CN109775725A - 一种石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，利用氨水和所述废硫酸反应；向反应体系中鼓入氧气，使所述废硫酸中的Mn²⁺沉淀；和固液分离。根据本发明的方法采用石墨烯废酸生产硫酸铵、硫酸钾和Mn₃O₄产品，即能处理石墨烯生产过程中产生的大量废酸，又能利用废酸变废为宝增加产品附加值，而且不会给环境造成二次污染。

Description

一种石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法

技术领域

本发明涉及工业废硫酸的综合利用技术，具体涉及一种石墨烯生产过程中产生的废硫酸综合利用生产硫酸铵钾和锰氧化物的方法。

背景技术

采用氧化还原法工业化生产石墨烯过程中，由于工艺要求，通常需大量强氧化性酸如浓硫酸、浓硝酸、重铬酸以及高锰酸钾等，反应过程中，石墨烯只吸收了上述物质中少部分的氧、氢元素，大部分元素被保留下来，以H⁺、 SO₄ ²⁺、K⁺、Mn²⁺等形式存在于水溶液中，产生大量废酸液。现有的石墨烯废酸处理方法主要有以下几种:

CN103696015A公开了一种石墨烯生产过程中废硫酸处理方法：利用石墨烯生产过程中产生的废硫酸生产硫酸钙晶须。但是该工艺存在一些问题： a.石墨烯生产过程中产生的废硫酸中含有大量K⁺和Mn²⁺，在利用该废硫酸生产硫酸钙晶须过程中没有去除，会造成二次污染。b.处理过程中加入氯化镁，引入了新的Cl^-和Mg²⁺离子，这些后续物质的处理仍需消耗大量的人力和物力，并有造成二次污染的隐患。

CN104192850A公开了一种利用蛇纹石处理石墨烯废硫酸液的方法，具体公开了以下技术方案：以蛇纹石为石墨烯废酸液处理剂，组合运用如下工艺：石墨烯废硫酸液浸泡蛇纹石、溶解过滤分离、蒸发浓缩结晶、调节PH 值分步沉淀、高温煅烧、尾气吸收等，石墨烯废硫酸液中硫酸成分转变为浓硫酸、硫酸盐，石墨烯废硫酸液和蛇纹石中金属元素转变为金属硫酸盐、金属氧化物，蛇纹石中硅元素转变成多孔二氧化硅。其中蒸发浓缩结晶浸泡液得到Mg、K、Mn、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的浓缩液以及固态混合物；其中高温焙烧、溶解过滤洗涤、炉气干燥净化转化吸收等工艺手段处理含Mg、K、Mn、Fe等的硫酸盐或硝酸盐或卤化物的的固态混合物分别制得 Fe、Mn、Mg等的氧化物、硫酸钾、硫酸；其中过滤分离后的多孔二氧化硅经干燥后通过行业内熟知的工艺手段可加工成聚合物填料、白炭黑、水泥等含硅产品，并且在过滤分离多孔二氧化硅之前或之后，溶解碱或碱性氧化物于浸泡液中，使浸泡液PH值不小于1。可见本发明公开的方法不仅仅工艺复杂，还会产生一定量的盐，并且浓缩废酸过程中产生的浓硫酸也会造成设备的严重腐蚀；蛇纹石是一种富镁硅酸盐矿物的总称，其中常伴有铁、钙、铝、镍、钴及少量的铂族元素，在处理过程中会引入新的Ni²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、NH₄ ⁺等离子，这些后续物质的处理仍然需要消耗大量的人力和物力，并且工艺复杂，造成成本增加，并有造成二次污染的隐患。

CN106986389A公开了一种利用氧化石墨生产过程废硫酸制备硫酸锰的方法，并具体公开了：将废硫酸过滤、稀释得到透明废硫酸，将其加入容器中搅拌；缓慢加入锰源材料，边加边测试溶液的pH值，当反应体系的pH值为4-5时，停止加锰源材料，继续反应1h；反应结束后，趁热过滤，采用减压蒸馏方式加热滤液，滤液中有硫酸锰晶体析出，当滤液中不再析出硫酸锰晶体时，趁热过滤，用纯水洗涤数次，取出硫酸锰晶体，烘干，得到硫酸锰产品。但是在石墨烯生产过程中产生的废酸中也含有大量的K⁺离子，在生产硫酸锰的过程中并不能去除，不仅会造成二次污染，还会造成资源的浪费。

