CN110102009A - 一种催化氧化硫氰化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种催化氧化硫氰化物的方法，包括如下步骤：(1)以固体硫氰化物或者含硫氰化物的物料作为原料，加入催化剂，混匀制成混合原料；(2)将混合原料放入热分解装置中，以5～50℃/min升温速度，加热至300～600℃进行热分解，当温度达到300～600℃后，保温0～120min，去除硫氰化物，获得热分解料；(3)热分解料直接堆存或用于回填处理。该方法在气氛以及催化剂的作用下，实现含硫氰化物的物料清洁转化，成本低且去除硫氰化物效果好，硫氰化物去除率达99％以上；添加剂石灰与催化氧化过程中产生的SO₂发生化学反应得到亚硫酸钙，避免热分解过程中对环境产生二次污染；热分解料可根据热分解料成分，选择堆存或用于回填或作为二次资源再利用。

Description

一种催化氧化硫氰化物的方法

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及一种催化氧化硫氰化物的方法。

背景技术

硫氰化物是一种含硫氰根离子(SCN-)的化合物。易与金属离子形成配位化合物。硫氰离子与铁(III)离子能形成血红色的配位化合物，常被用于检测硫氰离子和铁(III)离子。具有还原性，能与二氧化锰反应生成硫氰(SCN)₂。重金属硫氰化物均难溶于水。碱金属硫氰化物均易溶于水，为常用的试剂，如硫氰酸钾、硫氰酸铵，主要用于印染。硫氰化物一般低毒性，但遇浓硝酸、高锰酸钾、过氧化氢等强氧化性物质反应并易产生剧毒HCN，会对周围环境存在较大的危害和威胁。

硫氰化物作为一种重要的化工原料，广泛应用于纺织印染、精细化工、医药工业等领域硫氰化物在制备工业产品过程中往往因投加过量而产生一定剩余量的SCN^-，该离子水溶性好，因此工业生产过程会产生大量含硫氰化物废水。另外在黄金行业中，因使用氰化工艺，系统中生成硫氰化物会逐渐积累，经酸化调节pH值后与溶液中Cu⁺结合以沉淀形式排出系统后堆存处理。目前，国内外对于单一硫氰化物废水/废渣的处理技术研究报道较少，依据废水中含SCN^-的浓度不同，一般处理的方法也不同。成分复杂的高浓度硫氰化物废水SCN^-含量高可先采用回收SCN^-的方法，残液再继续氧化处理。在废水回收SCN^-的工艺中，最常见的包括树脂吸附法和利用SCN^-与亚铜离子合成硫氰酸亚铜。树脂吸附后再解析回收SCN^-，该方法工艺较复杂，回收效率偏低；亚铜离子与SCN^-反应生成硫氰酸亚铜，该方法可以起到变废为宝的作用。但是由于不同废水中的成分不同，而且组成较复杂，难以合成纯度较高的硫氰酸亚铜产品。目前因硫氰酸亚铜因有毒性，多处于堆存状态。中低浓度的含硫氰化物废水通常采用氧化法处理，包括湿式氧化、氯气氧化、二氧化氯氧化和臭氧氧化等。湿式氧化法处理效果显著，对设备材质要求高，设备投入和后期维护费用高。氯气氧化法工艺简单、设备投资少，但是药剂消耗量大。臭氧法工艺简单、无二次污染，但是臭氧成本高、能耗大、设备维护困难，工业应用推广困难。

目前存在的处理方法主要针对含硫氰化物的废水，对硫氰化物固体或含硫氰化物废渣主要将其溶于水中，然后对水溶液进行处理，但对于不溶于水的硫氰化物则无法处理，因其含有毒性以堆存为主。对于固体硫氰化物或含硫氰化物的废渣而言，目前还缺乏经济的、有效的处理方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种催化氧化硫氰化物的方法，通过热分解，将硫氰化物分解为碳酸盐或金属氧化物或硫酸盐、氮气、二氧化硫、二氧化碳等无毒化合物，从而达到脱除硫氰化物及含硫氰化物固体废物中硫氰化物的效果，消除硫氰化物对环境的污染及危害。

