CN101745312A - 催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法 - Google Patents

催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法 Download PDF

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Abstract

一种催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法，主要工艺流程为：1、液相催化氧化二氧化硫制取硫酸，脱除烟气中二氧化硫；2、酸浸粉煤灰；3、第一次过滤、洗涤；4、滤液净化除杂；5、第二次过滤、洗涤。本发明第一次过滤、洗涤所得滤饼可以直接用作水泥生产原料或作为土壤调理剂用去改造盐碱地，或选碳后再作水泥原料、土壤调理剂；第二次过滤、洗涤所得滤饼用去回收重金属，滤液和洗涤液可以通过蒸发、结晶得固态硫酸铝产品，也可以通过现有的方法将其转换为氢氧化铝、氧化铝。

Description

催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法
技术领域
本技术属于含二氧化硫烟气催化氧化脱硫及粉煤灰综合利用领域。
背景技术
众所周知，粉煤灰是燃煤所产生的飞灰，是最主要的固体污染物，同时也是一种可再利用的资源。我国粉煤灰中含有14.59％～40.12％平均为28.1％的Al2O3，是粉煤灰中最具价值的成分，回收利用粉煤灰中的Al2O3具有非常显著的经济效益和社会效益。
白光辉等人在《高铝粉煤硫酸法提铝的形貌研究和组成分析》(煤炭转化第31卷第1期2008年1月)中提出“采用高浓度硫酸与活化后的粉煤灰进行反应，经历浸出-沥滤等新工艺，将粉煤灰微观惰性结构中的铝元素有效剥离和提取出来”。
申请号为200510065495.7的专利申请《工业废硫酸与粉煤灰合成处理方法》，提出将“工业废硫酸与粉煤灰、助溶剂进行混合、加热处理，然后将粉煤与酸的混合物分离、清洗得到酸性溶液和硫酸处理粉煤灰。酸处理粉煤灰经过碳的分选处理获得低碳酸处理粉煤灰和精碳。将酸性溶液浓缩处理后，溶液中的硫酸盐在不同条件下结晶析出。”
申请号为20070182254.x的专利申请《利用粉煤灰工业化生产聚合氯化铝铁净水剂的方法》，公开了一种利用粉煤灰工业化生产聚合氯化铝铁净水剂的方法，将粉煤灰加入到反应釜，同时注入工业盐酸，加入助溶剂，并在反应釜内充分搅拌，加热，将制得的合格的料液放入澄清池进行固液分离，分离出的上清液注入反应釜，加入聚合剂，充分搅拌，通过聚合反应得到聚合氯化铝铁液体净水剂。
上述三件文献所述技术虽然各自采用的措施不尽相同，但都是在助溶剂参与下，用酸处理粉煤灰，其中的铝与酸反应生成相应的盐，目的都是利用粉煤灰中的铝。
二氧化硫是最主要的大气污染物之一，主要来源于电力、冶金、建材、化工等行业所产生的烟气，二氧化硫烟气脱硫是目前最主要的减少二氧化硫排放量的手段。通常二氧化硫烟气脱硫是用吸收剂与烟气中的二氧化硫反应，生成无害的新物质，从而使二氧化硫从烟气中分离出来，达到烟气脱除二氧化硫的目的。烟气脱硫产物是无害的物质，可以作为资源再利用。但真正再利用往往会遇到一些困难，如：数量大，不能全部消化；纯度不高，再利用范围狭窄；再利用的经济效益较差。如果将烟气中二氧化硫制成硫酸，因硫酸是用途极其广泛的化工原料，再利用非常方便。烟气中二氧化硫浓度较高＞3％时，采用传统技术很容易制得硫酸，烟气中二氧化硫浓度较低时，采用直接法和间接法制取硫酸。间接法是将低浓度二氧化硫提浓后，再用传统工艺制酸。直接法主要是液相催化氧化法，如丹麦托普索公司开发的WSA湿法制酸工艺、奥地利KVT公司开发的SULFOX工艺。前苏联З.П罗津克诺普在所著的《从工业气体中回收二氧化硫》中(中译本47～57页)阐述了二氧化硫液相催化氧制硫酸的原理及工艺过程。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的缺陷，提出一种采取液相催化氧化技术用于烟气脱硫的新方法以及粉煤灰综合利用技术。即：用水吸收烟气中的SO2，在以软锰矿和工业硫酸亚铁组成的催化剂作用下，在液相中溶于水中的SO2被氧化而生成硫酸，用这种硫酸处理被助溶剂氟化铵激活的粉煤灰，粉煤灰中的Al及一些重金属元素与硫酸反应而生成相应的硫酸盐，经过分离可从回收Al及重金属，而最终产出的固态渣用作水泥生产原料或作为土壤调理剂用去改良盐碱地。
