CN112503547B - 一种低温弱氧化处理氰化尾渣脱氰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种低温弱氧化处理氰化尾渣脱氰的方法，按以下步骤进行：(1)取预处理氰化尾渣作为原料，向原料中加入催化剂，混合均匀，制成混合原料；(2)将混合原料放入热分解装置中，以5～15℃/min的升温速率加热，同时向其中通入弱氧化气氛，当温度达到280～400℃时，保温15～60min，去除原料中的氰化物及硫氰化物，获得热分解料和热解尾气；(3)热分解料直接堆存或用于回填处理或作为资源二次利用；(4)热解尾气通入氢氧化钠溶液，所得废液经无害化处理作为制备碳酸盐和硫酸盐的原料。本发明的方法可有效降低预处理氰渣对环境的风险，破氰效果好，所得到的热分解料满足一般固体废弃物的要求。
Description
技术领域：
本发明属于有色金属冶金领域和环境保护领域中污染物的治理方法技术领域，具体涉及一种低温弱氧化处理氰化尾渣脱氰的方法。
背景技术：
黄金生产按照金精矿特性采用常规直接氰化提金和预处理-氰化提金两种工艺，由此产生两种性质不同氰渣，即常规氰渣和预处理氰渣。常规氰渣特点是含硫量高，主要采用浮选方法分离二次提取氰渣中有价组份，取得一定经济效益，但是氰渣性质没有改变，堆存的尾渣存在很大的生态环境健康安全隐患。预处理氰渣的特点是含硫量低、金等有价金属被二次包裹，无法采用浮选工艺进行分离回收，因此大部分企业为了节省成本，大都在渣场堆放自然降氰后废弃。这不仅浪费了宝贵的资源，而且给环境带来巨大的安全风险。在《固体废物鉴别标准-通则》(GB34330-2017)中，氰化尾渣已被列入危险废物，污染特征明显，且污染严重，给国家和企业造成很大的环保压力，必需采取切实有效的控制技术，减少或消除氰化尾渣对环境的危害。
当前，国内外处理预处理氰化尾渣的技术，主要以氯化挥发工艺为主，并辅以还原焙烧法、磁化焙烧法、熔盐焙烧法、生物氧化法、固化稳定法、制备烧结砖等。氯化挥发法(CN201410757942.4、CN201910984474.7、CN201910659946.1)多利用各种氯化添加剂与氰化尾渣混合，在高温下进行氯化焙烧，产生大量强腐蚀性和剧毒性的氯气和氯化氢气体，设备腐蚀严重，烟气收尘净化工艺复杂；还原焙烧法(CN201410317289.X、CN201810025000.5)用碳质还原剂或高炉废气还原氰化尾渣，还原过程中需严格控制反应温度；磁化焙烧法(CN201010598490.1、CN201610846576.9)一般在回转窑中进行，与磁选技术相结合，处理时间较长；熔盐焙烧法(CN201410317042.8、CN202010021559.8)以熔盐为介质，可以提高反应的传质和传热速率，但焙烧温度较高，且熔盐使用寿命较短；生物氧化法(CN201910994293.2、CN201810024717.8)利用微生物的氧化作用实现破氰，但处理时间较长，易受环境影响；固化稳定法(CN201710628397.2)使用固化剂对氰化尾渣进行处理，固化剂成分复杂，无害化处置不彻底，存在二次污染等问题；制备烧结砖(CN201810001319.4)通过掺杂制砖原料处理氰化尾渣，破氰不彻底，制作成本较高。
综上所述，对于预处理氰化尾渣中氰快速彻底脱除的方法，由于操作成本高，工艺复杂，存在二次污染等问题，工业上已经得到应用的只有氯化挥发工艺技术，亟需开发切实有效的处理预处理氰化尾渣的新技术。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种低温弱氧化处理氰化尾渣脱氰的方法，实现预处理氰化尾渣的无害化处置，以减少氰化尾渣的安全环保隐患。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低温弱氧化处理氰化尾渣脱氰的方法，包括如下步骤：
(1)取预处理氰化尾渣作为原料，向原料中加入催化剂，混合均匀，制成混合原料，其中，所述的预处理氰化尾渣为经焙烧预处理-氰化提金后产生的尾渣，所述的催化剂添加质量为氰化尾渣原料质量的0.05～0.1％；