一种催化氧化硫氰化物的方法，包括如下步骤：

(1)取硫氰化物物料，作为原料，向原料中加入金属化合物催化剂，混合均匀，制成混合原料，其中，所述的硫氰化物物料为固体硫氰化物或含硫氰化物的物料；

(2)将混合原料放入热分解装置中，以5～50℃/min的升温速度，加热至300～600℃进行热分解，当温度达到300～600℃后，保温0～120min，去除混合原料中硫氰化物，获得热分解料和热解尾气；

(3)将获得的热分解料直接堆存或用于回填处理或作为资源二次利用。

所述的步骤(1)中的硫氰化物物料包括：

固体硫氰化物为硫氰化物纯试剂废料或工业用硫氰化物试剂废料；

所述的含硫氰化物的物料为：冶金行业排放的含有硫氰化物的铜渣，或其它化工行业排放的含有硫氰化物的尾渣或污泥；

所述的铜渣或尾渣中水的质量分数≤30％，当尾渣中水的质量分数≥30％时，经过压滤或晾置使铜渣或尾渣中水的质量分数≤30％；

所述的污泥中水的质量分数≤30％，当尾渣中水的质量分数≥30％时，经过压滤或晾置使尾渣中水的质量分数≤30％；随着堆放晾置时间，铜渣、尾渣和污泥中水的含量逐渐减少。

所述的步骤(1)中，催化剂为铜氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铁氧化物、二硫化亚铁或硫化亚铁中的一种或几种。

所述的步骤(1)中，铁氧化物为氧化铁、四氧化三铁或氧化亚铁中的一种或几种，所述的钴氧化物为氧化钴，镍氧化物为氧化镍，铜氧化铁为氧化铜。

所述的步骤(1)中，催化剂的添加质量≥原料中含有的硫氰化物质量的10％。

所述的步骤(1)中，根据热解尾气中SO₂控制情况，向混合原料中加入添加剂石灰；以使获得的热解尾气中SO₂量满足排放标准，所述石灰的含量，具体按照石灰中氧化钙与原料的质量比≤4/5进行添加，所述的氧化钙为石灰中有效氧化钙量。

所述的步骤(2)中，热分解装置为回转窑、焙烧炉、沸腾炉或隧道炉中的一种或几种。

所述的步骤(2)中，热分解过程中涉及到的化学反应方程式为：

FeS₂+O₂→Fe₂O₃+SO₂↑；

FeS+O₂→Fe₂O₃+SO₂↑；

CaO+SO₂→CaSO₃；

上述化学反应方程式中M为碱金属或碱土金属，R为催化剂。

所述的步骤(2)中，热分解时，热分解装置中通入气氛，使热解过程在氧化性气氛下进行，所述气氛为空气、氧气、富氧空气、氧气-氮气混合气、空气-氮气混合气、氧气-氩气混合气或空气-氩气混合气中的一种或几种。

所述的步骤(2)中，获得的热分解物料中，SCN^-质量占比≤0.4％。

所述的步骤(2)中，经过热解后，硫氰化物物料中SCN^-去除率≥99.1％。

本发明的有益效果是：

在气氛以及催化剂的作用下，实现固体硫氰化物或含有硫氰化物的物料清洁转化，将原料中的硫氰化物氧化成碳酸盐或金属氧化物或硫酸盐、氮气、二氧化碳或二氧化硫，成本低且去除硫氰化物效果好，硫氰化物去除率达99％以上；

添加剂石灰与含硫氰化物物料催化氧化过程中产生的SO₂发生化学反应，得到亚硫酸钙，避免热分解过程中对环境产生二次污染；

催化氧化后的热分解料达到普通固体废弃物要求，可根据热分解料成分及现场情况，选择堆存或用于回填或作为资源二次利用。本发明工艺简单，设备投资少，无二次污染，易推广。

附图说明

图1为本发明的一种催化氧化硫氰化物的方法流程示意图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明的技术方案和效果作详细描述。

