JP2008143741A

JP2008143741A - 鉄砒素化合物の製法

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Publication number: JP2008143741A
Application number: JP2006332857A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Fujita; 哲雄藤田; Ryoichi Taguchi; 良一田口
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2026-12-11
Also published as: JP5156224B2

Abstract

【課題】砒素含有液を安価な酸化剤を用いて処理することにより、結晶性が良好で砒素が溶出しにくいスコロダイト型の化合物であって、水分等による膨潤が少ないコンパクトな形の鉄砒素化合物が合成可能な技術を提供する。
【解決手段】砒素イオンと２価の鉄イオンを含む水溶液に酸化剤として酸素濃度２０体積％以上の酸化性ガス（例えば空気）を添加して液を撹拌しながら銅イオン存在下で鉄砒素化合物の析出反応を進行させ、液のｐＨが１.２以下の範囲で析出を終了させる、鉄砒素化合物の製法。その際、析出反応開始前の水溶液（反応前液）において、Ｆｅ／Ａｓモル比は０.９〜３とし、砒素濃度は２０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。また、析出反応進行時の液中の銅濃度を０.７〜４５ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は砒素を含む液を処理して砒素が溶出しにくい結晶性の鉄砒素化合物を得る方法に関する。

非鉄製錬においては、各種製錬中間物が発生したり、様々な形態の製錬原料となり得るものが存在する。これらの製錬中間物や製錬原料には有価金属が含まれているが、一方で砒素などの環境上好ましくない元素が含まれている。砒素の処理法としては、溶液中の砒素を、亜砒酸と鉄、カルシウムなどと組み合わせて砒素化合物中に固定する手法が提唱されている。その砒素化合物を沈殿生成させ、これを分離除去するためには、ろ過を行う必要があるが、その砒素化合物の状態によって、ろ過性が大きく左右される。砒素化合物がゲル状のときは、ろ過性は極めて悪くなり、工業的な処理が困難となる。つまり、生成される砒素化合物の状態は、砒素処理の生産性を左右する重要な因子となる。

沈殿除去された砒素化合物は保管または廃棄されるが、その化合物から砒素が再び溶け出す現象（溶出）が抑えられることも重要である。砒素の溶出量が少ない砒素化合物としてスコロダイト（ＦｅＡｓＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）の形態が知られている。したがって、ろ過に適したスコロダイトを形成させることにより、砒素の処理が飛躍的に改善される。しかしながら、産業界で発生する砒素含有溶液には、有価な金属やその他の元素が多元的に共存しており、そのような溶液からスコロダイトを形成させる技術は未だ確立されていない。

特開昭５４−１０６５９０号公報

発明者は種々研究を進めることにより新たな砒素固定方法を開発し、特願２００６−１２６８９６号などに提唱した。これらの技術によると、砒素含有液から砒素の溶出が少ないスコロダイト型の化合物を合成することが可能になった。しかしながら、これらの技術は工業的な実用化を図る上で更なる改善が望まれる。例えば、スコロダイトの生成反応に供するための砒素含有液として、砒素の濃度が非常に高い液を用意することが要求され、それには砒素含有液の前処理が必要になる。ところが実際には不純物を極限まで低減することは困難である。特にＮａＯＨ液で砒素だけを浸出させ、その後ＣａＯ置換をしてＮａを除去したとしても、固液分離操作で固化物に付着しているＮａＯＨが随伴する。そのために多量の洗浄水によって除去する手法が採用される。洗浄水の大量消費は資源保護や経済性の観点から好ましくない。一方、アルカリを使用することなく、酸の液側だけで処理を実施しようとすると、脱砒素反応の制御が難しく、結果的に結晶性の良いスコロダイトの沈殿物を安定して生成させることができなかった。

このような現状において、砒素含有液を処理することにより、結晶性が良好で砒素が溶出しにくいスコロダイト型の化合物であって、水分等による膨潤が少ないコンパクトな形の鉄砒素化合物が合成可能な手法の確立が強く望まれている。さらに、その処理においては、できるだけ安価な酸化剤が使用できることが、砒素の固定化事業を推進するうえで強く望まれるところである。本発明はそのような技術を提供しようというものである。

