CN115105783B

CN115105783B - 一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法

Info

Publication number: CN115105783B
Application number: CN202210797242.2A
Authority: CN
Inventors: 范晓慧; 孙增青; 甘敏; 刘轻松; 陈许玲; 季志云; 黄晓贤; 袁礼顺; 唐庆余; 邢金鑫
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2022-07-06
Filing date: 2022-07-06
Publication date: 2023-10-24
Anticipated expiration: 2042-07-06
Also published as: CN115105783A

Abstract

本发明公开了一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法。该方法是将包括垃圾焚烧飞灰、氰化尾渣、燃料和含钙组元在内的原料混合制粒，所得粒料依次进行干燥和焙烧，从焙烧烟气中回收重金属组分，余下残渣为Ca₂Fe₂O₅和Ca₂Al₂SiO₇。该方法通过高温焙烧过程，实现了垃圾焚烧飞灰中有毒VOC气体以及氰化尾渣中氰化物等毒害污染物的降解，同步实现了垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣的无害化和全组分的资源化利用。且该方法具有工艺简单、效率高、可操作性强等优点，便于大规模工业化应用，对固废材料资源化利用及环境保护具有重要意义。

Description

一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法

技术领域

本发明涉及一种混合固废材料再利用的方法，具体涉及一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法，属于危险性废物协同无害化、资源化综合利用技术领域。

背景技术

现有技术中的氰化提金是黄金生产的主要工艺，我国每年产出各类氰化尾渣超2000万吨。因我国黄金资源多为复杂难处理共生矿，其提取难度大，导致氰化尾渣中金品位达2～7g/t、含银25～90g/t以上，还含铜、铅、锌等有价组分，具有非常高的综合利用价值。但尾渣中含无机氰化物等毒害组分，被列为危险性废物(HW-33)。因此，氰化尾渣有价组分的高效回收和无害化处理，对贵重金属战略矿产资源的可持续发展以及生态环境保护具有重要的现实意义。

此外，我国每年产生超3亿吨的城市垃圾、上千万吨的医疗和工业有机危废。目前，45％的市政垃圾以及近100％的有机危废主要采用焚烧发电进行处理。但焚烧过程产生3～10％的副产物垃圾焚烧飞灰(以下简称飞灰)，年产出量超过500万吨，其主要组分为CaO、SiO₂、Al₂O₃和氯盐。飞灰因富含二噁英、氯离子、重金属等毒害物质，被列为危险性废物(HW-18)。因此，飞灰处置过程如何同步实现CaO、氯盐等的高效资源化和二噁英的无害化，变废为宝，是其安全处置的关键。

发明内容

针对现有技术中垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣等废渣处理方法存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法，该方法利用垃圾焚烧飞灰、氰化尾渣和含钙组元间的协同作用，将不易分离的重金属组分，尤其是有机结合态重金属，转化为低沸点重金属氯化物进入烟气，经凝结后富集回收，而残渣主要成分为Ca₂Fe₂O₅和Ca₂Al₂SiO₇，为优质的建材原料。该方法具有操作简单，成本低廉，对环境友好等优点，且可将原料中有毒组分氧化分解，真正实现了垃圾飞灰与氰化尾渣的资源化、无毒化处理，达到了“以废治废”的技术目的。

为实现上述技术目的，本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法，将包括垃圾焚烧飞灰、氰化尾渣、燃料和含钙组元在内的原料混合制粒，所得粒料依次进行干燥和焙烧，从焙烧烟气中回收重金属组分，余下残渣为Ca₂Fe₂O₅和Ca₂Al₂SiO₇。

本发明利用垃圾焚烧飞灰、氰化尾渣和含钙组元之间的协同作用，在高温焙烧过程中对原料中的重金属组分进行氯化，将高熔点、高沸点，难挥发的重金属转化为易挥发的重金属氯化物，从而得以回收。而垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣中的氧化铝、氧化铁和氧化硅具有一定的催化活性，不仅可以在焙烧阶段促进氯化反应的发生，提升重金属组分回收效率，还可以与含钙组元反应，富集在残渣中，形成高纯度，无毒害的Ca₂Fe₂O₅和Ca₂Al₂SiO₇，进行资源化利用。此外，在焙烧过程中二噁英类和氰化物等污染物被高温降解，生成CO₂、N₂和水，实现氰化尾渣和垃圾焚烧飞灰的同步无害化和全组分资源化。

