CN110483125A

CN110483125A - 利用废磷酸生产硫基复合肥用原料的方法

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Publication number: CN110483125A
Application number: CN201910712158.4A
Authority: CN
Inventors: 彭永博; 刘旭辉; 林华; 经小榆; 张思杨
Original assignee: Stanley Chemical Fertilizer Is When Positive Co Ltd
Current assignee: Stanley Chemical Fertilizer Is When Positive Co Ltd
Priority date: 2019-08-02
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2039-08-02
Also published as: CN110483125B

Abstract

本发明公开了一种利用废磷酸生产硫基复合肥用原料的方法，1）先检测废磷酸中P₂O₅含量以及磷矿粉中P₂O₅的含量，检测废磷酸中硫酸含量，计算确定为了降低废磷酸中硫酸的含量至0.0335g/mL需加入的磷矿粉的用量；2）将废磷酸加入至反应槽中，加热至75℃以上时，按步骤1）计算的比例加入磷矿粉至反应槽中进行反应；3）步骤2）反应完成后进行固液分离，液体为磷酸作为生产硫基复合肥的原料。将其用于硫基复合肥生产时，通过向废磷酸中加入磷矿粉，一方面利用废磷酸中的硫酸对其进行酸解，降低硫酸根离子的含量，另一方面磷矿粉中的有效磷成分能够被酸解出来提高废磷酸的磷含量。

Description

利用废磷酸生产硫基复合肥用原料的方法

技术领域

本发明属于环保及肥料领域，具体为一种利用废磷酸生产硫基复合肥用原料的方法。

背景技术

生产高浓度的磷酸时，例如生产质量百分比为75％、85％的磷酸，或者生产精制磷酸二铵时，一般工艺是对普通生产的磷酸进行提纯，通常采用含P₂O₅为20％的磷酸进行浓缩提纯，浓缩提纯后剩余的渣液里面含有P₂O₅含量一般在15％-18％之间，该渣酸含有多种杂质，如硫酸根、镁离子、钠离子等，生产高品位的磷酸一铵和磷酸二铵都无法使用，回收利用成本高，一般只能用来生产低品位磷酸一铵或过磷酸钙，效益比较低，如返回到系统，里面含有的杂质难以处理，影响生产，会因含多种杂质离子影响磷酸的品位。如将其作为废弃物进行处理，因含有一定量的P₂O₅，会造成含磷资源的浪费，而且处理成本会大幅增加；如用于生产低品位的磷酸一铵，对生产效益来分析，没有利润空间。因此该废磷酸的处理是磷酸纯化系统及工艺中的一大难题。

发明内容

本发明提供一种利用废磷酸生产硫基复合肥用原料的方法，将其用于硫基复合肥生产时，通过向废磷酸中加入磷矿粉，一方面利用废磷酸中的硫酸对其进行酸解，降低硫酸的含量，另一方面磷矿粉中的有效磷成分能够被酸解出来提高废磷酸的磷含量。

本发明采取的技术方案是，利用废磷酸生产硫基复合肥用原料的方法，包括以下步骤：

1)检测废磷酸中P₂O₅含量以及磷矿粉中P₂O₅的含量，检测废磷酸中的硫酸含量，计算确定为了降低废磷酸中硫酸的含量至0.0335g/mL需加入的磷矿粉的用量；

2)将废磷酸加入至反应槽中，预热至75℃以上，按步骤1)计算的比例加入磷矿粉至反应槽中进行反应；

3)步骤2)反应完成后进行固液分离，液体为磷酸，作为生产硫基复合肥的原料。

二水法一般温度控制在70～85℃，反应过程保持温度稳定；因为本反应是放热反应，但是反应的物料相对比较少，所以提前预热至75℃以上。

进一步地，所述的废磷酸为生产高浓缩磷酸后剩下的渣液，其中P₂O₅质量百分比在20％以下。

进一步地，磷矿粉中以P₂O₅计质量含量在28％～32％。

进一步地，步骤2)中，反应槽设置为多级，废磷酸和磷矿粉在第一级反应槽中加入进行反应；反应一段时间后将反应液移至下一级反应槽继续反应，重复该步骤至最后一级反应槽反应完毕后，反应液采用磷酸储槽收集，每级反应槽中的渣浆通过压滤处理后，滤渣为磷石膏，滤液送至磷酸储槽储存。