上記目的は、砒素イオンと２価の鉄イオンを含む水溶液に酸化剤として酸素濃度２０体積％以上の酸化性ガスを添加して液を撹拌しながら銅イオン存在下で鉄砒素化合物の析出反応を進行させ、液のｐＨが１.２以下の範囲で析出を終了させる、鉄砒素化合物の製法によって達成される。その際、析出反応開始前の水溶液（反応前液）において、Ｆｅ／Ａｓモル比は０.９〜３とし、砒素濃度は２０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。また、析出反応進行時の液中の銅濃度を０.７〜４５ｇ／Ｌとすることが好ましい。前記酸化性ガスは、酸素を２０体積％以上含み、酸化剤として機能するガスである。代表的には空気（大気）がそのまま使用できるが、酸素ガス（純酸素）を空気、窒素、不活性ガス等で稀釈したガスを用いてもよい。２価の鉄イオン源として硫酸塩を使用することができる。反応前液中にはナトリウム、カリウム、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウムの１種以上が合計１５０ｇ／Ｌ以下の濃度範囲で含まれていて構わない。なお、液が高温の状態でｐＨを測定することは必ずしも容易ではないため、高温液（例えば６０℃超え）のｐＨは、その液からサンプリングした液の温度が６０℃以下に降温した後に測定したｐＨ値を採用することができる。

本発明によれば、砒素含有溶液から、砒素が極めて溶出しにくい結晶性の鉄砒素化合物を合成することができる。この鉄砒素化合物はろ過性が良く、工業的な生産が十分可能である。砒素の沈殿率も８０％以上という高い値が得られ、９５％以上といった高い沈殿率を得ることもｐＨ（水素イオン指数）の最適化等の簡単な操作で可能となる。さらに、酸化剤として空気が使用できるため、酸素ガス等の工業生産物を使用する場合と比べ処理コストが大幅に低減される。したがって、本発明は産業界で発生する砒素含有液の処理に有用である。

砒素と鉄を含有する液から、沈殿析出反応によって鉄砒素化合物を生成させる際、その化合物に非晶質（アモルファス）のゲル状沈殿物が多く含まれると、ろ過性が非常に悪くなる。また非晶質は残渣のボリュームが非常に大きいため取扱いにくい。さらに、砒素の固定（溶出を抑止すること）も困難である。

発明者らは詳細な検討の結果、非晶質の沈殿物が生成するか結晶質のスコロダイト型沈殿物が生成するかの臨界的なｐＨは１.２であることを突き止めた。最終的にｐＨ１.２以下の状態で液を十分に撹拌すれば、反応途中で生成した非晶質も一旦再溶解したのち結晶質として再析出し、結果的に結晶性の良い（すなわち非晶質の配合量が非常に少なく、ろ過が容易な）鉄砒素化合物が分離回収可能となる。この非晶質が再溶解し結晶質として再析出する過程を以下「コンバージョン過程」いうことがある。

砒素イオンと２価の鉄イオンを含む水溶液に酸化剤を作用させることにより鉄砒素化合物が析出する反応は、鉄イオン源として硫酸塩を使用する場合を例示すると、代表的には下記（１）式によって表される。
２Ｈ₃ＡｓＯ₄＋２ＦｅＳＯ₄＋１／２Ｏ₂＋３Ｈ₂Ｏ → ２（ＦｅＡｓＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）＋２Ｈ₂ＳＯ₄ ……（１）

この反応を進行させるには酸化剤として酸素ガス（純酸素）を直接使用することが効果的である。しかしながら、純酸素は、最近ではＰＳＡ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）法によって効率よく製造できるようになってきたとはいえ高価である。純酸素をできるだけ有効利用するためには密閉容器中で反応を進行させることが有利であるが、そのような密閉容器としては、労働安全衛生法施行令に定められる第１種圧力容器に相当する高価な設備が必要となる。一方、大気開放下のオープン系で純酸素を使用する場合は、多量の純酸素を流し続ける必要がある。

発明者らは種々検討の結果、液中に銅イオンが存在する状況下では、酸化剤として空気を使用しても上記（１）式の析出反応を進行させることができ、かつ、純酸素を使用した場合と同様に砒素が極めて溶出しにくい鉄砒素化合物を合成することが可能になることを見出した。

酸化剤として空気を用いるということは、純酸素を使用したときと比べ、気液界面での酸素分圧が下がることを意味する。酸素分圧が下がれば、ヘンリーの法則に従って、液中に溶存する酸素量が低くなるのが一般的である。液中に溶存する酸素量が少なくなれば、通常、酸化の反応効率は低下する。そういう状態でも、溶存した酸素により鉄を素早く酸化させることができれば、上記（１）式の析出反応は進行する。酸素による鉄の酸化反応は下記（２）式のように表される。
２Ｆｅ²⁺＋１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺ → ２Ｆｅ³⁺＋Ｈ₂Ｏ ……（２）
この酸化反応を進行させるには、活性化エネルギーの観点から、まず反応温度を高めることが考えられる。しかし、オープン系での操業によるコスト低減を狙う場合には、自ずと限界がある。１００℃を超えるとオートクレーブ等の密閉容器を使用する必要が生じるからである。

