JP6174787B2 - 重金属をリン系出発原料から分離する方法およびプラント - Google Patents

Description

詳細な説明

本発明は、リン系出発原料から重金属を分離する方法およびプラントに関するものである。

リン酸塩は植物の光合成に非常に重要な栄養素であり、リン酸塩の世界全体の生産量の90％以上がリン肥料に加工される。しかしながら、リンの入手可能性には限度がある。リン酸系材料の入手可能性の限界を拡げるために、相当量のリンを含んでいることが多いものの一般にごみ埋立地に廃棄されてしまう下水汚泥灰を、リンの回収源として利用する取り組みがなされてきた。リンを含有する下水汚泥を燃やして、リン含有量が8〜20重量％のリン含有灰を採取することが提案されてきた。採取された下水汚泥灰の主な化学成分は、SiO₂、CaO、Al₂O₃、Fe₂O₃、およびP₂O₅である。ただし、灰には、例えば、鉛、カドミウム、ヒ素、クロム、銅、ニッケル、亜鉛、または水銀などの重金属も含まれている。これらの元素の含有量が規定で定められた限度を上回るうえに、リン酸化合物の植物利用性は低いため、下水汚泥灰はそれ自体では肥料としては使用できず、あらかじめ処理しておく必要がある。

国際特許出願第PCT/EP2012/061986号は、重金属をリン含有下水汚泥灰から分離する方法を記載しており、該方法では、出発原料を第１反応炉内で温度700℃〜1100℃まで加熱し、燃焼ガスを取り出し、加熱した出発原料を第２反応炉に送り、第２反応炉においてアルカリ性塩化物およびアルカリ性土類金属を添加する。

また、ソーダ、リン酸塩含有下水汚泥灰、および砂の混合物を、回転炉にて温度1100℃〜1250℃に加熱することも従来技術から知られている（参照：Ｈ．ベーム、Ｗ．ヴェルナー著、「リン含有汚泥灰を化学処理および熱加工してリン酸塩肥料にする手順の開発および実験」、ドイツ連邦科学研究技術省、研究報告書Ｔ81-127、1981年7月）。当該方法には多くの技術的課題がある。第１に、出発原料中に存在する重金属が、得られる肥料から除去できていない。第２に、当該方法では、回転炉内の空気を、当該方法において使用しないにも関わらず所望の反応温度を維持するために熱しなければならないため、非常に多大なエネルギーを消費する。

本発明の目的は、エネルギー効率の良い手法でリン系材料から重金属を確実に分離し、従来技術による方法に比べて操作が容易なうえに、かかる費用が少ないものを提供することである。

この課題は、以下の各工程を含む請求項１に記載の方法の発明により解決される。各工程は、
(i)出発原料を、第１反応炉にて温度600〜1200℃に、好適には700〜1100℃に加熱し、燃焼ガスを取り出す工程、
(ii)工程(i)の燃焼ガスを使用してアルカリ供給源を予熱する工程、および
(iii)工程(i)で加熱した出発原料および工程(ii)で予熱したアルカリ供給源を第２反応炉に送り、元素炭素供給源を添加し、温度700〜1100℃に加熱し、プロセスガスおよび製品流を取り出す工程である。

本発明による方法では、アルカリ供給源を用いて出発原料に含有するリンを可溶性のリン酸化合物に転換する。好適には、アルカリ供給源は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、および水酸化カリウムからなる群から選択される。最適には、アルカリ供給源はNa₂CO₃（ソーダ灰）である。望ましくは、出発原料の2〜80重量％、好適には10〜50重量％に相当する量のアルカリ供給源を添加する。

本発明によると、後続の除去処理で元素炭素を用いて出発原料の重金属成分を還元する。好適には、元素炭素供給源は、微粉褐炭、乾燥下水汚泥、または乾燥バイオマスからなる群から選択される。最適には、元素炭素供給源はあらかじめ乾燥させた下水汚泥である。望ましくは、出発原料の1〜40重量％、好適には3〜15重量％に相当する量の元素炭素供給源を添加する。

工程(i)の第１反応炉内の温度を達成するには、空気と燃料の混合物を当該第１反応炉に供給することが望ましい。概して、第１反応炉内に所望の温度を発生させられるものであれば、いかなる燃料を用いてもかまわない。本発明による好適な燃料は、天然ガス、下水汚泥、およびリン含有バイオマスであり、バイオマスは、例えば、堆肥または動物由来生産物である。