以下实施例中：

固体硫氰化物为硫氰化物纯试剂或工业用硫氰化物固体试剂废料，

含硫氰化物的物料为冶金行业排放的含有硫氰化物的铜渣，或其它化工行业排放的含有硫氰化物的尾渣或污泥，所述铜渣或尾渣为经过压滤或晾置得到的水的质量分数≤30％的含硫氰化物铜渣或尾渣，所述污泥为经过压滤或晾置得到的水的质量分数≤30％的含硫氰化物污泥，随着堆放时间，铜渣、尾渣和污泥中水的质量分数逐渐减少；未经堆放的含硫氰化物铜渣、尾渣或含硫氰化物污泥，和堆放时间不同的含硫氰化物铜渣、尾渣或含硫氰化物污泥，均能作为含硫氰化物原料使用。

以下实施例中采用的催化剂和添加剂石灰为市购工业产品。

利用催化氧化去除硫氰化物，与催化剂添加量、催化氧化时间和催化氧化温度相关。

以下实施例的催化氧化硫氰化物的方法工艺流程图如图1所示；

以下实施例中石灰添加质量以石灰中有效氧化钙质量计。

下面以优选的实施例对本发明技术方案进一步说明，本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种催化氧化硫氰化物的方法，包括如下步骤：

(1)以含有质量占比为98.5％CuSCN的固体试剂废料作为原料，在原料中加入催化剂铁氧化物和添加剂石灰，催化剂具体为氧化铜，所述铁氧化物与原料中含有的硫氰化物按质量比计为2∶1，所述石灰中有效氧化钙与原料的质量比为4∶10；混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的回转窑中，以6℃/min的升温速度，由室温加热至300℃进行热分解，当温度达到300℃后，保温120min，去除硫氰化物，获得热分解料和热解气；热解过程中发生的化学反应包括：

CaO+SO₂→CaSO₃；

(3)将获得的热分解料直接堆存。

经检测发现，混合物料中的硫氰化物质量含量(以SCN^-计)最开始为16％，在加热过程中逐渐变少，加热至250℃时，热分解料中SCN^-含量为15％；加热至300℃时，热分解料中SCN^-含量为13％，当温度达到300℃之后，持续保温180min，经检测，此时热分解料中SCN^-质量占比为0.4％，热分解料中含有铁氧化物、铜氧化物、硫酸铜、辉铜矿、亚硫酸钙、氧化钙，热分解料尾气中有二氧化硫、二氧化碳和氮气生成，SCN^-去除率达到99.2％。

实施例2

一种催化氧化硫氰化物的方法，包括如下步骤：

(1)以含有98.5％KSCN的固体试剂废料作为原料，在原料中加入氧化钴和添加剂石灰，所述氧化钴与原料中含有的硫氰化物按质量比计为1∶1，所述石灰中有效氧化钙与原料的质量比为6∶10；混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的回转窑中，以15℃/min的升温速度，加热至370℃进行热分解，当温度达到370℃后，保温15min，去除硫氰化物，获得热分解料；热解过程发生的化学反应包括：

CaO+SO₂→CaSO₃

(3)将获得的热分解料直接堆存。

经检测发现，在热分解过程中，混合物料中的硫氰化物含量(以SCN^-计)逐渐变少，当加热至300℃时，热分解料中SCN^-含量为13％；加热至350℃时，热分解料中SCN^-含量为8％；当温度达到370℃后，持续保温15min，经检测，此时热分解料中SCN^-质量占比为为0.3％，热分解料中含有钾盐、钴氧化物、亚硫酸钙、氧化钙，热分解料尾气中有二氧化硫、二氧化碳和氮气生成，SCN^-去除率达到99.5％。

实施例3

一种催化氧化硫氰化物的方法，包括如下步骤：

(1)以含有98.5％KSCN的固体试剂废料作为原料，在原料中加入氧化镍和添加剂石灰，所述氧化镍与原料中含有的硫氰化物按质量比计为1∶2，所述石灰中有效氧化钙与原料的质量比为8∶10；混合均匀，制成混合原料；

(2)将混合原料放入具有氧气气氛的焙烧炉中，以20℃/min的升温速度，加热至450℃进行热分解，当温度达到450℃后，去除硫氰化物，获得热分解料；发生的化学反应包括：