そこで発明者らは、触媒作用がある物質によって活性化エネルギーのそのものを下げることを検討した。その結果、銅を使用することが極めて効果的であることを見出した。銅は触媒として作用し、以下の式による酸化還元作用をもたらすものと考えられる。
２Ｃｕ＋１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺ ⇔ ２Ｃｕ⁺＋Ｈ₂Ｏ ……（３）
（３）式のギブツの自由エネルギーΔＧ＝−６８.６３ＫＪ／ｍｏｌ（２０℃）
２Ｃｕ⁺＋１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺ ⇔ ２Ｃｕ²⁺＋Ｈ₂Ｏ ……（４）
（４）式のギブツの自由エネルギーΔＧ＝−１０３.７７ＫＪ／ｍｏｌ（２０℃）
２Ｃｕ＋Ｏ₂＋４Ｈ⁺ ⇔ ２Ｃｕ²⁺＋２Ｈ₂Ｏ ……（５）
（５）式のギブツの自由エネルギーΔＧ＝−１７２.４１ＫＪ／ｍｏｌ（２０℃）
自由エネルギーは活性化エネルギーそのものではないが、平衡になった場合に反応がどちらに進行するかの指標になるので併記した。

上記（３）〜（５）式のうち、特に（４）式の右向きおよび左向きの反応が繰返すことになる。単純にはＣｕ²⁺になったところで（３）〜（５）式の反応は終了するが、そのＣｕ²⁺がＦｅ²⁺に対して酸化作用をもたらすのである。その反応は下記（６）式のように表される。
Ｃｕ²⁺＋Ｆｅ²⁺ → Ｃｕ⁺＋Ｆｅ³⁺ ……（６）
（６）式のギブツの自由エネルギーΔＧ＝＋５８.６１ＫＪ／ｍｏｌ（２０℃）
この反応は、ギブツの自由エネルギーから見ると、起こらないのが自然である。しかし、後述実施例で示すように、鉄砒素化合物の生成反応が起こっているので、（６）式の反応は部分的にせよ起こっていると推測される。

Ｆｅ²⁺がＦｅ³⁺になれば、下記（７）式（すなわち上記（１）式）のようにの反応が進行する。
Ｆｅ³⁺＋ＡｓＯ₄ ^3-＋２Ｈ₂Ｏ → ＦｅＡｓＯ₄・２Ｈ₂Ｏ ……（７）
（７）式のギブツの自由エネルギーΔＧ＝−１０４.０３５ＫＪ／ｍｏｌ（２０℃）
酸化剤として純酸素ではなく空気を使用した場合には、Ｆｅ³⁺が素早く生成することがスコロダイト型鉄砒素化合物が生成するためのポイントになる。そのために本発明では触媒作用のある銅を使用し、（６）式の反応を利用するのである。また、Ｆｅ³⁺が素早く生成していると、酸化反応の進行が空気の供給量によって制御できる。このため、生成する鉄砒素化合物の粒子の大きさを粗大にするコントロールが可能になる。一気に酸化反応が進んでしまうと、核発生優位となり、微粒子の結晶または非晶質（アモルファス）しか出来なくなる。

本発明の鉄砒素化合物を得るための代表的なフローを図１に示す。
以下、本発明の製法をより詳細に説明する。

処理対象となる砒素含有液（被処理液）は、非鉄製錬等で発生する種々のものが使用できる。砒素の含有量は、後述の鉄塩を混合し、必要に応じてｐＨ調整を終えた段階の「反応前液」において、砒素濃度２０ｇ／Ｌ以上、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上とすることが可能な液であることが望ましい。砒素濃度が高い方が、処理する際に一度にできる砒素の処理量が増大するため生産性が向上する。また、砒素濃度に応じて、ろ過や連続処理の手法、および他の薬剤の添加量の制御をすればより効率的に処理可能となる。なお、砒素イオンは、溶液中において５価の砒素イオンであることが望ましい。すなわち、反応中に５価の砒素イオンが存在すればよいのであって、どのように存在させるかは酸化還元反応を利用するなど、適宜選択すればよい。

この砒素含有液（被処理液）に２価の鉄イオン供給源となる塩類を混合し、鉄砒素化合物の沈殿析出反応に供するための「反応前液」を調整する。塩類としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物のどれでも構わないが、経済的には硫酸塩が優れている。鉄塩は液体として混合してもよいし、固体物質として液中に添加して加熱撹拌中に溶解させてもよい。固体物質としての鉄塩は、例えば硫酸第１鉄７水和物などが一般的である。この物質はチタン製錬の副産物として多量に発生し、それをそのまま使用できるメリットがある。固体物質の鉄塩を水で溶解してから砒素含有液に混合することも可能であるが、その場合は反応前液中の砒素濃度が若干下がることを考慮に入れて、砒素濃度を調整しておく必要がある。反応中において、２価の鉄イオンが存在すればよいのであって、２価の鉄イオンの添加方法は、適宜選択すればよい。本発明では、低ｐＨにおいて、酸化剤を供給することにより、２価の鉄イオンと５価の砒素イオンとを反応させる。