作为一项优选的方案，所述含钙组元为生石灰、石灰石、电石渣、钢渣、高炉渣和粉煤灰中的至少一种。

作为一项优选的方案，所述垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣中氯与重金属的摩尔比满足：n(Cl)：n(∑aMe^a+)＝0.9～1.1；其中，Me表示重金属元素，a为重金属元素所处价态。本发明在焙烧阶段的氯化反应所需的氯元素来自于垃圾飞灰，氯的含量要严格按照上述比例执行，氯含量过高会导致在过量的氯在高温催化条件下形成Cl₂、HCl等气体、腐蚀设备，氯含量过低则会导致反应不充分，部分重金属组分残留在残渣中，降低重金属回收率，还影响残渣作为建材的使用。

作为一项优选的方案，所述重金属组分包含Au、Ag、Cu、Pb和Zn。

作为一项优选的方案，所述粒料中钙与铁的摩尔比满足n(Ca):n(Fe)＝0.9～1.1。

作为一项优选的方案，所述粒料中钙与硅、铝的摩尔比满足n(Ca):[n(si)+n(Al)]＝1.4～1.6。

本发明球粒混合料中的钙的含量要严格按照上述比例执行，含钙组元为氰化尾渣中Fe₂O₃、SiO₂和Al₂O₃的定向固结提高有利条件，若钙含量过低，则不利于残渣成型，固结不彻底；若钙含量过高，则焙烧固态产物中游离钙含量高，影响其在建筑材料中的使用。

作为一项优选的方案，所述燃料的质量占原料总质量的3～12％；所述燃料的质量以其固定碳含量计量。

作为一项优选的方案，所述燃料为固体燃料，包括无烟煤、碳粉、焦炭和泥碳。

作为一项优选的方案，所述原料中还包括质量百分含量≤3％的粘结剂。

作为一项优选的方案，所述粘结剂剂为粉状胶凝物质，包括膨润土、累托石、矿粉粘结剂、腐殖酸粘结剂和淀粉中的至少一种。

作为一项优选的方案，所述干燥方式为真空干燥、烘干或冻干。作为一项较优选的方案，所述烘干的温度为80～150℃，时间为30～180min。

作为一项优选的方案，所述焙烧的条件为：温度为900～1350℃，时间为10～90min。

焙烧温度对于反应的进行有着重要的影响，焙烧温度过低，反应难以正常进行，无法得到重金属氧化物及重金属氯化物，且体系中的氰化物与有毒VOCs气体无法得到充分的氧化降解；而温度过高，则会导致重金属氯化物过度气化，难以捕捉，进一步的，当温度超过1400℃时，焙烧固态产物大量转变为液相，粘附在设备内衬周围，影响顺行并加剧设备腐蚀。

本发明所提供的技术方案的主要作用机理为：氰化尾渣中含有大量的重金属，这些重金属种类多，品位较低，无法直接进行冶炼提取，且氰化尾渣中所含有氰化物为剧毒成分，本发明创造性的将垃圾燃烧飞灰与氰化尾渣造粒后共同焙烧，利用二者的协同作用，对体系中的重金属进行高温氯化，使得重金属富集为易挥发重金属氯化物进行回收；原料中的氧化铝、氧化硅和氧化钙具有一定的催化活性，可以促进氯化反应的进行，并且最终固结形成Ca₂Fe₂O₅和Ca₂Al₂SiO₇。该体系的反应分为三个阶段，第一阶段为高温氯化阶段：以垃圾飞灰中的氯元素为氯源，对体系中的重金属进行高温氯化，将高熔点、高沸点，难挥发重金属转化为低沸点、易挥发的重金属氯化物，进而在烟气中得以回收，作为有色冶金的原材料，反应过程如式1～4所示；第二阶段为高温氧化阶段：利用反应的高温状态，在氧气的作用下，将垃圾飞灰中的二噁英以及氰化尾渣中的氰化物氧化分解为CO₂、N₂和水，反应过程如5和6所示；第三阶段为固结再生阶段：体系中的含钙组元在高温含氧条件下生成CaO，并进一步的与体系中的氧化铁、氧化硅和氧化铝反应生成铁酸钙和硅铝酸盐，作为建材原料回收，反应过程如式7和8所示。