CaO+SO₂→CaSO₃

(3)将获得的热分解料直接堆存。

经检测发现，在热分解过程中，混合物料中的硫氰化物含量(以SCN^-计)逐渐变少，当加热至350℃时，热分解料中SCN^-含量为8％；加热至400℃时，热分解料中SCN^-含量为2％；当温度达到450℃后，持续保温15min，经检测，此时热分解料中SCN^-质量占比为0.2％，热分解料中含有钾盐、镍氧化物、亚硫酸钙、氧化钙，热分解料尾气中有二氧化硫、二氧化碳和氮气生成，SCN^-去除率达到99.6％。

实施例4

一种催化氧化硫氰化物的方法，包括如下步骤：

(1)选用河南某公司质量占比含有28％SCN^-的、含水率为30％的处理氰化废水后的铜渣作为原料，铜渣中铜渣包括组分及质量百分含量为：Cu：29％，SCN^-：28％，SiO₂：5％，Al₂O₃：3％，全铁：2％，在原料中加入铁氧化物和添加剂石灰，混合均匀，制成混合原料；所述铁氧化物为氧化铁、四氧化三铁和氧化亚铁混合物，氧化铁、四氧化三铁和氧化亚铁质量比为3∶4∶2，所述铁氧化物与原料中含有的硫氰化物按质量比计为1∶10，所述石灰中有效氧化钙与原料的质量比为3∶10；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的沸腾炉中，以10℃/min的升温速度，加热至350℃进行热分解，当温度达到350℃后，保温30min，去除硫氰化物，获得热分解料和热解尾气CO₂和N₂；发生的化学反应包括：

CaO+SO₂→CaSO₃；

(3)将获得的热分解料用于提取金属铜。

经检测发现，在热分解过程中，混合物料中的硫氰化物含量(以SCN^-计)逐渐变少，当加热至350℃时，热分解料中SCN^-含量为15％；当温度达到350℃后，持续保温30min，经检测，此时热分解料中SCN^-质量占比为为0.2％，热分解料中含有铜氧化物、铁氧化物、二氧化硅、氧化钙、氧化铝、硫酸钙、硫酸铜生成，SCN^-去除率达到99.3％。

实施例5

一种催化氧化硫氰化物的方法，包括如下步骤：

(1)选用河南某公司含有质量占比33％SCN^-的，含水率为8.2％的，处理氰化废水后的铜渣作为原料，铜渣铜渣成分为：Cu：35％，SCN^-：33％，SiO₂：9％，CaO：2％，Al₂O₃：6％，全铁：4％，在原料中加入质量比为1∶1的二硫化亚铁和硫化亚铁的混合物，并添加剂石灰，混合均匀，制成混合原料；所述二硫化亚铁和硫化亚铁的混合物与原料中含有的硫氰化物按质量比计为1∶10，所述石灰中有效氧化钙与原料的质量比为6∶10；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的隧道炉中，以15℃/min的升温速度，加热至400℃进行热分解，当温度达到400℃后，保温2min，去除硫氰化物，获得热分解料和热解尾气CO₂和N₂；发生的化学反应包括：

FeS₂+O₂→Fe₂O₃+SO₂↑；

FeS+O₂→Fe₂O₃+SO₂↑；

CaO+SO₂→CaSO₃；

(3)将获得的热分解料用于资源回收利用。

经检测发现，在热分解过程中，混合物料中的硫氰化物质量含量(以SCN^-计)逐渐变少，当加热至350℃时，热分解料中SCN^-含量为9％；当温度达到400℃后，持续保温2min，此时热分解料中SCN^-质量占比为0.3％，热分解料中含有铜氧化物、铁氧化物、二氧化硅、氧化钙、氧化铝、硫酸钙、硫酸铜生成，SCN^-去除率达到99.1％。