进一步地，所述反应槽为3级，反应液在每级的停留时间为2h，第一级反应槽反应完毕后向其中补入新的废磷酸和磷矿粉，使得生产连续进行。

进一步地，每级反应槽设有尾气管道，反应过程中产生的尾气经管道进入尾气洗涤设备，采用洗涤液洗涤，然后进行电除雾处理，尾气达标后排空。

进一步地，具体的硫基复合肥生产时，将固体氯化钾和98％浓硫酸充分混合反应制成硫酸氢钾溶液，硫酸氢钾溶液溢流至混合液槽，同时向混合液槽中按比例加入步骤3)制取的磷酸混合，然后进入混酸槽，向混酸槽加入浓硝酸，混合均匀，产生的混酸料浆与气氨进行中和反应，反应后的料浆在造粒机的作用下形成粒状物，经过烘干、冷却、筛分后，将符合要求的粒状物包膜得到硫基复合肥。

进一步地，不符合要求的大料或粉料进行破碎后返回到造粒机内，重新造粒。

进一步地，所述浓硝酸的质量分数为60％，加入量为总混酸料浆体积的5-10％。

本发明通过通过测定磷酸中含有硫酸的量，来确定需要加入的磷矿粉的量，具体计算时涉及到的反应式为：

Ca₅F(PO₄)₃+7H₂SO₄→5Ca(H₂PO₄)₂+HF↑

5Ca(H₂PO₄)₂+5H₂SO₄+5nH₂O→5CaSO₄·nH₂O↓+10H₃PO₄

Ca₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄+5nH₂O→5CaSO₄·nH₂O↓+3H₃PO₄+HF↑

本发明采用废磷酸用于生产硫基复合肥的原料，废磷酸中硫酸含量较高，如果直接将其用于生产硫基复合肥，则容易造成氮含量偏高；该生产工艺采用低温转化法，使用硫酸和氯化钾进行反应，生成硫酸氢钾，为保证氯化钾的反应完全，要采用过量的硫酸，如果反应阶段反应不完全，则可能导致肥料中氯根超标，容易造成烧苗现象；复合肥料中含的养分为N-P₂O₅-K₂O，氮养分通过与酸反应来固定，如果酸过量，则导致氨过量，造成养分匹配不符合要求，生产的产品会成为不合格品，本发明通过将废磷酸进行处理后再使用，通过加入磷矿粉的方法来去除其中过量的硫酸，磷矿粉中的钙与硫酸反应，生产磷石膏结晶，消除过量硫酸，控制硫酸的量，可以保证肥料中氮的含量，而且可以提高磷酸中P₂O₅含量。

在反应过程中，通过设置多级反应槽，逐级将反应产生的磷石膏及时去除，以便反应进行更为充分，而且反应过程中产生的尾气通过洗涤及除雾后，能够达标排放。而且通过多级反应槽，有利于磷石膏的沉淀及去除。

本发明利用废磷酸生产的用于硫基复合肥的原料，相比正常工艺生产的磷酸，其成本更低，正常生产的质量百分比为20％及以上含量的磷酸，单个磷养分的价格在60元左右，废磷酸由于是生产的废料，单个磷养分价格在30元左右，单个养分的价格差异在30元(养分价格计算是根据磷酸一铵来计算的，通过计算1吨磷酸一铵的价格，计算出磷酸一铵含磷的量，得出单位磷养分的价格)，以废磷酸为原料通过处理后，单养分生产成本在15元左右，生产效益可增加5元，吨复合肥按N-P-K 14-16-15计算，吨复合肥可增加效益80元。