反応前液において砒素濃度は２０ｇ／Ｌ以上になっていることが望ましく、３０ｇ／Ｌ以上がより好ましい。また、４０ｇ／Ｌ以上、あるいは例えば５０±１０ｇ／Ｌ程度に調整可能であれば、そのようにしてもよい。砒素濃度が高いことはｐＨが低いときの沈殿率向上に有効である。また砒素濃度は沈殿析出物の粒子径・比表面積に影響を及ぼし、洗浄性に優れた粗い粒子を得るためにも反応前液において砒素濃度２０ｇ／Ｌ以上を確保することが望ましい。砒素濃度があまり高くなると、反応前のｐＨが１.２を超える場合は、反応の初期に析出するゲル（非晶質物質）によって液が固まってしまう恐れがある。ただし、反応前ｐＨを１.２以下に制御すれば、かなり高い砒素濃度とすることができる。発明者らの検討によれば、砒素以外の陽イオン金属塩の共存も考慮する必要があるが、オープン系で塩濃度１４０ｇ／Ｌ（Ａｓ＝５０ｇ／Ｌ、Ｆｅ＝５０ｇ／Ｌ、Ｚｎ＝４０ｇ／Ｌ）、オートクレーブ系で１８０ｇ／Ｌ（Ａｓ＝１００ｇ／Ｌ、Ｚｎ＝８０ｇ／Ｌ)として成功した例がある。

反応前液における鉄と砒素の比率は、スコロダイト（ＦｅＡｓＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）のモル比に概ね等しいか、あるいは鉄を若干過剰にしておく。具体的にはＦｅ／Ａｓ比率はモル比で０.９〜３、望ましくは１〜２.５程度とすればよく、より好ましくは１.２〜１.６程度とするのがよい。１.５±０.２程度とすることが工程管理上かつ経済的にも好ましい。しかし、モル比は、鉄塩の供給の仕方でも変わる可能性があり、鉄塩のイオン分解の遊離性を検討し、適宜設定すればよい。

ここで、反応前液のｐＨを２.０以下とすることが好ましい。ｐＨが２.０より高くても、反応が進行するとｐＨが低下するので、最終的にｐＨが１.２以下に下がれば、非晶質ゲルをコンバージョン過程によって結晶質のスコロダイトに変化させることが可能である。しかし、ｐＨが高いと非晶質ゲルの生成量が多くなり、場合によっては撹拌が困難になるので、反応前ｐＨを２.０以下とすることは極めて有効である。必要に応じてｐＨを調整するために酸を添加する。酸は塩酸、硝酸、硫酸のどれを用いても構わない。添加した鉄塩から供給される陰イオンと同種の陰イオンを含む酸を使用することが、塩類の資源化を目指す観点からは好ましい。鉄塩として硫酸塩を用いる場合、硫酸によってｐＨを調整するのが通常である。

なお、反応によってｐＨが低下するのは、鉄塩として供給された鉄が酸化されスコロダイト（ＦｅＡｓＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）として析出する際、加水分解反応が同時に起こるためである。例えば鉄塩が硫酸鉄の場合だと、前記（１）式のように加水分解反応で硫酸Ｈ₂ＳＯ₄が生成し、この酸によってｐＨが低下する。

本発明では鉄砒素反応を生じさせる際に、銅イオンを共存させる。銅イオンの供給源となる銅含有物質は、反応前液中に存在させておいても構わないし、酸化剤を添加し始めてから液中に投入しても構わない。銅含有物質の合計添加量は、銅濃度にして０.７ｇ／Ｌ以上、好ましくは０.８ｇ／Ｌ以上の銅イオンが供給される量を確保することが望ましい。本発明では酸化剤として酸素濃度２０体積％以上の酸化性ガス（例えば空気）を使用するので、純酸素を使用する場合と異なり、銅イオンの濃度が低すぎると、最終的に得られる鉄砒素化合物の結晶は表面が荒れた形態のものとなって、砒素の不溶出化が不十分となりやすい。一方、過剰の銅添加は、鉄砒素化合物への銅の付着量が多くなり、有価金属としての銅の回収率が低下するので好ましくない。したがって、銅含有物質の添加量は、銅濃度にして４５ｇ／Ｌ以下とすることが望ましく、２５ｇ／Ｌ以下、１５ｇ／Ｌ以下あるいは５ｇ／Ｌ以下に制限しても構わない。

