、孔容等织构性质列于表1。催化剂的活性评价和检测手段同实施例1。图5结果表明当反应温度为575℃时，一氧化碳转化率达到100％。说明此催化剂对一氧化碳的催化燃烧反应活性较差。
对比例4
载体的制备方法同对比例1，负载金属铁的制备方法同实施例4，将得到的煅烧产物进行研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，得到负载量为4wt％ Fe的Fe/Al2O3催化剂。用低温N2吸附脱附方法测定催化剂的比表面积、孔容等织构性质列于表1。催化剂的活性评价和检测手段同实施例1。如图6所示，结果表明在700℃下，甲烷的转化率达到90％左右，说明此催化剂对甲烷的催化燃烧反应的活性较差。
对比例5
载体的制备方法同对比例2，负载金属铁的制备方法同实施例4，将得到的煅烧产物进行研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，得到负载量为4wt％Fe的Fe/Al2O3催化剂。用低温N2吸附脱附方法测定催化剂的比表面积、孔容等织构性质列于表1。催化剂的活性评价和检测手段同实施例1。如图6所示，结果表明在700℃下，甲烷的转化率达到90％左右，说明此催化剂对甲烷的催化燃烧反应的活性较差。
对比例6
载体的制备方法同对比例3，负载金属铁的制备方法同实施例4，将得到的煅烧产物进行研磨、压片，并筛出40-60目颗粒，得到负载量为4wt％ Fe的Fe/Al2O3催化剂。用低温N2吸附脱附方法测定催化剂的比表面积、孔容等织构性质列于表1。催化剂的活性评价和检测手段同实施例1。其结果如图6所示，在700℃下，甲烷的转化率达到90％左右，说明此催化剂对甲烷的催化燃烧反应的活性较差。
以上实施例和对比例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。表1实施例和对比例中催化剂的织构性质
表2 实施例1-3和对比例1-3的活性评价数据(一氧化碳转化率)
表3 实施例1和对比例1-3的活性评价数据(甲烷转化率)
Claims (2)
1.一种介孔氧化铝材料负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
室温下称取P123溶于乙醇中得到溶液一，P123与乙醇的质量比在0.08:1~0.1:1的范围内；
将质量分数为67%的硝酸和异丙醇铝溶于乙醇中得到溶液二，三者的质量比在0.2:0.08:1至0.2:0.1:1范围内，
再将溶液二加入到溶液一中，将混合后的溶液搅拌5小时，然后在60℃下老化2天，使之变成浅黄色固体，在700℃下焙烧4小时，得到载体Al2O3；
进行负载金属，具体步骤为：分别称取Co(NO3)2和Fe(NO3)3并将其溶解于去离子水中配成浸渍液，再分别称取载体Al2O3加入到浸渍液中，钴源Co(NO3)2的质量与载体Al2O3的质量比为0.1975:1，铁源Fe(NO3)3的质量与载体Al2O3的质量比为0.2894:1，之后分别在40℃水浴下搅拌3小时，然后用旋转蒸发仪除去浸渍液中的水分，置于烘箱中干燥3h，最后分别将上述负载后的催化剂放在空气气氛中升温至500℃焙烧4小时，分别得到具有介孔特征、高比表面积的Co/Al2O3或Fe/Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述方法制备的一种介孔氧化铝材料负载型金属催化剂的应用，其特征在于，用于CO及甲烷的催化燃烧净化。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20130821 Termination date: 20160420 |