CN109306274A - 一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，属于固体废弃物资源化利用技术领域。本发明分别将磷石膏、水淬铜渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.18~0.25mm的磷石膏粉、粒径为0.08mm~0.096mm的水淬铜渣粉和粒径为0.109mm~0.12mm褐煤粉；将磷石膏粉和水淬铜渣粉混合均匀并置于温度为50~105℃条件下恒温处理90~120min得到复合载氧体；将复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以5~10℃/min的升温速率从室温升温至温度为850~1000℃并保温2~6h得到合成气和炉渣，炉渣随炉冷却。本发明可实现固体废弃物磷石膏和水淬铜渣的无害化、资源化和高值化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，属于废渣资源化领域。
背景技术
在能源紧缺和环境污染的大背景下，固体资源化综合利用成为越来越受到人们的关注。中国是一个燃煤大国，目前，由于优质煤几乎被采空，褐煤已成为我国主要使用的煤矿产资源，褐煤化学反应性强，在空气中容易风化，不易储存和运输，燃烧时会有大量的黑灰飘在空中，对空气污染严重，直接大量使用劣势褐煤会导致我国雾霾问题日益严重。
磷石膏是在磷肥生产过程中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，属于危废污染物，通常每生产1t磷酸会产生4.5~5.0t的副产物磷石膏，此外磷石膏中还含有很多对环境和综合利用有害的杂质，如磷、氟、有机物、碱金属元素等。这些有害物质堆存时间过长、防渗处理不当则会引起周边土壤水质变化，导致污染环境。
铜渣为铜冶炼厂堆存的水淬渣，铜渣主要由铁、硅、氧组成，3 种元素占总质量的80%以上；另外渣中还含铜、锌等有色金属元素及硫、磷、铅、砷等有害杂质元素。
目前，尚没有磷石膏和水淬铜渣制备合成气的研究。
发明内容
针对现有技术中磷石膏和水淬铜渣的资源化利用问题，本发明提供一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，本发明中磷石膏/水淬铜渣复合载氧体与褐煤化学链燃烧制合成气是在化学链燃烧的基础上，在H2O/N2氛围中，不直接使用空气中的氧分子，而使用磷石膏中氧化物中的氧原子完成燃料的燃烧，通过控制磷石膏/水淬铜渣复合载氧体、H2O、褐煤的质量比，实现燃料的不完全燃烧获得一氧化碳和氢气为主要组分的合成气的过程；整个过程中，避免了燃料和空气的直接接触，实现燃料清洁燃烧和化学能的梯级利用，同时，可实现磷石膏、水淬铜渣和褐煤的资源化综合利用。
一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，具体步骤如下：
（1）将磷石膏、水淬铜渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.18~0.25mm的磷石膏粉、粒径为0.08~0.096mm的水淬铜渣粉和粒径为0.109~0.12mm褐煤粉；
（2）将步骤（1）磷石膏粉和水淬铜渣粉混合均匀并置于温度为50~105℃条件下恒温处理 90~120min得到复合载氧体；
（3）将步骤（2）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以5~10℃/min的升温速率从室温升温至温度为850~1000℃并保温2~6 h得到合成气和炉渣，炉渣随炉冷却；
合成气冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，根据气相产物评估公式对气相产物进行评估。
以质量百分数计，所述步骤（1）磷石膏中CaSO4的含量不低于80%，水淬铜渣中FeO的含量不低于40%；
所述步骤（2）磷石膏粉和水淬铜渣粉的质量比为(3~10):1；
所述步骤（3）褐煤粉与复合载氧体的质量比1:(3~6)。
磷石膏/水淬铜渣复合载氧体的活性高、反应温度低、稳定性好，循环利用性好；在氮气气氛下使得褐煤不直接和氧气分子发生反应而是与磷石膏/水淬铜渣复合载氧体中晶格氧和氧化物发生反应，最终生成高浓度的氢气和一氧化碳，副产高纯的CaS；
本发明的相关反应竞争原理图（见图2），相关反应式如下：
C+H2O→CO+H2 (1)
C+CO2→2CO (2)
CO+H2O→CO2+H2 (3)
CaSO4+4CO→CaS+4CO2 (4)
CaSO4+4H2→CaS+4H2O (5)
CaSO4+4CH4→CaS+4CO+8H2 (6)
CaSO4+CO→CaO+CO2+SO2 (7)