銅含有物質としては、タンパン（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）、酸化銅（ＣｕＯ）、銅粉などが使用できる。銅粉の場合は、反応の初期にはほとんど溶解しないが、鉄と砒素の反応が生じると鉄の加水分解も同時に起こり酸が発生する（上記（１）式参照）。その酸および酸化剤として添加している酸化性ガスによる酸化作用によって銅が浸出し、溶液中に銅イオンが存在するようになる。酸化銅や銅粉を添加する場合は、反応によって生じた遊離酸を中和・消費する効果があり、若干ながら砒素、鉄の沈殿率が向上する。

反応前液中には、その他の元素として、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の元素の混入が許容される。例えば、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウムの１種以上を合計約１５０ｇ／Ｌ以下の濃度で含んでいて構わない。この場合、砒素、鉄、ナトリウム、カリウム、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウム以外の金属元素の混入が排除されるわけではないが、それらは極少量（不可避的不純物レベル）であることが望ましい。

鉄と砒素の化合物が生成する反応は、例えば前記（１）式のように、砒素の鉄共沈反応であると考えられる。この反応は概ね５０℃以上で進行する。粒子の大きさを制御して粗大化させるという観点では７０℃以上とすることが好ましく、９０℃以上が一層好ましい。１００℃以下であれば大気圧下のオープンタンクで反応させることができる。オートクレーブなどの密閉耐熱容器を用いて１００℃を超える温度で反応させても構わない。経済的には１００℃以下のオープンタンク系の反応が好まれる。雰囲気の圧力に応じて最適温度を求めればよい。

この反応には酸化剤が必要である。本発明では、純酸素をそのまま使用する必要はなく、例えば空気（大気）を使用することができる。あるいは、純酸素を空気、窒素、不活性ガス等で稀釈した酸化性ガスを使用してもよい。鉄と砒素の沈殿析出反応を進行させるには液を撹拌する必要がある。反応が進むと液はスラリーとなるので、強撹拌することが望ましい。析出反応の終了時点はｐＨあるいはＯＲＰの挙動をモニターすることで判断でき、空気を酸化剤に使用する場合だと、通常、３〜４時間以上の反応時間を確保する必要がある。ｐＨが１.２以下に低下するか、あるいはＯＲＰが４００ｍＶ以上に上昇した時点で、概ね反応の約８０％が終了したと考えられる。ただし、コンバージョン過程を利用した結晶化・熟成を十分に行わせるためには、５〜７時間以上の反応時間（熟成時間を含む）を確保することが望ましい。この熟成を終了するまで撹拌を継続する。反応中において、初期のｐＨは１.２を超えていてもよいが、その場合は反応の途中からはｐＨが１.２以下の状態で析出反応を進行させる。そして、最終的にｐＨ１.２以下の状態で反応を終了させることが肝要である。なお、ｐＨが１より小さい領域では、強酸性のため他の不純物の影響をより受けにくくなり、析出反応に一層適した状態となる。酸化性ガスからなる酸化剤の添加方法は、連続的または間欠的に、吹き込みまたはバブリングより行うことができる。

ここで、反応後の液（熟成を終えたスラリー）のｐＨ（これを本明細書では「反応後ｐＨ」と呼んでいる）は、前述のように１.２以下になっている必要がある。これよりｐＨが高いと非晶質が多量に残留する。反応後ｐＨは１.１６以下であることがより好ましく、１.０以下であること、あるいはさらに１.０より小さいことが一層好ましい。反応後ｐＨは０以下でも構わないが、あまりｐＨが低くなると鉄砒素化合物の沈殿率が低下する傾向があるので、反応後ｐＨは−０.１以上とすることが望ましい。

反応後の液は固液分離される。固液分離の方法はフィルタープレス、遠心分離、デカンターなどどれでも構わない。固液分離によって発生した后液には、銅の他、極少量であるが未反応の砒素、鉄や、加水分解で生じた酸（硫酸など）が存在する。これらは製錬工程内で酸を含む液として再利用される。もちろん砒素を作製するための溶解液としても再利用できる。

固液分離された固形分は、砒素濃度を高めたものでは粒子が粗く水分が少ないので、ろ過性、洗浄性に優れる。固形分に付着している若干量の未反応液を除去するために洗浄を行う。この洗浄は、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター、遠心分離機などで追加水をケーキ内に貫通させるようにして行うと、少ない水の量で効率的に付着液を除去することができる。リパルプ洗浄を行なう場合は、カウンターカレント式で洗浄すれば効率的である。