(2)将混合原料放入热分解装置中，以5～15℃/min的升温速率加热，同时向其中通入弱氧化气氛，加热至280～400℃，保温15～60min，去除原料中的氰化物及硫氰化物，获得热分解料和热解尾气；
(3)将获得的热分解料直接堆存或用于回填处理或作为资源二次利用。
(4)将获得的热解尾气通入氢氧化钠溶液，所得废液经无害化处理作为制备碳酸盐和硫酸盐的原料。
所述的步骤(1)中，预处理氰化尾渣为经焙烧预氧化工艺，包括一段焙烧预处理和两段焙烧预处理工艺产生的氰化尾渣。
所述的步骤(1)中，预处理氰化尾渣为焙烧预氧化工艺产生的氰化尾渣，尾渣中固体成分按质量百分比含Fe 25～50％，S 0.5％～3％，SiO2 20～40％，Al2O3 1～10％，MgO0.1～3％，CaO 0.5％～2％，并且水的质量分数≤30％，氰根含量为100～3000mg/L(毒性浸出)，硫氰根含量为100～5000mg/L(毒性浸出)。
所述的步骤(1)中，向混合原料中加入催化剂含铜化合物，含锰化合物，含铬化合物，含氯化合物的一种或几种。
所述的步骤(1)中，含铜化合物为氧化铜；含锰化合物为高锰酸钾或二氧化锰；含氯化合物为氯酸钠，次氯酸钠，氯化钠的一种或几种。
所述的步骤(1)中，催化剂优选为氧化铜或高锰酸钾；或为按质量比氧化铜：高锰酸钾：氯化钠＝1:2:1的混合物；或为按质量比氧化铜：氯酸钠＝1:4的混合物，或为按质量比氧化铜：次氯酸钠＝1:4的混合物，或为按质量比氧化铜：/氯化钠＝1:4的混合物。
所述的步骤(2)中，热分解装置为回转炉、焙烧炉、管式炉、煅烧炉、隧道炉、烧结炉、沸腾炉中的一种。
所述的步骤(2)中，弱氧化气氛中气体成分按体积百分比含SO2 10～25％，CO2 5-10％，O2 1～10％，N2 50～70％，H2O 10～20％。
所述的步骤(2)中，弱氧化气氛中气体成分SO2优选为10％。
所述的步骤(2)中，生成分解料的同时，还生成热分解尾气，所述的分解料成分可直接堆存或用于回填处理或作为资源二次利用，分解尾气成分通入氢氧化钠溶液，所得废液经无害化处理作为制备碳酸盐和硫酸盐的原料。
所述的步骤(2)中，热分解过程中涉及到的化学反应方程式为：
CaO+SO2→CaSO3
上述化学反应方程式中R为催化剂，M为碱金属或碱土金属。
所述的步骤(2)中，经过热解后，预处理氰化尾渣中CN-去除率为99.97-99.99％，SCN-去除率为99.4-99.8％。
本发明的有益效果：
针对黄金矿山产生的预处理氰化尾渣中氰根含量高、氰化物种类复杂，氰化物彻底脱除难等问题，本发明在低温，弱氧化气氛和催化剂的作用下，实现了氰渣中氰化物和硫氰化物的快速清洁转化，将原料中的高毒氰化物和硫氰化物氧化成低毒性的氰酸盐或无毒性的碳酸盐和硫酸盐、氮气、二氧化碳或二氧化硫，成本低且去除氰化物和硫氰化物的效果好，氰化物和硫氰化物的去除率达99％以上；
低温弱氧化催化作用后的热分解料可达到普通固体废弃物的要求，可根据热分解料成分及现场情况，选择堆存或用于回填或作为资源二次利用；
低温弱氧化催化作用后的热解尾气经过氢氧化钠溶液吸收，无害化处理后的废液可用作制备碳酸盐和硫酸盐的原料。
附图说明：
图1为本发明实施例1的低温弱氧化处理氰化尾渣脱氰的方法流程示意图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，氰化尾渣为氰化提金工艺中焙烧预处理氰化尾渣。
以下实施例中，氰化尾渣是经压滤至水的质量含量在30％以内的含水氰化尾渣，随着堆放时间的延长，水的质量分数逐渐减少，在使用前，烘干去除水分，直至水分小于1％。
以下实施例中，采用的催化剂为市购工业级产品。
利用低温弱氧化气氛催化氧化预处理氰渣，与低温催化氧化温度、低温催化氧化时间、低温催化氧化气氛、催化剂种类和催化剂添加量有关，可以处理不同种类和含量的预处理氰化尾渣。
下面以优选的实施例对本发明技术方案进一步说明。本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。