式1：CaCl₂+O2→CaO+Cl₂；

式2：CaCl₂+H2O→CaO+HCl；

式3：MeO+Cl₂→MeCl₂+O₂；

式4：MeO+Cl₂+C→MeCl₂+CO；

式5：HCN+O₂→H₂O+CO₂+NO；

式6：PCDD/Fs+O₂→HCl+CO₂+H2O；

式7：CaO+Fe₂O₃→Ca₂Fe₂O₅；

式8：CaO+Al₂O₃+SiO₂→Ca₂Al₂SiO₇。

相对于现有技术，本发明的有益技术效果如下：

1)本发明所提供的技术方案将垃圾焚烧飞灰、氰化尾渣和含钙组元进行科学配伍，并利用三者的协同作用，将多种复杂难处理危废实现全组分同步无害化资源化和无害化处理。该方法通过垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣的同步焙烧，将二者中不易分离的重金属组分，尤其是有机结合态重金属，转化为低沸点重金属化合物，经凝结后在烟气中富集回收，而残渣中的最终固结为Ca₂Fe₂O₅和Ca₂Al₂SiO₇，可作为建材原料。该方法具有操作简单，成本低廉，对环境友好等优点，且可将原料中有毒组分氧化分解，真正实现了垃圾飞灰与氰化尾渣的资源化、无毒化处理，达到了“以废治废”的技术目的。

2)本发明所提供的处理方法具有工艺简单、效率高、可操作性强等优点，便于大规模工业化应用，对固废材料资源化利用及环境保护具有重要意义。

附图说明

图1为一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

本发明所述氰化尾渣主要组分为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃，同时含有一定量的Au、Ag、Cu、Pb、Zn。所述垃圾焚烧飞灰包括生活垃圾、医疗废弃物、有机危废等焚烧发电过程中，从烟气净化/除尘系统中捕集的固体废弃物。其主要成分包括CaO、SiO₂、Al₂O₃、NaCl、KCl等。具体成分如表1和表2所示。

表1氰化尾渣与垃圾焚烧飞灰的主要化学组成(单位wt％，其中*单位为g/t)

实施例1

将垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣、无烟煤和膨润土按照：(n(Cl)/[n(Au)+n(Ag)+2n(Cu)+2n(Pb)+2n(Zn)])＝0.95，无烟煤配加量7％，采用石灰石调控体系n(Ca)/n(Fe)＝1.1,n(Ca)/[n(Si)+n(Al)]＝1.6，膨润土添加量1％混合均匀，用圆盘造球机制成粒度10～12mm的小球，并在150℃条件下干燥30min，干燥后的小球在1150℃焙烧45min，混合料中Au、Ag、Cu、Pb、Zn的脱除率分别为92.5％、86.1％、92.1％、87.1％、92.3％，烟气二噁英及氢氰酸浓度低于国家限值标准要求。

实施例2

将垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣、焦炭和淀粉按照：(n(Cl)/[n(Au)+n(Ag)+2n(Cu)+2n(Pb)+2n(Zn)])＝0.9，焦炭配加量3％，采用钢渣调控体系n(Ca)/n(Fe)＝1.0,n(Ca)/[n(Si)+n(Al)]＝1.4，淀粉添加量3％混合均匀，用圆盘造球机制备成粒度10～12mm的小球，并在80℃条件下干燥180min，干燥后的小球在900℃焙烧80min，混合料中Au、Ag、Cu、Pb、Zn的脱除率分别为87.3％、88.7％、90.9％、91.1％、90.2％，烟气二噁英及氢氰酸浓度低于国家限值标准要求。

实施例3

将垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣、焦炭和矿粉粘结剂按照：(n(Cl)/[n(Au)+n(Ag)+2n(Cu)+2n(Pb)+2n(Zn)])＝1.0，焦炭配加量10％，采用高炉渣调控体系n(Ca)/n(Fe)＝0.9,n(Ca)/[n(Si)+n(Al)]＝1.5，矿粉粘结剂添加量0％混合均匀，用圆筒造球机制备成粒度10～12mm的团块，并在125℃条件下干燥110min，干燥后的小球在1250℃焙烧10min，混合料中Au、Ag、Cu、Pb、Zn的脱除率分别为89.4％、90.2％、86.7％、91.5％、90.8％，烟气二噁英及氢氰酸浓度低于国家限值标准要求。

实施例4

将垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣、煤粉和膨润土按照：(n(Cl)/[n(Au)+n(Ag)+2n(Cu)+2n(Pb)+2n(Zn)])＝1.1，煤粉配加量12％，采用粉煤灰调控体系n(Ca)/n(Fe)＝1.1,n(Ca)/[n(Si)+n(Al)]＝1.4，膨润土添加量0.5％混合均匀，用机械压团制备成粒度10～12mm的团块，并在150℃条件下干燥60min，干燥后的小球在1350℃焙烧30min，混合料中Au、Ag、Cu、Pb、Zn的脱除率分别为91.3％、89.6％、90.8％、92.7％、93.5％，烟气二噁英及氢氰酸浓度低于国家限值标准要求。