洗浄された固形分は、砒素がおよそ３０〜３２質量％、鉄がおよそ２３〜２５質量％、残りは酸化物としての酸素、水素からなる化合物を主体としたものである。銅は、この化合物に少量付着しているが、ほとんどが后液中に残る。この鉄砒素化合物はスコロダイト型の結晶であり、砒素の溶出が顕著に抑止され、極めて減容されており、保管や廃棄に有用である。また、他の砒素を利用する産業において原料となる可能性がある。

《比較例１》
出発原料として、精製した砒素含有液（５価）を用いた（後述の比較例２、３、実施例１において同じ）。その組成を表１に示す。鉄塩は、試薬（和光純薬工業社製）の硫酸第１鉄・７水和物ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを用いた。

これらの物質と純水を混合して、砒素濃度５０.１３ｇ／Ｌ、鉄濃度５６.００ｇ／Ｌの砒素・鉄含有液０.７Ｌを調製した。この液を容量２Ｌのガラス製ビーカーに移し、２段タービン撹拌羽根・邪魔板４枚をセットし、回転数１０００ｒｐｍで強撹拌しながら９５℃になるよう加熱し、これを「反応前液」とした。この時点で液をごく少量サンプリングし、そのサンプル液を６０℃に冷却したのち、液のｐＨ、ＯＲＰを測定した。ｐＨはガラス電極、ＯＲＰはＡｇ/ＡｇＣｌ電極を用いて測定した。反応前液のｐＨは１.０２であった。測定後の液は反応容器へ戻した。

この反応前液を９５℃に保持したまま、撹拌しながら酸化性ガスとして空気（酸素濃度の測定値は２０.９体積％であった）を容器内に吹き込んだ。ガス流量は１.０Ｌ／ｍｉｎとした。ガス吹き込み開始から７時間、撹拌状態、温度、ガス流量を保持した。途中、１時間毎に液をサンプリングしｐＨ、ＯＲＰを測定した。測定後の液は容器へ戻した。７時間経過時点で最後に測定したｐＨ値を反応後ｐＨとする。

反応が終わった液（溶液・析出物の混合スラリー）の温度が７０℃に低下したのち、ろ過面積０.０１ｍ²のアドバンテック製（東洋ろ紙株式会社）加圧ろ過器（型番：ＫＳＴ−１４２）を用いてろ過（固液分離）した。ろ過に当たって加圧ガスとして空気を使用し、加圧力（ゲージ圧）は０.４ＭＰａにした。そのときのろ過時間を測定することで単位面積あたりのろ過速度を求めた。ろ過した后液は滴定による酸濃度（ＦＡ＝ＦｒｅｅＡｃｉｄ）の測定および組成分析に供した。ろ過した固形分はウェットケーキであり、これをパルプ濃度１００ｇ／Ｌで純水で１時間リパルプ洗浄したのち再びろ過した。リパルプ洗浄時の撹拌強度は２段タービンディスク、５００ｒｐｍ、邪魔板４枚にして行なった。ろ過温度は３０℃とした。ろ過時間は上記のろ過とほぼ同じであった。

洗浄・ろ過の終わった固形分を６０℃で１８時間乾燥した。乾燥前後の重量を測定することで水分値を算出した。乾燥した固形分は「洗浄１回目」の試料として組成分析、溶出試験、粒度分布計による粒径測定、Ｎ₂ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積測定、比重測定、圧縮密度測定、ＸＲＤによる回折パターン測定、電子顕微鏡による結晶粒子の形状観察を実施した。

溶出試験は環境庁告示１３号に準拠した方法で行った。すなわち、固形分とｐＨ＝５の水を１対１０の割合で混合し、しんとう機で６時間しんとうさせた後、固液分離して、ろ過した液を組成分析した。我が国では、この試験による砒素の溶出基準は０.３ｍｇ／Ｌと定められている。
粒度分布計による粒径の測定は、堀場製作所製のＬＡ−５００を用いた。
ＢＥＴ測定は、ユアサアイオニクス製モノソーブを用いてＢＥ１点法による方法で行なった。
比重測定は、Ｂｅｃｋｍａｎ式比重測定で行なった。
圧縮密度は、１トン成形による固形分のかさ密度を測定した。
Ｘ線回折パターンの測定は、リガクＲＩＮＴ−２５００を用いて、Ｃｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査速度０.０１°／ｓｅｃ、走査角度２θ＝５°から８５°、シンチレーションカウンター使用の条件で行った。
電子顕微鏡観察は、日立製作所製Ｓ−４５００、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型ＳＥＭ）を用いて、加速電圧を５ｋＶと低くして行なった。