实施例6

一种催化氧化硫氰化物的方法，包括如下步骤：

(1)选用内蒙某公司含有42％SCN^-，含水率为14％的含硫氰化物污泥作为原料，污泥包括组分及质量百分含量为：Na：15％，SCN^-42％，SiO₂：8％，CaO：4％，Al₂O₃：5％，全铁：6％，S：3％；在原料中加入铁氧化物和添加剂石灰，混合均匀，制成混合原料；所述铁氧化物为氧化铁、四氧化三铁和氧化亚铁混合物，氧化铁、四氧化三铁和氧化亚铁质量比为1∶2∶1，所述铁氧化物与原料中含有的硫氰化物按质量比计为1∶10，所述石灰中有效氧化钙与原料的质量比为6∶10；

(2)将混合原料放入具有空气气氛的回转窑中，以30℃/min的升温速度，加热至600℃进行热分解，当温度达到600℃后，去除硫氰化物，获得热分解料和热解尾气N₂；发生的化学反应包括：

CaO+SO₂→CaSO₃；

CaO+CO₂→CaCO₃

(3)将获得的热分解料用于资源回收利用。

经检测发现，在热分解过程中，混合物料中的硫氰化物含量(以SCN^-计)逐渐变少，当加热至550℃时，热分解料中SCN^-含量为1％；当温度达到600℃后，此时热分解料中SCN^-质量占比为0.1％，热分解料中含有斜长石、铁氧化物、二氧化硅、高岭石、亚硫酸钙、碳酸钙、硫酸钠生成，SCN^-去除率达到99.8％。

Claims (10)

1.一种催化氧化硫氰化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取硫氰化物物料，作为原料，向原料中加入金属化合物催化剂，混合均匀，制成混合原料，其中，所述的硫氰化物物料为固体硫氰化物或含硫氰化物的物料；

(2)将混合原料放入热分解装置中，以5～50℃/min的升温速度，加热至300～600℃进行热分解，当温度达到300～600℃后，保温0～120min，去除混合原料中硫氰化物，获得热分解料和热解尾气；

(3)将获得的热分解料直接堆存或用于回填处理或作为资源二次利用。

2.根据权利要求1所述的一种催化氧化硫氰化物的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的硫氰化物物料包括：

所述的固体硫氰化物为硫氰化物纯试剂废料或工业用硫氰化物试剂废料；

所述的含硫氰化物的物料为：冶金行业排放的含有硫氰化物的铜渣，或其它化工行业排放的含有硫氰化物的尾渣或污泥；

所述的铜渣或尾渣中水的质量分数≤30％，当尾渣中水的质量分数≥30％时，经过压滤或晾置使铜渣或尾渣中水的质量分数≤30％；

所述的污泥中水的质量分数≤30％，当尾渣中水的质量分数≥30％时，经过压滤或晾置使尾渣中水的质量分数≤30％。

3.根据权利要求1所述的一种催化氧化硫氰化物的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，催化剂为铜氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铁氧化物、二硫化亚铁或硫化亚铁中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种催化氧化硫氰化物的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，铁氧化物为氧化铁、四氧化三铁或氧化亚铁中的一种或几种，所述的钴氧化物为氧化钴，镍氧化物为氧化镍，铜氧化铁为氧化铜。

5.根据权利要求1所述的一种催化氧化硫氰化物的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，催化剂的添加质量≥原料中含有的硫氰化物质量的10％。

6.根据权利要求1所述的一种催化氧化硫氰化物的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，向混合原料中加入添加剂石灰，所述石灰的含量，具体按照石灰中氧化钙与原料的质量比≤4/5进行添加，所述的氧化钙为石灰中有效氧化钙量。

7.根据权利要求1所述的一种催化氧化硫氰化物的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，热分解装置为回转窑、焙烧炉、沸腾炉或隧道炉。

8.根据权利要求1所述的一种催化氧化硫氰化物的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，热分解时，热分解装置中通入气氛，使热解过程在氧化性气氛下进行，所述气氛为空气、氧气、富氧空气、氧气-氮气混合气、空气-氮气混合气、氧气-氩气混合气或空气-氩气混合气中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种催化氧化硫氰化物的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，获得的热分解物料中，SCN^-质量占比≤0.4％。

10.根据权利要求1所述的一种催化氧化硫氰化物的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，经过热解后，硫氰化物物料中SCN^-去除率≥99.1％。