目前石墨烯废酸的处理也有采用浓缩技术，但是由于石墨烯废酸中含有 K⁺和Mn²⁺等离子，浓缩过程中使溶解在废酸中的K⁺和Mn²⁺以硫酸盐结晶的形式析出，会堵塞管道。并且浓缩出的硫酸浓度不高，而且设备腐蚀严重。

因此，迫切需要开发一种可实现石墨烯生产过程中废酸液的工艺简单、高效、可循环、高附加值利用，解决氧化还原法生产石墨烯工艺过程中的废酸液环保处理的方法。

以上内容仅是发明人所知晓的技术情况，并不当然代表构成本发明的现有技术。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述已有技术的不足，提供一种新的处理和利用石墨烯生产过程中产生的废硫酸的方法。该方法不仅能产生高附加值的副产品硫酸铵钾和锰氧化物，而且处理后的废液可以直接达标排放，避免环境二次污染。具体采用的技术方案如下：

本发明提供了一种石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，包括：

利用氨水和所述废硫酸反应；

向反应体系中鼓入压缩空气或氧气，使所述废硫酸中的Mn²⁺沉淀；和

固液分离。

根据本发明的一个方面，所述固液分离所得溶液浓缩蒸发、干燥得到硫酸铵和硫酸钾颗粒。

根据本发明的一个方面，所述氨水和所述废硫酸反应包括：

H₂SO₄+NH₃·H₂O→(NH₄)₂SO₄+H₂O，

MnSO₄+NH₃·H₂O→Mn(OH)₂↓+(NH4)₂SO₄；

根据本发明的一个方面，所述反应产物再与氧气反应包括：

Mn(OH)₂+O₂→Mn₃O₄↓+H₂O。

根据本发明的一个方面，所述氨水的浓度为15-18％。

根据本发明的一个方面，所述氨水的用量为至所述反应体系的pH值为 6.8-9.5。

根据本发明的一个方面，所述利用氨水和所述废硫酸反应，在向反应体系中鼓入压缩空气或氧气，使所述废硫酸中的Mn²⁺沉淀的具体操作方法为：

将石墨烯废酸液送入到反应器，向所述反应器中加入氨水调节废酸液pH 值到6.8-9.5，静置沉降后，再向反应器中鼓入压缩空气或氧气，进行反应。

优选地，所述静置沉降的时间为1-3小时。

根据本发明的一个方面，所述利用氨水和所述废硫酸反应，在向反应体系中鼓入压缩空气或氧气，使所述废硫酸中的Mn²⁺沉淀的具体操作方法也可以为：

将石墨烯废酸液送入到反应器，向所述反应器中加入氨水调节废酸液pH 值到6.8-9.5，并向反应器中鼓入压缩空气或氧气，进行反应。

根据本发明的一个方面，所述反应器选自反应塔、反应釜或氧化池，优选地，所述反应器为氧化池。

根据本发明的一个方面，所述鼓入压缩空气或氧气是通过曝气装置从所述反应器的底部鼓入。

根据本发明的一个方面，所述鼓入压缩空气或氧气后的反应在搅拌的条件下进行。

其中中和反应生成的氢氧化锰沉淀可溶于酸和铵盐，向反应体系中鼓入压缩空气或氧气的目的是为了使氧气与中和反应生成的氢氧化锰继续反应生成更加稳定的锰氧化物沉淀，更容易实现固液分离的效果。

根据本发明的一个方面，所述固液分离是通过沉降、过滤、膜过滤、压滤、真空、离心机等进行分离，优选地，通过压滤机进行分离。

根据本发明的一个方面，所述固液分离所得固体可以为Mn₃O₄、Mn₃O₄和其他锰氧化物混合物、Mn₃O₄和氢氧化锰的混合物或Mn₃O₄、其他锰氧化物和氢氧化锰的混合物。