CaSO4+4H2→4CaO+3H2O+H2S (8)
CaSO4+H2→CaO+H2O+SO2 (9)
3CaSO4+CaS→CaO+SO2 (10)
CaO+H2S→CaS+H2O (11)
Fe2O3+2SO2+7C→2FeS+7CO (12)
磷石膏/水淬铜渣复合载氧体、褐煤粉和水蒸汽送入高温燃料反应器内发生还原态下水煤气反应，水煤气产物与磷石膏/水淬铜渣复合载氧体中晶格氧和氧化物发生还原反应，严格控制载氧体、褐煤和H2O的比例，实现燃料的不完全燃烧获得以CO和H2为主要组分的合成气；副产物高纯的CaS进入空气反应器，与空气接触发生氧化反应，可完成载氧体中CaSO4的纯化和再生（见图1）。
气相产物进行检测，得到的气相产物数据按照下面公式进行评估：
（1）褐煤中碳的转化率：
（2）碳气氛的选择性
（3）H2/CO
（4）H2S的去除率
。
本发明的有益效果：
（1）本发明中磷石膏/水淬铜渣复合载氧体与褐煤化学链燃烧制合成气是在化学链燃烧的基础上，在H2O/N2氛围中，不直接使用空气中的氧分子，而使用磷石膏中氧化物中的氧原子完成燃料的燃烧，通过控制磷石膏/水淬铜渣复合载氧体、H2O、褐煤的质量比，实现燃料的不完全燃烧获得一氧化碳和氢气为主要组分的合成气的过程；整个过程中，避免了燃料和空气的直接接触，实现燃料清洁燃烧和化学能的梯级利用；
（2）本发明可实现固体废弃物磷石膏和水淬铜渣的无害化、资源化和高值化利用；
（3）本发明的磷石膏/水淬铜渣复合载氧体的活性高、反应温度低、稳定性好，循环利用性好。
附图说明
图1为磷石膏-水淬铜渣褐煤制合成气机理；
图2为反应竞争释放机理；
图3为实施例1炉渣XRD图谱；
图4为实施例2炉渣XRD图谱；
图5为实施例3炉渣XRD图谱；
图6为实施例4炉渣XRD图谱；
图7为实施例5炉渣XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明实施例中的水淬铜渣均采用云南某公司的水淬铜渣，水淬铜渣的X射线衍射峰呈馒头形状，说明其主要非晶态矿物组成，结晶态矿物主要是铁橄榄石(Fe2SiO4)，以质量百分数计，水淬铜渣的成分见表1；
表1 水淬铜渣化学成分(%)
| Cu | TFe | FeO | MFe | SiO<sub>2</sub> | K<sub>2</sub>O | Na<sub>2</sub>O |
| 0.68 | 36.10 | 42.74 | 0.23 | 38.01 | 0.77 | 0.44 |
| Zn | CaO | MgO | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | C | S | P |
| 1.62 | 3.41 | 1.80 | 3.92 | 0.089 | 0.78 | 0.038 |
从表1中可知，水淬铜渣中含有多种金属元素和少量非金属元素，水淬铜渣中的铜、铁、钾、钠、锌、钙、镁、铝等元素形成结构复杂的复合氧化物，复合氧化物中铜、铁、钾、钠、锌、钙、镁、铝元素的晶格参数、原子半径、形态均不相同使得水淬铜渣与磷石膏形成的磷石膏/水淬铜渣复合载氧体具有活性高、反应温度低、稳定性好，循环利用性好的特点。
实施例1：一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，具体步骤如下：
（1）将磷石膏、水淬铜渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.18~0.20mm的磷石膏粉、粒径为0.080~0.085mm的水淬铜渣粉和粒径为0.109~0.115mm褐煤粉；其中以质量百分数计，磷石膏中CaSO4的含量为82%，水淬铜渣中FeO的含量为41%；
（2）将步骤（1）磷石膏粉和水淬铜渣粉混合均匀并置于温度为50℃条件下恒温处理120min得到复合载氧体；其中磷石膏粉和水淬铜渣粉的质量比为5:1；
（3）将步骤（2）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，其中褐煤粉与复合载氧体的质量比1:3，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以5℃/min的升温速率从室温升温至温度为850℃并保温6 h得到合成气和炉渣，炉渣随炉冷却；合成气冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，根据气相产物评估公式对气相产物进行评估，评估结果见表2，从表2中可知，产生的气相产物主要以CO和H2为主，且CO和H2的摩尔比为0.619 :1 满足合成气下游产品的粗原料CO和H2的摩尔比在(0.5~1.3):1的要求;