实施例1
低温弱氧化处理氰化尾渣脱氰的方法，其流程示意图如图1所示，氰化尾渣采用山东某冶炼公司产生的焙烧氰化尾渣，烘干后按质量百分比含Fe 47.99％，S 1.99％，MgO0.25％，Cu 2.32％，SiO2 13.88％，Al2O3 2.26％，CaO 0.5％，CN-含量为135mg/L(毒性浸出)，SCN-含量为1200mg/L(毒性浸出)。
取焙烧氰化尾渣，向焙烧氰化尾渣中加入按质量比氧化铜：氯酸钠＝1:4的混合物，所述混合物加入量为氰化尾渣原料质量的0.05％，混合均匀，制成混合原料。
将混合原料放入管式炉中，以5℃/min的升温速率，加热至290℃进行热分解，向其中通入体积分数10％SO2、6％CO2、12％H2O、64％N2、8％O2气氛，当温度达到290℃时，保温60min，去除原料中的氰化物及硫氰化物，获得热分解料和热解尾气。
将获得的热分解料直接堆存。
将获得的热解尾气通入氢氧化钠溶液，作为制备硫酸盐和碳酸盐的原料。
经检测发现，在热解过程中，焙烧氰化尾渣中的总氰化物(以CN-计)和硫氰化物(以SCN-计)逐渐减少，热解结束时，热解物料中基本不含氰化物和硫氰化物，CN-破除率为99.97％，SCN-破除率为99.5％。
对比例1-1
同实施例1，区别在于，将气氛中的10％SO2替换为等量的10％O2，加热温度为300℃，时间为90min，经检测，CN-破除率为96.5％，SCN-破除率为95.4％。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)向氰化尾渣中加入氧化铜催化剂，所述催化剂的加入量为氰化尾渣原料质量的0.1％，混合均匀，制成混合原料。
(2)低温炉为回转炉，以10℃/min的升温速率，加热至320℃后保温45min完成热分解。
(3)热解结束时，热解物料中基本不含氰化物和硫氰化物，CN-破除率为99.98％，SCN-破除率为99.6％。
对比例2-1
同实施例2，区别在于，将气氛中的10％SO2替换为等量的10％O2，加热温度为350℃，时间为75min，经检测，CN-破除率为97.2％，SCN-破除率为96.0％。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)氰化尾渣采用国外某矿山产生的焙烧预处理氰化尾渣，烘干后按质量百分比含Fe26.36％，S 0.05％，MgO 1.85％，Cu 0.11％，SiO2 30.11％，Al2O3 3.6％，CaO 1.8％，CN-含量为80mg/L(毒性浸出)，SCN-含量为150mg/L(毒性浸出)。
(2)向氰化尾渣中加入高锰酸钾催化剂，所述催化剂的加入量为氰化尾渣原料质量的0.1％，混合均匀，制成混合原料。
(3)以10℃/min的升温速率，加热至300℃进行热分解，向其中通入体积分数10％SO2、6％CO2、12％H2O、67％N2、5％O2气氛，当温度达到300℃时，保温45min完成热分解。
(4)热解结束时，热解物料中基本不含氰化物和硫氰化物，CN-破除率为99.97％，SCN-破除率为99.4％。
(5)将获得的热分解料直接回填处理。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
(1)向氰化尾渣中加入按质量比，氧化铜：高锰酸钾：氯化钠＝1:2:1的混合催化剂，所述混合催化剂的加入量为氰化尾渣原料质量的0.05％，混合均匀，制成混合原料。
(2)加热炉为回转炉，以15℃/min的升温速率，加热至280℃进行热分解，向其中通入体积分数10％SO2、6％CO2、12％H2O、67％N2、5％O2气氛，当温度达到280℃时，保温30min完成热分解。
(3)热解结束时，热解物料中基本不含氰化物和硫氰化物，CN-破除率为99.98％，SCN-破除率为99.7％。
对比例4-1