本发明具有以下有益效果：

(1)根据本发明的方法采用石墨烯废酸生产硫酸铵、硫酸钾和Mn₃O₄产品，即能处理石墨烯生产过程中产生的大量废酸，又能利用废酸变废为宝增加产品附加值，而且不会给环境造成二次污染。

(2)所生产的硫酸铵符合GB535-95一级品标准。

(3)废水排放标准符合GB 31573-2015规定。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明石墨烯生产过程中废硫酸一种实施方式的工艺流程图；

图2为本发明石墨烯生产过程中废硫酸另一种实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的优选实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

根据本发明的一个实施方式，本发明的石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，参见图1所示，包括：

利用氨水和所述废硫酸反应；

向反应体系中鼓入压缩空气或氧气，使所述废硫酸中的Mn²⁺沉淀；和

固液分离。

根据本发明的一个优选实施方式，所述固液分离所得溶液可以通过结晶的方式得到硫酸铵和硫酸钾的混合物颗粒，其中所述结晶的方式例如为蒸发浓缩、干燥等。

其中所述硫酸钾和硫酸铵的混合物可作为水稻、薯类等农作物很好的肥料。

根据本发明的一个优选实施方式，所述氨水和所述硫酸的反应包括：

H₂SO₄+NH₃·H₂O→(NH₄)₂SO₄+H₂O，

MnSO₄+NH₃·H₂O→Mn(OH)₂↓+(NH4)₂SO₄。

根据本发明的一个优选实施方式，所述氨水和所述硫酸的反应产物再与氧气的反应包括：

Mn(OH)₂+O₂→Mn₃O₄↓+H₂O。

根据本发明的一个优选实施方式，所述氨水的浓度按照中国农用氨水浓度范围的规定，控制在含氮量为15％-18％，例如：15％、16％、17％、18％，等。

根据本发明的一个优选实施方式，所述氨水的用量可以为至所述反应体系的pH值为6.8-9.5，例如：6.8、6.9、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等。

根据本发明的一个优选实施方式，所述利用氨水和所述废硫酸反应，及向反应体系中鼓入压缩空气或氧气，使所述废硫酸中的Mn²⁺沉淀的具体操作方法为：

将石墨烯废酸液送入到反应器，向所述反应器中加入氨水调节废酸液pH 值到6.8-9.5，静置沉降后，再向反应器中鼓入压缩空气或氧气，进行反应。

根据本发明的一个优选实施方式，所述反应器可以为反应塔、反应釜或氧化池。

根据本发明的一个优选实施方式，所述静置沉降的时间可以为1-3h或者更长时间，使得所述氨水和所述废酸充分反应。

根据本发明的一个优选实施方式，所述鼓入压缩空气或氧气可以为通过曝气装置从所述反应器的底部鼓入。

根据本发明的一个优选实施方式，所述鼓入压缩空气或氧气的量可以选择鼓入压缩空气或氧气1-3h或更长时间，以促进氧气与上述中和反应生成的氢氧化锰的反应。

根据本发明的一个优选实施方式，所述鼓入压缩空气或氧气后的反应可以在搅拌的条件下进行。

根据本发明的一个优选实施方式，所述固液分离可以通过沉降、过滤、膜过滤、压滤、真空、离心机等进行分离。

根据本发明的一个优选实施方式，所述固液分离所得固体可以为Mn₃O₄、 Mn₃O₄和其他锰氧化物混合物、Mn₃O₄和氢氧化锰的混合物或Mn₃O₄、其他锰氧化物和氢氧化锰的混合物。

本发明的另一个实施方式中，提供了一种石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，流程参见图2所示。基本与上述的实施方式相同，不同之处在于：鼓入压缩空气或氧气的时间节点，本实施方式中，在一开始的反应体系中即鼓入压缩空气或氧气，完成反应后，静置沉降。固液分离方法同上述实施方多。