本实施例炉渣XRD图谱如图3所示，从图3中可知固体产物中含有CaS和少量FeS，CaS占炉渣质量的79.4%。
实施例2：一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，具体步骤如下：
（1）将磷石膏、水淬铜渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.20~0.22mm的磷石膏粉、粒径为0.085~0.090mm的水淬铜渣粉和粒径为0.115~0.120mm褐煤粉；其中以质量百分数计，磷石膏中CaSO4的含量为84%，水淬铜渣中FeO的含量为42%；
（2）将步骤（1）磷石膏粉和水淬铜渣粉混合均匀并置于温度为80℃条件下恒温处理110min得到复合载氧体；其中磷石膏粉和水淬铜渣粉的质量比为3:1；
（3）将步骤（2）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，其中褐煤粉与复合载氧体的质量比1:6，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以6℃/min的升温速率从室温升温至温度为900℃并保温4h得到合成气和炉渣，炉渣随炉冷却；合成气冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，根据气相产物评估公式对气相产物进行评估，评估结果见表2，从表2中可知，产生的气相产物主要以CO和H2为主，且CO和H2的摩尔比为0.889 :1 满足合成气下游产品的粗原料CO和H2的摩尔比在(0.5~1.3):1的要求;
本实施例炉渣XRD图谱如图4所示，从图4中可知固体产物中含有CaS和少量FeS，CaS占炉渣质量的79.8%。
实施例3：一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，具体步骤如下：
（1）将磷石膏、水淬铜渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.22~0.25mm的磷石膏粉、粒径为0.090~0.096mm的水淬铜渣粉和粒径为0.110~0.115mm褐煤粉；其中以质量百分数计，磷石膏中CaSO4的含量为80%，水淬铜渣中FeO的含量为40%；
（2）将步骤（1）磷石膏粉和水淬铜渣粉混合均匀并置于温度为90℃条件下恒温处理100min得到复合载氧体；其中磷石膏粉和水淬铜渣粉的质量比为7:1；
（3）将步骤（2）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，其中褐煤粉与复合载氧体的质量比1:4，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以8℃/min的升温速率从室温升温至温度为1000℃并保温2h得到合成气和炉渣，炉渣随炉冷却；合成气冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，根据气相产物评估公式对气相产物进行评估，评估结果见表2，从表2中可知，产生的气相产物主要以CO和H2为主，且CO和H2的摩尔比为0.553 :1 满足合成气下游产品的粗原料CO和H2的摩尔比在(0.5~1.3):1的要求;
本实施例炉渣XRD图谱如图5所示，从图5中可知固体产物中含有CaS和少量FeS，CaS占炉渣质量的84%。
实施例4：一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，具体步骤如下：
（1）将磷石膏、水淬铜渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.18~0.22mm的磷石膏粉、粒径为0.080~0.085mm的水淬铜渣粉和粒径为0.110~0.115mm褐煤粉；其中以质量百分数计，磷石膏中CaSO4的含量为81.5%，水淬铜渣中FeO的含量为40.2%；
（2）将步骤（1）磷石膏粉和水淬铜渣粉混合均匀并置于温度为105℃条件下恒温处理90min得到复合载氧体；其中磷石膏粉和水淬铜渣粉的质量比为9:1；
（3）将步骤（2）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，其中褐煤粉与复合载氧体的质量比1:4，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以8℃/min的升温速率从室温升温至温度为950℃并保温3h得到合成气和炉渣，炉渣随炉冷却；合成气冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，根据气相产物评估公式对气相产物进行评估，评估结果见表2，从表2中可知，产生的气相产物主要以CO和H2为主，且CO和H2的摩尔比为0.879 :1 满足合成气下游产品的粗原料CO和H2的摩尔比在(0.5~1.3):1的要求;