两步法催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法的工艺流程如下：
步骤1、液相催化氧化二氧化硫制取硫酸，脱除烟气中二氧化硫：
在调浆槽内注入水，开启搅拌机，加入由MnO2品位≥35％的软锰矿和工业硫酸亚铁组成的SO2氧化催化剂，制成催化剂浆液；将调制好的催化剂浆液送至吸收设备，在催化剂浆液中连续通入空气，同时催化剂浆液与烟气充分接触，烟气中的SO2溶于浆液中，在催化剂作用下被烟气中的剩余O2和新通入空气中的O2氧化成SO3，进而生成H2SO4；催化剂浆液在吸收设备内反复循环，与烟气充分接触，浆液成为稀H2SO4的浆液；脱硫后的烟气经除雾器除雾后排空；
步骤2、酸浸粉煤灰：
在粉煤灰预处理槽内先加入除雾器收集到的液滴汇集成的水和冲洗除雾器折流板的冲洗水及后续过程中的第一次过滤洗涤过程所得洗涤液以及新水，然后加入粉煤灰和助溶剂氟化铵，混合均匀，形成糊状粉煤灰；然后将浸泡好的糊状粉煤灰转移至浸出槽，逐渐加入上述烟气脱硫时所制得的稀H2SO4的浆液；
步骤3、第一次过滤、洗涤：
过滤、洗涤是在同一过滤机中进行，先过滤后洗涤；上述粉煤灰经酸浸反应后浆液经过滤、洗涤所得洗涤液则经洗涤液贮槽返回用去调制糊状粉煤灰；滤液则进入净化槽；
步骤4、滤液净化除杂：
在搅拌情况下，向装有滤液的净化槽内缓慢加入Na2S溶液，使重有色金属以硫化物形态沉淀下来；至滤液pH值略有上升，到pH值为6～7，再缓慢加入KMnO4溶液，有棕色絮状物产生，同时pH值降低，使Fe++氧化为Fe+++以Fe(OH)3形态沉淀下来，直至pH保持不再降低为止；
步骤5、第二次过滤、洗涤：
上述步骤4净化后的溶液再经过滤、洗涤。
本发明很巧妙地把烟气脱硫与粉煤灰的综合利用结合在一起，特别适合燃煤锅炉烟气脱硫与锅炉自身所产粉煤灰的综合利用相结合。
把烟气催化氧化脱硫与粉煤灰综合利用技术结合在一起，形成一整套新技术，这就是本专利申请的创新点。
具体实施方式
本发明属于一种催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法。如果采取液相催化氧化技术，将烟气中二氧化硫氧化为三氧化硫，进而生成硫酸，用这种硫酸处理预先加入助溶剂的粉煤灰，回收其中的铝元素及其它重金属元素。这样就形成一套完整的烟气催化氧化脱硫及粉煤灰综合利用技术，这就是本专利申请的创新点。
在催化氧化脱硫及粉煤灰综合利用工艺流程中：
在步骤1中，在调浆槽内软锰矿加入量为水质量的0.1％～1.0％，硫酸亚铁加入量根据软锰矿加入量计算，MnO2与FeSO4分子比为5～20。在吸收设备中，催化浆液吸收SO2氧化生成H2SO4的过程为连续过程，不断加入催化剂浆液，其量由规定生成的H2SO4浓度反馈控制。为充分利用催化剂浆液，催化剂浆液在吸收设备内反复循环，与烟气充分接触，催化剂浆液与烟气的液气比为4～10(l/m3)。通入催化剂浆液的空气量为烟气量的1％～5％。生成的质量浓度为3％～8％的稀H2SO4的浆液，用于后续过程酸浸粉煤灰。
当处理的烟气为燃煤烟气时，燃煤烟气含有酚类物质，阻碍二氧化硫的氧化，为了消除这种影响，在在烟气中滴加双氧水，双氧水加入重量为2～3倍于酚类物质。
在步骤2中，粉煤灰预处理槽内加入的总水量与粉煤灰的液固比为0.3～0.5(m3/t)，助溶剂加入量为粉煤灰质量的2％～5％，在粉煤灰预处理槽内浸泡2～24小时。然后将浸泡好的糊状粉煤灰转移至浸出槽，逐渐加入上述烟气脱硫时所制得的浓度为3％～8％的稀H2SO4的浆液。在搅拌的情况下反应2～6小时，控制粉煤灰酸浸反应后浆液pH值为2～2.5。
在步骤3中，上述经酸浸反应所得浆液在过滤机中进行过滤、洗涤，先过滤后洗涤。所得滤饼可以直接用作水泥生产原料或作为土壤调理剂用去改造盐碱地，或选碳后再作水泥原料、土壤调理剂。
在步骤5中，上述第4步骤净化后的溶液再经过滤、洗涤，所得滤饼用去回收重金属，滤液和洗涤液为以Al2(SO4)3为主含有钠、钾、铵的硫酸盐的溶液，进入下一过程。
步骤6、硫酸铝深加工：
经第二次过滤、洗涤的滤液和洗涤液可以通过蒸发、结晶得固态硫酸铝产品，也可以通过现有的方法将其转换为氢氧化铝、氧化铝。加工方法根据需要决定。