本发明向废磷酸中加入浓硝酸，一方面：浓硝酸对废酸中的有害物质进一步进行氧化、分解、转化；另一方面，浓硝酸混合混酸后，通过与氨反应，可以为复合肥料提供硝态氮，硝态氮养分可以达到2～6％，较大的改变了肥效，以往肥料中往往只提供铵态氮，长时间使用，会造成土壤的酸性化，通过该种肥料养分的调整，可以改变土壤的性能，同时有利于作物的吸收和成长。硝态氮肥效快，作物易于吸收，铵态氮肥效较慢，加入硝态氮的肥料，特别适用于蔬菜、瓜果等生长周期短的作物。同时硝态氮比铵态氮更有利于中微量元素的吸收，铵态氮呈正电荷形态存在，硝态氮呈负电荷形态存在，而中微量元素离子一般以正电荷形式存在。铵态氮会影响抑制中微量元素的吸收，硝态氮则能促进中微量元素的吸收。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为将本发明废磷酸用于生产硫基复合肥时的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐明本发明。

本发明提供了一种利用废磷酸生产硫基复合肥用原料的方法，包括以下步骤：

1)先检测废磷酸中P₂O₅含量以及磷矿粉中P₂O₅的含量，检测废磷酸中的硫酸含量，计算确定为了降低废磷酸中硫酸的含量至0.0335g/mL需加入的磷矿粉的用量；

优选方案中，步骤2)中，反应槽设置为多级，废磷酸和磷矿粉在第一级反应槽中加入进行反应；反应一段时间后将反应液移至下一级反应槽继续反应，重复该步骤至最后一级反应槽反应完毕后，反应液采用磷酸储槽收集，每级反应槽中的渣浆通过压滤处理后，滤渣为磷石膏，滤液送至磷酸储槽储存。具体地，反应槽为3级，如图1所示，第一级反应槽内的反应液溢流至第二级反应槽中，第一级反应槽中的渣浆进行过滤实现固液分离，分离出的滤渣为磷石膏运送到磷石膏堆场，后续进行处理；过滤的磷酸打入磷酸槽储存，用于复合肥生产。第二级反应槽中反应2小时后的反应液送至第三反应槽中进行反应，渣浆进行过滤实现固液分离，分离出的滤渣为磷石膏运送到磷石膏堆场，后续进行处理；第三反应槽反应2小时后的反应液送至磷酸槽储存，渣浆处理同第一级反应槽和第二级反应槽。在第一级反应槽中的反应液移走后，向其中加入新的废磷酸和磷矿粉，使得设备能够连续生产。反应液在每级的停留时间为控制为2h。每级反应槽设有尾气管道，反应过程中产生的尾气经管道进入尾气洗涤设备，采用洗涤液洗涤，然后经电除雾处理，尾气达标后排空。

以下实施例中，涉及两个批次的废磷酸，其主要性能指标见下表1。

表1

序号	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	ρ	H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
							％	％	％	g/ml	g/L
Ⅰ	17.59	27.23	4.88	1.457	353.69
						Ⅱ	19.37	25.46	4.21	1.423	380.5