同实施例1，区别在于，将气氛中的10％SO2替换为等量的10％O2，加热温度为280℃，时间为120min，经检测，CN-破除率为94.7％，SCN-破除率为91.6％。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
(1)氰化尾渣采用河南某冶炼厂产生的焙烧预处理氰化尾渣，烘干后按质量百分比含Fe39.35％，S 2.5％，MgO 0.15％，Cu 0.64％，SiO2 32.33％，Al2O3 8.93％，CaO0.82％，CN-含量为1800mg/L(毒性浸出)，SCN-的含量为2080mg/L(毒性浸出)。
(2)向氰化尾渣中加入氧化铜：次氯酸钠＝1:4的混合催化剂，所述催化剂的加入量为氰化尾渣原料质量的0.05％，混合均匀，制成混合原料。
(3)以10℃/min的升温速率，加热至400℃进行热分解，向其中通入体积分数10％SO2、6％CO2、12％H2O、67％N2、5％O2气氛，当温度达到400℃时，保温15min，完成热分解。
(4)热解结束时，热解物料中基本不含氰化物和硫氰化物，CN-破除率为99.99％，SCN-破除率为99.8％。
(5)将获得的热分解料直接回填处理。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (5)
1.一种低温弱氧化处理氰化尾渣脱氰的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取预处理氰化尾渣作为原料，向原料中加入催化剂，混合均匀，制成混合原料，其中，所述的预处理氰化尾渣为经焙烧预处理-氰化提金后产生的尾渣，尾渣中固体成分按质量百分比含Fe 25～50%，S 0.5%～3%，SiO2 20～40%，Al2O3 1～10%，MgO 0.1～3%，CaO 0.5%～2%，水的质量分数≤30%，氰根含量为100～3000 mg/L，硫氰根含量为100～5000 mg/L，所述的催化剂为高锰酸钾；或为按质量比 氧化铜：高锰酸钾：氯化钠=1:2:1的混合物；或为按质量比 氧化铜：氯酸钠=1:4的混合物，或为按质量比 氧化铜：次氯酸钠=1:4的混合物，或为按质量比 氧化铜：氯化钠=1:4的混合物，所述的催化剂添加质量为氰化尾渣原料质量的0.05～0.1%；
(2)将混合原料放入热分解装置中，以5～15℃/min的升温速率加热，同时向其中通入弱氧化气氛，加热至280～400℃，保温15～60 min，去除原料中的氰化物及硫氰化物，获得热分解料和热解尾气，弱氧化气氛中气体成分按体积百分比含SO2 10～25%，CO2 5-10%，O21～10%，N2 50～70%，H2O 10～20%；
(3)将获得的热分解料直接堆存或用于回填处理或作为资源二次利用；
(4)将获得的热解尾气通入氢氧化钠溶液，所得废液经无害化处理作为制备碳酸盐和硫酸盐的原料。
2.根据权利要求1所述的低温弱氧化处理氰化尾渣脱氰的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，预处理氰化尾渣为经焙烧预氧化工艺，包括一段焙烧预处理或两段焙烧预处理工艺产生的氰化尾渣。
3.根据权利要求1所述的低温弱氧化处理氰化尾渣脱氰的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，热分解装置为回转炉、焙烧炉、管式炉、煅烧炉、隧道炉、烧结炉、沸腾炉中的一种。
4.根据权利要求1所述的低温弱氧化处理氰化尾渣脱氰的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，弱氧化气氛中气体成分SO2体积百分比为10%。
5.根据权利要求1所述的低温弱氧化处理氰化尾渣脱氰的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，经过热解后，预处理氰化尾渣中CN-去除率为99.97-99.99%，SCN-去除率为99.4-99.8%。
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