Claims (7)

1.催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法，工艺流程如下：
步骤1、液相催化氧化二氧化硫制取硫酸，脱除烟气中二氧化硫：
在调浆槽内注入水，开启搅拌机，加入由MnO2品位≥35％的软锰矿和工业硫酸亚铁组成的SO2氧化催化剂，制成催化剂浆液；将调制好的催化剂浆液送至吸收设备，在催化剂浆液中连续通入空气，同时催化剂浆液与烟气充分接触，烟气中的SO2溶于浆液中，在催化剂作用下被烟气中的剩余O2和新通入空气中的O2氧化成SO3，进而生成H2SO4；催化剂浆液在吸收设备内反复循环，与烟气充分接触，浆液成为稀H2SO4的浆液；脱硫后的烟气经除雾器除雾后排空；
步骤2、酸浸粉煤灰：
在粉煤灰预处理槽内先加入除雾器收集到的液滴汇集成的水和冲洗除雾器折流板的冲洗水及后续过程中的第一次过滤洗涤过程所得洗涤液以及新水，然后加入粉煤灰和助溶剂氟化铵，混合均匀，形成糊状粉煤灰；然后将浸泡好的糊状粉煤灰转移至浸出槽，逐渐加入上述烟气脱硫时所制得的稀H2SO4的浆液；
步骤3、第一次过滤、洗涤：
过滤、洗涤是在同一过滤机中进行，先过滤后洗涤；上述粉煤灰经酸浸反应后浆液经过滤、洗涤所得洗涤液则经洗涤液贮槽返回用去调制糊状粉煤灰；滤液则进入净化槽；
步骤4、滤液净化除杂：
在搅拌情况下，向装有滤液的净化槽内缓慢加入Na2S溶液，使重有色金属以硫化物形态沉淀下来；至滤液pH值上升，到pH值为6～7，再缓慢加入KMnO4溶液，有棕色絮状物产生，同时pH值降低，使Fe++氧化为Fe+++以Fe(OH)3形态沉淀下来，直至pH保持不再降低为止；
步骤5、第二次过滤、洗涤：
上述步骤4净化后的溶液再经过滤、洗涤。
2.根据权利要求1所述的催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法，其特征在于：在所述的步骤1中，在搅拌机中软锰矿加入量为水质量的0.1％～1.0％，硫酸亚铁加入量根据软锰矿加入量计算，MnO2与FeSO4分子比为5～20；在吸收设备中催化剂浆液与烟气的液气比为4～10(l/m3)，通入催化剂浆液的空气量为烟气量的1％～5％。为满足对脱硫烟气二氧化硫浓度的要求，控制H2SO4质量浓度为3％～8％；催化浆液吸收SO2氧化生成H2SO4的过程为连续过程，不断加入催化剂浆液，其量由规定生成的H2SO4浓度反馈控制。
3.根据权利要求1、2所述的催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法，其特征在于：在所述的步骤2中，所述糊状粉煤灰其中的总水量与粉煤灰的液固比为0.3～0.5(m3/t)，助溶剂加入量为粉煤灰质量的2％～5％。浸泡2～24小时；然后将浸泡好的糊状粉煤灰转移至浸出槽，逐渐加入上述烟气脱硫时所制得的浓度为3％～8％的稀H2SO4的浆液，在搅拌的情况下反应2～6小时，控制粉煤灰酸浸反应后浆液pH值为2～2.5。
4.根据权利要求1、3所述的催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法，其特征在于：在所述的步骤3中，所得滤饼可以直接用作水泥生产原料或作为土壤调理剂用去改造盐碱地，或选碳后再作水泥原料、土壤调理剂。
5.根据权利要求1、3所述的催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法，其特征在于：在所述的步骤5中，所述步骤4净化后的溶液再经过滤、洗涤后所得滤饼用去回收重金属，滤液和洗涤液为以Al2(SO4)3为主含有钠、钾、铵的硫酸盐的溶液，进入下一过程。
6.根据权利要求1、5所述的催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法，其特征在于：在所述的步骤5后，经第二次过滤、洗涤的滤液和洗涤液可以通过蒸发、结晶得固态硫酸铝产品，也可以通过现有的方法将其转换为氢氧化铝、氧化铝；加工方法根据需要决定。
7.根据权利要求1所述的催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法，其特征在于：在所述的步骤1中，当处理的烟气为燃煤烟气时，燃煤烟气含有酚类物质，阻碍二氧化硫的氧化，为了消除这种影响，在催化剂浆液中加入双氧水，双氧水加入重量为2～3倍于酚类物质。
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