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

实施例1：

石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，参见图1所示，包括：

(1)将石墨烯废酸送到氧化池中，加入15％氨水调节pH值到6.8后，静置沉降1小时后鼓入压缩空气，在搅拌器的搅拌下进行反应。

(2)将沉淀后的Mn₃O₄通过压滤机进行固液分离，固体为Mn₃O₄，滤液为硫酸铵和硫酸钾母液。

(3)硫酸铵和硫酸钾母液进行浓缩蒸发、干燥得到硫酸铵和硫酸钾产品颗粒。

实施例2：

石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，参见图1所示，包括：

(1)将石墨烯废酸送到氧化池中，加入16％氨水调节pH值到8.5后，静置沉降2小时后鼓入压缩空气，在搅拌器的搅拌下进行反应。

(2)将沉淀后的Mn₃O₄通过压滤机进行固液分离，固体为Mn₃O₄，滤液为硫酸铵和硫酸钾母液。

(3)硫酸铵和硫酸钾母液进行浓缩蒸发、干燥得到硫酸铵和硫酸钾产品颗粒。

实施例3：

石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，参见图1所示，包括：

(1)将石墨烯废酸送到氧化池中，加入18％氨水调节pH值到9.5后，静置沉降3小时后鼓入氧气，在搅拌器的搅拌下进行反应。

(2)将沉淀后的Mn₃O₄通过压滤机进行固液分离，固体为Mn₃O₄，滤液为硫酸铵和硫酸钾母液。

(3)硫酸铵和硫酸钾母液进行浓缩蒸发、干燥得到硫酸铵和硫酸钾产品颗粒。

实施例4：

石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，参见图2所示，包括：

(1)将石墨烯废酸送到氧化池中，加入18％氨水调节pH值到9.5后，同时向氧化池中鼓入压缩空气，在搅拌器的搅拌下进行反应2小时，静置沉降3小时，产生Mn₃O₄沉淀。

(2)将沉淀后的Mn₃O₄通过压滤机进行固液分离，固体为Mn₃O₄，滤液为硫酸铵和硫酸钾母液。

(3)硫酸铵和硫酸钾母液进行浓缩蒸发、干燥得到硫酸铵和硫酸钾产品颗粒。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，其特征在于，

利用氨水和所述废硫酸反应；

向反应体系中鼓入压缩空气或氧气，使所述废硫酸中的Mn²⁺沉淀；和固液分离。

2.根据权利要求1所述的石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，其特征在于，固液分离所得溶液浓缩蒸发、干燥得到硫酸铵和硫酸钾颗粒。

3.根据权利要求1所述的石墨烯生产过程中废硫酸的处理方法，其特征在于，所述氨水和所述废硫酸反应包括：

H₂SO₄+NH₃·H₂O→(NH₄)₂SO₄+H₂O，

MnSO₄+NH₃·H₂O→Mn(OH)₂↓+(NH₄)₂SO₄；

所述反应产物再与氧气反应包括：

Mn(OH)₂+O₂→Mn₃O₄↓+H₂O。

4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述氨水的浓度为15-18％。

5.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述氨水的用量为至所述反应体系的pH值为6.8-9.5。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其特征在于，包括：所述利用氨水和所述废硫酸反应，及向反应体系中鼓入压缩空气或氧气，使所述废硫酸中的Mn²⁺沉淀的具体操作方法为：

将石墨烯废酸液送入到反应器，向所述反应器中加入氨水调节废酸液pH值到6.8-9.5，静置沉降后，再向反应器中鼓入压缩空气或氧气，进行反应；优选地，所述静置沉降的时间为1-3小时。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法，其特征在于，包括：所述利用氨水和所述废硫酸反应，及向反应体系中鼓入压缩空气或氧气，使所述废硫酸中的Mn²⁺沉淀的具体操作方法为：

将石墨烯废酸液送入到反应器，向所述反应器中加入氨水调节废酸液pH值到6.8-9.5，并向反应器中鼓入压缩空气或氧气，进行反应。

8.根据权利要求6或7所述的处理方法，其特征在于，所述反应器为氧化池。

9.根据权利要求6或7所述的处理方法，其特征在于，所述鼓入压缩空气或氧气是通过曝气装置从所述反应器的底部鼓入。

10.根据权利要求6或7所述的处理方法，其特征在于，所述鼓入压缩空气或氧气后的反应在搅拌的条件下进行。

11.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述固液分离是通过压滤机进行分离。