本实施例炉渣XRD图谱如图6所示，从图6中可知固体产物中含有CaS和少量FeS，CaS占炉渣质量的76.9%。
实施例5：一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，具体步骤如下：
（1）将磷石膏、水淬铜渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.18~0.22mm的磷石膏粉、粒径为0.080~0.085mm的水淬铜渣粉和粒径为0.110~0.115mm褐煤粉；其中以质量百分数计，磷石膏中CaSO4的含量为82.5%，水淬铜渣中FeO的含量为41.5%；
（2）将步骤（1）磷石膏粉和水淬铜渣粉混合均匀并置于温度为90℃条件下恒温处理100min得到复合载氧体；其中磷石膏粉和水淬铜渣粉的质量比为10:1；
（3）将步骤（2）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，其中褐煤粉与复合载氧体的质量比1:5，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以10℃/min的升温速率从室温升温至温度为1000℃并保温2h得到合成气和炉渣，炉渣随炉冷却；合成气冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱仪中检测各种气体的浓度，根据气相产物评估公式对气相产物进行评估，评估结果见表2，从表2中可知，
表2 气相产物评估结果
| Xc(%) | S<sub>CO</sub>(%) S<sub>CO2</sub>(%) S<sub>CH4</sub>(%) | CO/H<sub>2</sub>(molar ratio) | |
| 实施例1 | 98.537 | 54.7507 27.1970 18.0522 | 0.619 |
| 实施例2 | 97.489 | 55.2998 26.8656 17.8345 | 0.889 |
| 实施例3 | 98.874 | 57.6322 24.6374 17.7303 | 0.553 |
| 实施例4 | 98.391 | 57.8119 24.5087 17.6793 | 0.879 |
| 实施例5 | 99.179 | 58.8935 23.4527 17.6537 | 1.329 |
产生的气相产物主要以CO和H2为主，且CO和H2的摩尔比为 1.329:1 满足合成气下游产品的粗原料CO和H2的摩尔比在(0.5~1.3):1的要求；
本实施例炉渣XRD图谱如图7所示，从图7中可知固体产物中含有CaS和少量FeS，CaS占炉渣质量的87.2%。
Claims (4)
1.一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将磷石膏、水淬铜渣、褐煤分别在进行风干、筛分、破碎、研磨得到粒径为0.18~0.25mm的磷石膏粉、粒径为0.08~0.096mm的水淬铜渣粉和粒径为0.109~0.12mm褐煤粉；
（2）将步骤（1）磷石膏粉和水淬铜渣粉混合均匀并置于温度为50~105℃条件下恒温处理 90~120min得到复合载氧体；
（3）将步骤（2）的复合载氧体和褐煤粉混合均匀置于高温管式炉中，通入氮气和水蒸气的混合气体作为保护气，以5~10℃/min的升温速率从室温升温至温度为850~1000℃并保温2~6 h得到合成气和炉渣，炉渣随炉冷却。
2.根据权利要求1所述利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，其特征在于：以质量百分数计，步骤（1）磷石膏中CaSO4的含量不低于80%，水淬铜渣中FeO的含量不低于40%。
3.根据权利要求1所述利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，其特征在于：步骤（2）磷石膏粉和水淬铜渣粉的质量比为(3~10):1。
4.根据权利要求1所述利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法，其特征在于：步骤（3）褐煤粉与复合载氧体的质量比1:(3~6)。
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| 崔晓婧: "Fe2O3、SiO2、Al2O3对磷石膏化学链燃烧反应的影响研究", 《硅酸盐通报》 * |
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