实施例5

将垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣、焦炭和腐殖酸粘结剂按照：(n(Cl)/[n(Au)+n(Ag)+2n(Cu)+2n(Pb)+2n(Zn)])＝0.9，焦炭配加量5％，采用电石渣调控体系n(Ca)/n(Fe)＝1.1,n(Ca)/[n(Si)+n(Al)]＝1.5，腐殖酸粘结剂添加量3％混合均匀，用圆筒造球机制备成粒度10～12mm的团块，并在105℃条件下干燥90min，干燥后的小球在1000℃焙烧90min，混合料中Au、Ag、Cu、Pb、Zn的脱除率分别为90.2％、89.7％、87.3％、92.5％、91.4％，烟气二噁英及氢氰酸浓度低于国家限值标准要求。

对照例1

将垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣、无烟煤和膨润土按照：(n(Cl)/[n(Au)+n(Ag)+2n(Cu)+2n(Pb)+2n(Zn)])＝0.6，无烟煤配加量9％，采用生石灰调控体系n(Ca)/n(Fe)＝1.0,n(Ca)/[n(Si)+n(Al)]＝1.5，膨润土添加量2％混合均匀，用机械压团制备成粒度10～12mm的团块，并在115℃条件下干燥80min，干燥后的小球在1150℃焙烧70min，混合料中Au、Ag、Cu、Pb、Zn的脱除率分别为30.4％、35.3％、21.6％、43.1％、47.2％，烟气二噁英及氢氰酸浓度低于国家限值标准要求。

对照例2

将垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣、无烟煤和膨润土按照：(n(Cl)/[n(Au)+n(Ag)+2n(Cu)+2n(Pb)+2n(Zn)])＝0.96，无烟煤配加量9％，采用生石灰调控体系n(Ca)/n(Fe)＝1.0,n(Ca)/[n(Si)+n(Al)]＝1.2，膨润土添加量2％混合均匀，用机械压团制备成粒度10～12mm的团块，并在115℃条件下干燥80min，干燥后的小球在1150℃焙烧70min，混合料中Au、Ag、Cu、Pb、Zn的脱除率分别为32.7％、40.9％、25.4％、41.7％、43.5％，烟气二噁英及氢氰酸浓度低于国家限值标准要求。

对照例3

将垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣、无烟煤和膨润土按照：(n(Cl)/[n(Au)+n(Ag)+2n(Cu)+2n(Pb)+2n(Zn)])＝0.6，无烟煤配加量9％，采用生石灰调控体系n(Ca)/n(Fe)＝1.4,n(Ca)/[n(Si)+n(Al)]＝1.5，膨润土添加量2％混合均匀，用机械压团制备成粒度10～12mm的团块，并在115℃条件下干燥80min，干燥后的小球在1150℃焙烧70min，混合料中Au、Ag、Cu、Pb、Zn的脱除率分别为41.1％、32.4％、30.2％、47.8％、39.3％，烟气二噁英及氢氰酸浓度低于国家限值标准要求。

Claims

1.一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法，其特征在于：将包括垃圾焚烧飞灰、氰化尾渣、燃料和含钙组元在内的原料混合制粒，所得粒料依次进行干燥和焙烧，从焙烧烟气中回收重金属组分，余下残渣为Ca₂Fe₂O₅和Ca₂Al₂SiO₇；所述垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣中氯与重金属的摩尔比满足：；其中，Me表示重金属元素，a为重金属元素所处价态；

所述粒料中钙与铁的摩尔比满足n(Ca):n(Fe)=0.9~1.1；所述粒料中钙与硅、铝的摩尔比满足n(Ca):[n(si)+n(Al)]=1.4~1.6；所述焙烧的条件为：温度为900~1250℃，时间为10~90min。

2.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法，其特征在于：所述含钙组元为生石灰、石灰石、电石渣、钢渣、高炉渣和粉煤灰中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法，其特征在于：所述重金属组分包含Au、Ag、Cu、Pb和Zn。

4.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法，其特征在于：所述燃料的质量占原料总质量的3~12%；所述燃料的质量以其固定碳含量计量。

5.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法，其特征在于：所述燃料包括无烟煤、碳粉、焦炭和泥碳中至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法，其特征在于：所述原料中还包括质量百分含量≤3%的粘结剂；所述粘结剂包括膨润土、累托石、矿粉粘结剂、腐殖酸粘结剂和淀粉中至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰与氰化尾渣同步无害化资源化的方法，其特征在于：所述干燥方式为真空干燥、烘干或冻干；所述烘干的温度为80~150℃，时间为30~180min。