出発原料は、好適には工程(i)の第１反応炉で加熱する前に予熱して、300〜800℃、好適には400〜600℃、より好適には520〜580℃の温度にする。この予熱は、燃焼ガスを冷却してアルカリ供給源を予熱するのに適した温度にするために、多段階で行うことが望ましい。ソーダ灰をアルカリ供給源として用いる場合、ソーダ灰の融点は851℃であるため、第１反応炉内に存在する高温の燃焼ガスに直接触れないようにしなければならない。

本発明によると、アルカリ供給源は、第２反応炉に投入する前に、第２予熱ステージにて予熱して、200〜500℃、好適には300〜400℃の温度にする。

本発明による方法は、複数の点において最新の技術よりも有利である。

大半の煙道ガスが工程(i)の第１反応炉内で発生するため、工程(iii)の第２反応炉の大きさをかなり縮小できる。また、工程(iii)の第２反応炉では反応処理に使用しないガス状化合物を加熱する必要がないため、最新の方法に比べ、エネルギーの必要量が大幅に減る。

本発明による方法の工程(ii)においてアルカリ供給源を予熱することにより、工程(iii)の第２反応炉を加熱する際に必要となるエネルギーをさらに低減できる。

工程(iii)の第２反応炉におけるアルカリ供給源と元素炭素供給源の混合は、アルカリ供給源の分解を促進させて、可溶性リン酸化合物の形成を増進する。

工程(iii)におけるプロセスガスを、重金属化合物の凝縮温度未満に冷却して、化合物を析出させて、除去することが好ましい。

残りのリンを多く含む固形物は、反応炉を出て仕上げ部に送られ、仕上げ部で純度の高いリンまたは複合肥料が製造される。

工程(iii)の第２反応炉から取り出されたリンを多く含む固形物を高品位の純度の高いリン担体および／または栄養担体と混合させて、非常に有益なリン酸肥料を得てもよい。固形物を均質化させて粒状にして、さらに処理しやすくしてもよい。

本発明によると、工程(i)の燃焼ガスをサイクロン分離器に供給し、続いて第１予熱ステージのベンチュリ部に供給する。

次に、燃焼ガスをサイクロン分離器から取り出して第２予熱ステージのベンチュリ部に入れ、工程(ii)に従ってアルカリ供給源と混合する。

本発明は、請求項１４に係る、重金属をリン系出発原料から分離するプラントも対象とするものであり、本プラントは上述の方法を実行するのに適している。本プラントは、燃焼ガスを取り出すラインを少なくとも１本有し、原料を加熱する第１反応炉と、出発原料を予熱する第１予熱ステージと、アルカリ供給源を予熱する第２予熱ステージと、プロセスガスを取り出す少なくとも１本のラインおよび製品流を取り出す少なくとも１本のラインを有し、加熱した出発原料および予熱したアルカリ供給源ならびに元素炭素供給源を加熱する第２反応炉を備える。

好適には、工程(i)の第１反応炉は流動床式反応炉であり、表面が膨張した固形物を使用して稼働させて、理想的な熱伝達を確保する。工程(iii)の第２反応炉は、好適には回転炉である。

本発明の好適な実施形態によると、第１および／または第２予熱ステージはそれぞれ、ベンチュリ部およびサイクロン分離器を備える。ベンチュリ部は添加された材料と高温ガスの混合を補助し、サイクロン分離器内では固形物がガスから分離されて、それぞれ第１および第２反応炉に送られる。

次に、本発明について、好適な実施形態および図面に基づいてより詳細に述べる。

本発明に係る方法を実施するプラントの簡略ブロック構成図である。

図１に示すプラントでは、例えば下水汚泥や、バイオマス灰や、リン鉱石など、リン含有原材料または出発原料を、図示しない貯蔵サイロから、ベンチュリ部2aおよびサイクロン分離器2bを備える第１予熱ステージ２に空気圧によって運搬する。それにより、出発原料は第１反応炉１から取り出される高温の燃焼ガスと良く混合され、温度400〜600℃、好適には約575℃まで加熱される。サイクロン分離器2bでは、固形物をガスから分離し、好ましくは流動床式反応炉である第１反応炉１にライン３を通って送る。第１反応炉１では、予熱された出発原料を燃料の燃焼によって加熱し、燃料は、例えば、天然ガス、バイオマス、または下水汚泥などであり、空気ライン５から供給される空気とともに燃料ライン４から供給する。空気は圧縮機６によって高圧で導入してもよい。第１反応炉１では、出発原料は温度700〜1100℃まで加熱し、好適には900〜1000℃、具体的には約950℃に加熱する。