さらに固形分については、洗浄を繰返す操作を実施した。一部の固形分は上述したように分析評価で使用したため、残っているサンプルを用いて行なった。湿量基準（ＷＢと略記）で１００ｇに対し水を１リットルになるように水を加えてリパルプ洗浄を行なった。撹拌は２段タービンディスク、５００ｒｐｍ、邪魔板４枚にして行なった。洗浄時間は１時間、温度は３０℃とした。洗浄が終了した後、再びろ過した。ろ過後のウェットケーキを約２０ｇ分取して時計皿に取り、６０℃で１８時間乾燥させた。得られた乾燥試料を「洗浄２回目」の試料として、上記と同様の手法で溶出試験に供した。

残りのウェットケーキをさらに洗浄した。固体（ＷＢ）と純水の比率は１対１０とした。上記と同様の方法で洗浄後、乾燥まで実施した。得られた乾燥試料を「洗浄３回目」の試料として、上記と同様の手法で溶出試験に供した。
試験条件および結果を表２〜５に示す。

得られた固形分は水分値が１０％以下と非常に低く砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径は約２１μｍであり、ＢＥＴ値は０.７７ｍ²／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質は結晶質のスコロダイトであることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。しかしながら、溶出試験の結果、洗浄１回目で砒素の溶出量は溶出基準の０.３ｍｇ／Ｌを超えた。ただ、し、洗浄３回目で溶出基準を下回ることから、砒素の溶出が少ない鉄砒素化合物が得られたことが分かる。

《比較例２》
比較例１と同様の操作を実施した。ただし、追加試薬としてＮａ₂ＳＯ₄（和光純薬製）をナトリウム濃度が４０ｇ／Ｌになるように添加し、反応前液を調整した。反応前ｐＨは１.１４であった。
試験条件および結果を表２〜５に示す。

得られた固形分は水分値が１０％以下と非常に低く砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径は約１１μｍであり、ＢＥＴ値は０.３２ｍ²／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質は結晶質のスコロダイトであることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。しかしながら、溶出試験の結果、洗浄１回目で砒素の溶出量は１２.６ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０.３ｍｇ／Ｌを大きく超えた。

《比較例３》
比較例１と同様の操作を実施した。ただし、追加試薬としてＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業社製）を亜鉛濃度が４０ｇ／Ｌになるように添加し、反応前液を調整した。反応前ｐＨは０.９２であった。
試験条件および結果を表２〜５に示す。

得られた固形分は水分値が１０％以下と非常に低く砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径は約１９μｍであり、ＢＥＴ値は０.２３ｍ²／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質は結晶質のスコロダイトであることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。しかしながら、溶出試験の結果、洗浄１回目で砒素の溶出量は０.７３ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０.３ｍｇ／Ｌを超えた。この場合、洗浄３回目でも溶出基準を下回る鉄砒素化合物は得られなかった。

《実施例１》
比較例１と同様の操作を実施した。ただし、追加試薬としてＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ（和光純薬製）を銅濃度が４０ｇ／Ｌになるように添加し、反応前液を調整した。液量が０.７Ｌであるから、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏの添加量は１１０ｇである。反応前ｐＨは０.８４であった。
試験条件および結果を表２〜５に示す。

得られた固形分は水分値が１０％以下と非常に低く砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径は約８μｍであり、ＢＥＴ値は０.３７ｍ²／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質は結晶質のスコロダイトであることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。溶出試験の結果、洗浄１回目で砒素の溶出量は０.０１ｍｇ／Ｌ未満と、ほとんど砒素は溶出せず、溶出基準の０.３ｍｇ／Ｌを十分にクリアする鉄砒素化合物が得られた。反応前液の銅濃度が４０ｇ／Ｌと比較的高かったにもかかわらず、この固形分中の銅品位は１.９３％と低く、銅のほとんどは后液中に残ることが確認された。

《比較例４》
次に、銅の添加量を種々変化させた場合の実験結果を例示する（比較例４、実施例２〜５）。これらの例では、試薬の５価砒素液（和光純薬工業社製）５００ｇ／Ｌを稀釈した砒素含有液を出発原料として用いた。それ以外は、実施例１と同様条件とした。

比較例４では、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業社製）を銅濃度が０.５ｇ／Ｌになるように添加し、反応前液を調整した。液量が０.７Ｌであるから、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏの添加量は１.３８ｇである。反応前ｐＨは１.１４であった。
試験条件および結果を表６〜９に示す。