涉及的磷矿粉共3个批次，其主要性能指标见下表2，其中Bsu代表酸不容物。

表2

实例1：

选取Ⅰ号废磷酸与1号磷矿粉进行反应处理，具体计算如下：

1、选取10kg磷酸，根据检测值H₂SO₄＝4.88％，则废磷酸中硫酸含量为：

10*4.88％＝0.488Kg

选取1Kg磷矿粉，所需硫酸用量M为：

S1＝(CaO)×98/56＝1×41.24％×98÷56＝0.7217Kg

S2＝(MgO)×98/40＝1×2.73％×98÷40＝0.0669Kg

S3＝(Al₂O₃)×98/102＝1×2.22％×98÷102＝0.0213Kg

M＝S1+S2+S3＝0.7217Kg+0.0669Kg+0.0213Kg＝0.8099Kg

则选取10kg废磷酸需要加入的磷矿粉为：

0.488Kg÷0.8099Kg＝0.60Kg

2、制取的磷酸P₂O₅含量为：

转化率按97.5％，洗涤率按99％，机械损失按3％计算：

0.60Kg×27.12％×97.5％×99％×(100-3)％＝0.1524Kg

3、制取磷酸后P₂O₅含量为：

(10kg×17.59％+0.1524)/10＝19.1％

实例2：

选取Ⅰ号废磷酸与2号磷矿粉进行反应处理，具体计算如下：

10×4.88％＝0.488Kg

选取1Kg磷矿粉，所需硫酸用量M为：

S1＝(CaO)×98/56＝1×45.9％×98÷56＝0.8033Kg

S2＝(MgO)×98/40＝1×2.64％×98÷40＝0.0647Kg

S3＝(Al₂O₃)×98/102＝1×0.95％×98÷102＝0.0091Kg

M＝S1+S2+S3＝0.8033Kg+0.0647Kg+0.0091Kg＝0.877Kg

则选取10kg废磷酸需要加入的磷矿粉为：

0.488Kg÷0.877Kg＝0.556Kg

2、制取的磷酸P₂O₅含量为：

转化率按97.5％，洗涤率按99％，机械损失按3％计算：

0.556Kg×29.81％×97.5％×99％×(100-3)％＝0.1551Kg

3、制取磷酸后P₂O₅含量为：

(10kg×17.59％+0.1551)/10＝19.1％

实例3：

选取Ⅰ号废磷酸与3号磷矿粉进行反应处理，具体计算如下：

10*4.88％＝0.488Kg

选取1Kg磷矿粉，所需硫酸用量M为：

S1＝(CaO)×98/56＝1×46.02％×98÷56＝0.8054Kg

S2＝(MgO)×98/40＝1×1.25％×98÷40＝0.0306Kg

S3＝(Al₂O₃)×98/102＝1×1.42％×98÷102＝0.0136Kg

M＝S1+S2+S3＝0.8054Kg+0.0306Kg+0.0136Kg＝0.8496Kg

则选取10kg废磷酸需要加入的磷矿粉为：

0.488Kg÷0.8496Kg＝0.574Kg

2、制取的磷酸P₂O₅含量为：

转化率按97.5％，洗涤率按99％，机械损失按3％计算：

0.574Kg×32.11％×97.5％×99％×(100-3)％＝0.1726Kg

3、制取磷酸后P₂O₅含量为：

(10kg×17.59％+0.1726)/10＝19.3％

实例4：

选取Ⅱ号废磷酸与1号磷矿粉进行反应处理，具体计算如下：

1、选取10kg磷酸，根据检测值H₂SO₄＝4.21％，则废磷酸中硫酸含量为：

10*4.21％＝0.421Kg

选取1Kg磷矿粉，所需硫酸用量M为：

S1＝(CaO)×98/56＝1×41.24％×98÷56＝0.7217Kg

S2＝(MgO)×98/40＝1×2.73％×98÷40＝0.0669Kg

S3＝(Al₂O₃)×98/102＝1×2.22％×98÷102＝0.0213Kg