加熱した出発原料を、ライン７を介して第１反応炉１から取り出して第２反応炉２０に供給し、第２反応炉は回転炉であることが望ましい。第１反応炉１の残物の量は、例えば国際公開公報第2008/104250号に記載された密閉ポット８や、ディップレッグ型密閉部などによって調節可能である。燃焼ガスを第１反応炉１から取り出し、ライン９を通じてサイクロン分離器10に送り、ガスを固形物から分離する。固形物は、サイクロン分離器10の底部から取り出して、ライン７を通って第２反応炉20に送る。高温の燃焼ガスは第１予熱ステージ２のベンチュリ部2aに入って、出発原料を予熱する。

ガスを第１予熱ステージ２のサイクロン分離器2bの上部から取り出して、第２予熱ステージ11のベンチュリ部11aに入れ、ベンチュリ部ではソーダ灰を好適なアルカリ供給源として添加して、燃料ガスと混合する。混合物をその後サイクロン分離器11bに送り、固形物をガスから分離する。第２予熱ステージ11では、アルカリ供給源を300〜400℃に、好適には約360℃に予熱してから、ライン16を通じて第２反応炉20に送る。ガスを、サイクロン分離器11bの上部から取り出し、ライン12を介して分離器13に送り、目的に適したカルシウム系またはナトリウム系の吸着剤、例えば水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、または炭酸水素ナトリウムを添加したあと、当該分離器において固形物をガスから分離する。最後に、ガスをフィルタ14、好適には静電集塵器およびその他の適した清浄器を通過させて付加固形物を回収し、該固形物はライン15を介して第２反応炉20に投入してもよく、浄化したガスをプラントから除去する。

第１反応炉１からライン７を介して供給される出発原料およびライン15、16から供給されるアルカリ供給源を、第２反応炉20に投入して、反応炉内で温度700〜1100℃、好適には900〜1000℃、具体的には約950℃に加熱する。出発原料およびアルカリ供給源に加えて、元素炭素供給源、具体的には予備乾燥した下水汚泥、バイオマス、粉末状褐炭あるいは粉炭、および／またはコークスを、ライン17を通じて第２反応炉20に供給する。空気をライン５を介して投入してもよい。これらの合成物を第２反応炉20に投入する前に混合してもよく、または別々に供給して反応炉20内で好適には回転により混合してもよい。それにより、アルカリ供給源が分解してX+Yとなり（ここでXはアルカリイオンであり、Yは炭酸陰イオンまたは水素陰イオンである）、元素炭素供給源は重金属をそれぞれの元素形態へと還元する。ソーダ灰については、以下の反応が得られる。

Na₂CO₃＋C → Na₂O＋2CO

重金属は気化して、プロセスガスとともにライン21を通って第２反応炉20から出ていく。残部であるリンを多く含む固形物は、気密排気口から第２反応炉20を出て製造ライン22を通り、冷却される。

製造ライン22を通って取り出される半製品は毒性重金属を含んでなく、仕上げ部（図示せず）に送られ、純度の高いリンまたは複合肥料に加工される。

第２反応炉20から出るプロセスガスは、元素状態の重金属を含有している。このプロセスガスをライン21を経由して分離器23に送り、分離器において外気または水によって約200〜400℃まで急冷して、重金属化合物を凝縮させて固体粒子にする。固体粒子は、ろ過塵としてバッグハウスフィルタ（図示せず）内に捕獲する。あるいは、電気集塵によって固形物をガスから分離させてもよい。ろ過塵は、重金属の回収が商業的に採算がとれるようになるまで、二次廃棄物として保管する。最後に、浄化したプロセスガスを、ライン24を介して第１反応炉１に送り戻す。

半製品は、熱化学工程が終わる時点ですでに肥料法令の規定に適合している。毒性物質の濃度、とくに、カドミウムおよびウランの濃度は、リン鉱石を主素材とする肥料中のそれぞれの濃度よりも１〜２桁低い。