得られた固形分は水分値が１０％以下と非常に低く砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径は約３２μｍであり、ＢＥＴ値は０.２３ｍ²／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質は結晶質のスコロダイトであることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。ただし、粒子の表面は荒れたような状態であった。溶出試験の結果、洗浄１回目で砒素の溶出量は０.５５ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０.３ｍｇ／Ｌを超えた。この場合、洗浄３回目でも溶出基準を下回る鉄砒素化合物は得られなかった。さらに洗浄を繰り返すと溶出基準を下回る鉄砒素化合物が得られると考えられるが、過剰の洗浄は工業的な実施を考慮すると好ましくない。

《実施例２》
比較例４と同様の操作を実施した。ただし、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業社製）を銅濃度が１.０ｇ／Ｌになるように添加し、反応前液を調整した。液量が０.７Ｌであるから、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏの添加量は２.７５ｇである。反応前ｐＨは１.１２であった。
試験条件および結果を表６〜９に示す。

得られた固形分は水分値は１０.６６％と非常に低く砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径は約１４μｍであり、ＢＥＴ値は０.３４ｍ²／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質は結晶質のスコロダイトであることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。溶出試験の結果、洗浄１回目で砒素の溶出量は０.０７ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０.３ｍｇ／Ｌを十分にクリアした。

《実施例３》
比較例４と同様の操作を実施した。ただし、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業社製）を銅濃度が５.０ｇ／Ｌになるように添加し、反応前液を調整した。液量が０.７Ｌであるから、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏの添加量は１３.７５ｇである。反応前ｐＨは１.０３であった。
試験条件および結果を表６〜９に示す。

得られた固形分は水分値は１０.９２％と非常に低く砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径は約１２μｍであり、ＢＥＴ値は０.４９ｍ²／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質は結晶質のスコロダイトであることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。溶出試験の結果、洗浄１回目で砒素の溶出量は０.０５ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０.３ｍｇ／Ｌを十分にクリアした。

《実施例４》
比較例４と同様の操作を実施した。ただし、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業社製）を銅濃度が１０.０ｇ／Ｌになるように添加し、反応前液を調整した。液量が０.７Ｌであるから、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏの添加量は２７.５ｇである。反応前ｐＨは１.０９であった。
試験条件および結果を表６〜９に示す。

得られた固形分は水分値は７.４２％と非常に低く砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径は約２６μｍであり、ＢＥＴ値は０.２２ｍ²／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質は結晶質のスコロダイトであることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。溶出試験の結果、洗浄１回目で砒素の溶出量は０.０８ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０.３ｍｇ／Ｌを十分にクリアした。

《実施例５》
比較例４と同様の操作を実施した。ただし、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ（和光純薬工業社製）を銅濃度が２０.０ｇ／Ｌになるように添加し、反応前液を調整した。液量が０.７Ｌであるから、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏの添加量は５５ｇである。反応前ｐＨは０.８９であった。
試験条件および結果を表６〜９に示す。

得られた固形分は水分値は７.８７％と非常に低く砒素品位が３０％を超えるものが得られた。つまり非常にコンパクトな形で砒素を析出させることができた。この物質は平均粒子径は約１２μｍであり、ＢＥＴ値は０.３４ｍ²／ｇと非常に小さいことから、粗い粒子からなるものである。Ｘ線回折パターンから、この物質は結晶質のスコロダイトであることを確認された。ＳＥＭによる形状観察では粗い結晶粒子が観察された。溶出試験の結果、洗浄１回目で砒素の溶出量は０.０１ｍｇ／Ｌであり、溶出基準の０.３ｍｇ／Ｌを十分にクリアした。

本発明の鉄砒素化合物を得るための代表的なフローを示した図。

Claims

砒素イオンと２価の鉄イオンを含む水溶液に酸素濃度２０体積％以上の酸化性ガスを添加して液を撹拌しながら銅濃度０.７ｇ／Ｌ以上の銅イオン存在下で鉄砒素化合物の析出反応を進行させ、液のｐＨが１.２以下の範囲で析出を終了させる、鉄砒素化合物の製法。
砒素イオンと２価の鉄イオンを含み、そのＦｅ／Ａｓモル比が０.９〜３である水溶液に酸素濃度２０体積％以上の酸化性ガスを添加して液を撹拌し、銅濃度０.７〜４５ｇ／Ｌの銅イオン存在下で鉄砒素化合物の析出反応を進行させ、液のｐＨが１.２以下の範囲で析出を終了させる、鉄砒素化合物の製法。
析出反応開始前の水溶液（反応前液）の砒素濃度が２０ｇ／Ｌ以上である請求項１または２に記載の鉄砒素化合物の製法。
前記酸化性ガスは空気である請求項１〜３のいずれかに記載の鉄砒素化合物の製法。
２価の鉄イオン源として硫酸塩を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の鉄砒素化合物の製法。