M＝S1+S2+S3＝0.7217Kg+0.0669Kg+0.0213Kg＝0.8099Kg

则选取10kg废磷酸需要加入的磷矿粉为：

0.421Kg÷0.8099Kg＝0.52Kg

2、制取的磷酸P₂O₅含量为：

转化率按97.5％，洗涤率按99％，机械损失按3％计算：

0.52Kg×27.12％×97.5％×99％×(100-3)％＝0.132Kg

3、制取磷酸后P₂O₅含量为：

(10kg×19.37％+0.132)/10＝20.7％

实例5：

选取Ⅱ号废磷酸与2号磷矿粉进行反应处理，具体计算如下：

10×4.21％＝0.421Kg

选取1Kg磷矿粉，所需硫酸用量M为：

S1＝(CaO)×98/56＝1×45.9％×98÷56＝0.8033Kg

S2＝(MgO)×98/40＝1×2.64％×98÷40＝0.0647Kg

S3＝(Al₂O₃)×98/102＝1×0.95％×98÷102＝0.0091Kg

M＝S1+S2+S3＝0.8033Kg+0.0647Kg+0.0091Kg＝0.877Kg

则选取10kg废磷酸需要加入的磷矿粉为：

0.421Kg÷0.877Kg＝0.556Kg

2、制取的磷酸P₂O₅含量为：

转化率按97.5％，洗涤率按99％，机械损失按3％计算：

0.556Kg×29.81％×97.5％×99％×(100-3)％＝0.1551Kg

3、制取磷酸后P₂O₅含量为：

(10kg×19.37％+0.1551Kg)/10＝20.9％

实例6：

选取Ⅱ号废磷酸与3号磷矿粉进行反应处理，具体计算如下：

10×4.21％＝0.421Kg

选取1Kg磷矿粉，所需硫酸用量M为：

S1＝(CaO)×98/56＝1×46.02％×98÷56＝0.8054Kg

S2＝(MgO)×98/40＝1×1.25％×98÷40＝0.0306Kg

S3＝(Al₂O₃)×98/102＝1×1.42％×98÷102＝0.0136Kg

M＝S1+S2+S3＝0.8054Kg+0.0306Kg+0.0136Kg＝0.8496Kg

则选取10kg废磷酸需要加入的磷矿粉为：

0.421Kg÷0.8496Kg＝0.496Kg

2、制取的磷酸P₂O₅含量为：

转化率按97.5％，洗涤率按99％，机械损失按3％计算：

0.496Kg×32.11％×97.5％×99％×(100-3)％＝0.1491Kg

3、制取磷酸后P₂O₅含量为：

(10kg×19.37％+0.1491)/10＝20.9％

采用本发明废磷酸处理后用于生产硫基复合肥时，该生产工艺分为两个工段：即氯化钾转化工段，复合肥工段。生产工艺流程如图2所示，图中部分结构未画出。

1、氯化钾转化工段

(1)98％浓硫酸经硫酸泵加入反应槽。袋装氯化钾由原料仓库经氯化钾斗提机、皮带输送机转运至氯化钾转化厂房料斗，经计量皮带秤计量后加入到反应槽中。

在反应槽中氯化钾与硫酸充分混合反应制成硫酸氢钾溶液，硫酸氢钾溶液再溢流至混合液槽，与按比例加入的磷酸混合进入混酸槽，同时按混酸比例加入60％的浓硝酸(按混酸总体积的5～10％)；并用搅拌桨搅拌，制得的混酸用泵送入复肥装置管式反应器。

(2)反应生成的氯化氢气体依次进入石墨换热器，冷却后的氯化氢气体由抽风机抽吸后进入二级盐酸降膜吸收器和1#、2#尾气吸收塔，经吸收洗涤达标后最终送到排气筒放空。2#尾气吸收塔用脱盐水逆流洗涤，2#尾气吸收塔吸收后的稀盐酸向前溢流到1#尾气吸收塔，1#尾气吸收塔用溢流来的稀盐酸做洗涤液循环洗涤，洗涤后的稀盐酸再向前溢流到2#稀酸中间槽，在2#盐酸降膜吸收器内做循环洗涤，洗涤后的稀盐酸再溢流到1#盐酸中间槽，在1#盐酸降膜吸收器内做循环洗涤，在1#盐酸中间槽内吸收成31％HC1的成品盐酸。盐酸储槽气相及装车部位的HCl蒸汽均进入尾气吸收塔中以改善环境。