肥料法令の大部分において規定されているP₂O₅全体におけるリン濃度の許容値、±0.8パーセント程度、を順守するために、一定量の高い純度のリン(P)担体を半製品に添加してもよい。そのためには、稼働中に半製品に含まれるP₂O₅および１つ以上の指標重金属の濃度を分析する。最終製品中の所望のリン濃度に応じて、一定量の重過リン酸石灰(TSP)またはリン酸を混ぜて、均質化する。あるいは、有機農法に用いるリン酸肥料を生産するために、TSPの代わりにリン鉱石を使用してリン濃度を調整する。

第１の選択肢として、製品を均質にして、混合機−造粒機で粒状にし、最終目的に応じて、無塵パウダーまたは完全な細粒として仕上げる。製品は、この段階からプラントでの最終製品となり、農産物の販売業者または肥料製造業者販売される。

第２の選択肢として、プラントを拡張し、付加的な栄養担体を混合して複合肥料を製造することも可能である。この工程には、サイロ／貯蔵設備がさらに必要となり、プラントの仕上げ部もそれに対応した設計を行って、大量の付加栄養素および肥料を取り扱う。この場合、製品および付加する栄養担体を混合機−造粒機に運んで、対象となる肥料の種類に応じて決定される比率で混合機−造粒機に供給する。少量の水と、さらに必要に応じて結合剤およびコーティング剤を添加して、均一な組成で、所定の穀粒粒度分布の複合肥料細粒を生成し、生成された細粒は閾値、許容値、および養分の溶解性に関する規定に適合する。

原料の灰は、可燃性の有機ハロゲン化合物を含まない。灰は、主に、リン、カルシウム、ケイ素、鉄、およびアルミニウムの化合物で構成される。

プラントの出発原料を処理する能力は、例えば、毎時4〜10トンでよい。原料を、天然ガスバーナーを使用して、または下水汚泥もしくはバイオマスを燃焼させて加熱し、エネルギーをプラント内で効率的に再利用する。プロセス排出は、一連の吸着反応器およびバッグハウスフィルタによって効果的に制御する。重金属は乾燥フィルタダストとして捕獲して、ごみ埋立地に安全に廃棄する。

製品をリン酸肥料として使用することは、従来の無機質肥料または再生有機肥料を使用する場合よりも環境への負担が小さい。従来の無機質肥料に比べ、カドミウムおよびウランの濃度が1〜2桁低い。また、有機肥料に比べ、有機汚染物質が食物・飼料連鎖に移行する危険もない。

付加する栄養担体は、硫酸アンモニウム、塩化カリウム(MOP)、硫酸カリウム(SOP)、および転炉スラグのような限定的に認可された肥料である。重過リン酸石灰および完成品は、サイロに貯蔵されるか、もしくはバルク材として屋根付きの倉庫に貯蔵される。結合剤およびコーティング剤、ならびに必要に応じてリン酸および硫酸は、法的要求事項に従って貯蔵される。

1 第１反応炉
2 第１予熱ステージ
2a ベンチュリ部
2b サイクロン分離器
3 ライン
4 燃料ライン
5 空気ライン
6 圧縮機
7 ライン
8 ディップレッグ型密閉部
9 ライン
10 サイクロン分離器
11 第１予熱ステージ
11a ベンチュリ部
11b サイクロン分離器
12 ライン
13 分離器
14 フィルタ
15 ライン
16 ライン
17 ライン
20 第２反応炉
21 ライン
22 製造ライン
23 分離器
24 ライン

Claims (21)

1. 重金属をリン系出発原料から分離する方法であって、
   (i)出発原料を第１反応炉にて温度600〜1200℃に加熱し、燃焼ガスを取り出す工程と、
   (ii)工程(i)の前記燃焼ガスを使用してアルカリ供給源を予熱する工程と、
   (iii)工程(i)で加熱した出発原料および工程(ii)で加熱したアルカリ供給源を第２反応炉に送り、元素炭素供給源を添加し、温度700〜1100℃に加熱し、プロセスガスおよび製品流を取り出す工程と、を含む方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記出発原料は、工程(i)に先立って、少なくとも第１予熱ステージにて温度300〜800℃に予熱することを特徴とする方法。
3. 請求項１または２に記載の方法において、前記出発原料は工程(i)に先立って多段階で予熱することを特徴とする方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の方法において、前記アルカリ供給源は、前記第２反応炉に投入する前に、第２予熱ステージにて温度200〜500℃に予熱することを特徴とする方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の方法において、前記アルカリ供給源は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、および水酸化カリウムからなる群、またはこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする方法。
6. 請求項５に記載の方法において、前記アルカリ供給源はソーダ灰であることを特徴とする方法。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の方法において、前記出発原料の2〜80重量％に相当する量のアルカリ供給源を添加することを特徴とする方法。
8. 請求項７に記載の方法において、前記出発原料の10〜50重量％に相当する量のアルカリ供給源を添加することを特徴とする方法。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の方法において、前記元素炭素供給源は、微粉状褐炭、乾燥下水汚泥、乾燥バイオマス、微粉状褐炭、石炭ならびに／もしくはコークスからなる群、またはこれらの任意の組み合わせから選択されることを特徴とする方法。
10. 請求項１ないし９のいずれかに記載の方法において、前記出発原料の1〜40重量％に相当する量の前記元素炭素供給源を添加することを特徴とする方法。
11. 請求項10に記載の方法において、前記出発原料の3〜15重量％に相当する量の前記元素炭素供給源を添加することを特徴とする方法。
12. 請求項２に記載の方法において、工程(i)で得られる前記燃焼ガスをサイクロン分離器に供給し、その後、前記第１予熱ステージのベンチュリ部に供給することを特徴とする方法。
13. 請求項１ないし12のいずれかに記載の方法において、工程(i)で得られる前記燃焼ガスを、前記サイクロン分離器から取り出して、ベンチュリ部に入れ、工程(ii)に従ってアルカリ供給源と混合することを特徴とする方法。
14. 請求項１ないし13のいずれかに記載の方法において、工程(iii)のプロセスガスを金属化合物の凝縮温度未満になるように冷却することにより、該化合物を析出させて除去できることを特徴とする方法。
15. 請求項14に記載の方法において、重金属を含まない前記プロセスガスを前記第１反応炉で再利用することを特徴とする方法。
16. 重金属をリン系出発原料から分離するプラントであって、該出発原料を加熱する第１反応炉と、該出発原料を予熱する第１予熱ステージと、アルカリ供給源を加熱する第２予熱ステージと、予熱した前記出発原料および予熱した前記アルカリ供給源ならびに元素炭素供給源を加熱する第２反応炉とを備え、該第２反応炉はプロセスガスを取り出す少なくとも１本のラインと、製品流を取り出す少なくとも１本の製品ラインとを有し、
    さらに、燃焼ガスを前記第１反応炉から前記第１予熱ステージまたは前記第２予熱ステージへ送る他のラインを備え、
    請求項１ないし15のいずれかに記載の方法を実行するよう構成されたプラント。
17. 請求項16に記載のプラントにおいて、前記第１反応炉に供給される前記出発原料を予熱する前記第１予熱ステージは複数の段階を含むことを特徴とするプラント。
18. 請求項16または17に記載のプラントにおいて、前記第１および／または第２予熱ステージはそれぞれ、ベンチュリ部およびサイクロン分離器を含むことを特徴とするプラント。
19. 請求項16ないし18のいずれかに記載のプラントにおいて、前記第１反応炉は流動床式反応炉であり、および／または前記第２反応炉は回転炉であることを特徴とするプラント。
20. 重金属をリン系出発原料から分離するプラントであって、該出発原料を加熱する第１反応炉と、該出発原料を予熱する第１予熱ステージと、アルカリ供給源を加熱する第２予熱ステージと、予熱した前記出発原料および予熱した前記アルカリ供給源ならびに元素炭素供給源を加熱する第２反応炉とを備え、該第２反応炉はプロセスガスを取り出す少なくとも１本のラインと、製品流を取り出す少なくとも１本の製品ラインとを有し、
    前記第１および／または第２予熱ステージはそれぞれ、ベンチュリ部およびサイクロン分離器を含むことを特徴とするプラント。
21. 重金属をリン系出発原料から分離するプラントであって、該出発原料を加熱する第１反応炉と、該出発原料を予熱する第１予熱ステージと、アルカリ供給源を加熱する第２予熱ステージと、予熱した前記出発原料および予熱した前記アルカリ供給源ならびに元素炭素供給源を加熱する第２反応炉とを備え、該第２反応炉はプロセスガスを取り出す少なくとも１本のラインと、製品流を取り出す少なくとも１本の製品ラインとを有し、
    前記第１反応炉は流動床式反応炉であり、および／または前記第２反応炉は回転炉であることを特徴とするプラント。

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