成品盐酸由泵间断送到成品盐酸储槽以供出售。

2、喷浆造粒硫基、干燥、包装工段

来自氯化钾转化装置的混酸进入管式反应器与来自计量后的气氨进行氨化反应，料浆进入中和槽，后溢流入地下槽，经料浆泵打入喷浆造粒硫基干燥机喷头，同时采用压缩空气在喷头中与料浆混合后从喷口喷出。

料浆被喷在喷浆造粒硫基干燥机的料幕上进行造粒，来自热风炉的热空气通过料幕对物料进行并流干燥，物料在喷浆造粒硫基干燥机内进行内分级和内返料。干燥后的合格粒状复肥及大颗粒复肥由斗提机送入振动筛，经筛分后，大于4mm的粒子进入链式破碎机，破碎后溜入返料皮带，小于1mm的粒子也加入返料皮带，外返料与内返料在喷浆造粒干燥机内重新成粒。合格的粒子经溜子送入尿素涂膜机进行补氮包膜，再进入流化床冷却机内，经空气冷却至40℃以下，二次斗提送入精筛再次筛分，合格成品经包裹筒用包裹粉和油进行包裹，产品由皮带送至成品库经计量、包装后堆放。

干燥系统的尾气进入文丘里洗涤器，用来自尾气洗涤塔的洗涤液洗涤，洗涤酸送至中和槽及尿素溶解槽使用，洗涤后的尾气送入吸收塔进一步用水洗涤达标后由尾气排风机排入电除雾处理后达标进入烟囱排空。

冷却流化床出来的尾气经袋式除尘器除尘后达标由排气筒排放。

Claims

1.利用废磷酸生产硫基复合肥用原料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）检测废磷酸中P₂O₅含量以及磷矿粉中P₂O₅的含量，检测废磷酸中的硫酸含量，计算确定为了降低废磷酸中硫酸的含量至0.0335g/mL需加入的磷矿粉的用量；

2）将废磷酸加入至反应槽中，预热至75℃以上，按步骤1）计算的比例加入磷矿粉至反应槽中进行反应；

3）步骤2）反应完成后进行固液分离，液体为磷酸，作为生产硫基复合肥的原料。

2.根据权利1所述的方法，其特征在于：所述的废磷酸为生产高浓缩磷酸后剩下的渣液，其中P₂O₅质量百分比在20%以下。

3.根据权利1所述的方法，其特征在于：磷矿粉中以P₂O₅计质量含量在28%~32%。

4.根据权利1所述的方法，其特征在于：步骤2）中，反应槽设置为多级，废磷酸和磷矿粉在第一级反应槽中加入进行反应；反应一段时间后将反应液移至下一级反应槽继续反应，重复该步骤至最后一级反应槽反应完毕后，反应液采用磷酸储槽收集，每级反应槽中的渣浆通过压滤处理后，滤渣为磷石膏，滤液送至磷酸储槽储存。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述反应槽为3级，反应液在每级的停留时间为2h，第一级反应槽反应完毕后向其中补入新的废磷酸和磷矿粉，使得生产连续进行。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：每级反应槽设有尾气管道，反应过程中产生的尾气经管道进入尾气洗涤设备，采用洗涤液洗涤，然后经电除雾处理，尾气达标后排空。

7.根据权利1所述的方法，其特征在于：具体的硫基复合肥生产时，将固体氯化钾和98%浓硫酸充分混合反应制成硫酸氢钾溶液，硫酸氢钾溶液溢流至混合液槽，同时向混合液槽中按比例加入步骤3）制取的磷酸混合，然后进入混酸槽，向混酸槽加入浓硝酸，混合均匀，产生的混酸料浆与气氨进行中和反应，反应后的料浆在造粒机的作用下形成粒状物，经过烘干、冷却、筛分后，将符合要求的粒状物包膜得到硫基复合肥。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：不符合要求的大料或粉料进行破碎后返回到造粒机内，重新造粒。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述浓硝酸的质量分数为60%，加入量为总混酸料浆体积的5-10%。