CN112551592A - 一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨生产过程中产生的废盐用水溶解，在溶液加入固体碳酸锰进行中和反应，过滤收集滤液；(2)将步骤(1)的滤液放置在压力反应釜中，缓慢升温至釜内温度190‑200℃，保温静置，趁热快速过滤，固相烘干后得到硫酸锰；(3)向步骤(2)得到的溶液中加入过量的碳酸钾，过滤，向滤液里加入浓硫酸，对中和后的溶液进行蒸发结晶，得到硫酸钾。本发明将废盐变成了农业级的硫酸锰和农业级的硫酸钾。整个处理过程工艺不但相对简单而且水进行循环利用，不会带来新的污染。

Description

一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法

技术领域

本发明属于氧化石墨无机盐处理技术领域，具体涉及一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中产生的废盐的方法。

背景技术

氧化还原法制备氧化石墨通常都是用浓硫酸和高锰酸钾来处理石墨原料。反应完成后对反应物纯化洗涤、固液分离，再获得氧化石墨产品。在生产过程中会通过沉降产生含有以K₂SO₄、MnSO₄、硫酸(游离酸，固液分离夹带)为主的废盐以及大量的K⁺，Mn²⁺，H₃O⁺，SO₄ ^2-的酸性废水。酸性废水在蒸发浓缩回收利用的过程中也会产生大量的以K₂SO₄、MnSO₄、硫酸(游离酸，固液分离夹带)为主的废盐。一般来讲，针对这类成分的废盐都是作为危废委托有资质的单位进行处理。

已公开的专利CN105923628A一种石墨烯制备工艺中废水处理方法中，利用加入合适的碱性物质并进行固液分离，获得锰副产物和废水，再将废水蒸发得到硫酸钾。该专利实现了对锰、钾的回收利用，但是石墨烯生产过程中会产生大量的废酸溶液，整个处理工艺会消耗大量的碱性物质，整体处理的成本太高。而且处理过程中是将锰离子转化成沉淀后再进行分离，工艺较为复杂。

已公开的专利CN106396227A一种液相化学法制备氧化石墨所产生的的废酸资源化方法，向废酸溶液中加入沉淀剂之后搅拌生成石膏。然后再用无机碱形成锰的氢氧化物之后氧化形成锰的氧化物。这种方法需要消耗大量的沉淀剂，且锰资源化利用时需要的步骤较多，工艺复杂。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法。

为减少重金属对环境的污染同时避免危险废弃物的产生。针对该废盐进行成分分析后发现该盐中的主要成分为硫酸钾和硫酸锰。如果能够将废盐中的硫酸锰和硫酸钾采用一些简单方法进行分离来分别作为工业原材料进行综合利用，就能从根本上达到了消除危废环境污染的目标，同时还能带来一定的经济效益。

本发明方法的原理介绍：

氧化还原法制备氧化石墨时在沉降阶段中会产生含有以K₂SO₄、MnSO₄、硫酸(游离酸，固液分离夹带)为主的废盐以及大量的K⁺，Mn²⁺，H₃O⁺，SO₄ ^2-的酸性废水。酸性废水在蒸发浓缩回收利用的过程中也会产生大量的以K₂SO₄、MnSO₄、硫酸(游离酸，固液分离夹带)为主的废盐。由于硫酸锰的溶解度在100℃以上时，随着温度的升高急剧降低，到200℃时硫酸锰的溶解度为0，而硫酸钾的溶解度随着温度的升高而升高。所以本发明利用硫酸锰和硫酸钾物理性质的差异，采用热结晶的办法将废盐中的硫酸钾和硫酸锰进行分离。

为了解决本发明的技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨生产过程中产生的废盐用水溶解，然后在溶液加入固体碳酸锰进行中和反应，当溶液pH降至4-5时，停止投加碳酸锰；过滤收集滤液；

(2)将步骤(1)的滤液放置在压力反应釜中，缓慢升温至釜内温度190-200℃，保温静置以沉淀硫酸锰，趁热快速过滤以进行固液分离，固相烘干后得到产品硫酸锰；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入过量的碳酸钾，以确保硫酸锰沉淀完全，过滤，向滤液里加入浓硫酸以中和过量的碳酸钾，对中和后的溶液进行蒸发结晶，得到产品硫酸钾。

作为优选，步骤(1)中，废盐与水的重量比为1:2-4。

作为优选，步骤(2)中，所述缓慢升温是将升温时间控制在60-90min。

作为优选，步骤(3)中，所述过滤后收集滤渣并烘干，得到碳酸锰。

作为优选，步骤(3)中，将得到的碳酸锰回用于步骤(1)的中和反应。

作为优选，步骤(3)中，向滤液里加入浓硫酸至pH＝4-5。

作为优选，步骤(3)中，所述蒸发产生的水凝液回用于步骤(1)的废盐溶解。

作为优选，步骤(3)中，首先将步骤(2)得到的溶液冷却至室温，再向其中加入过量的碳酸钾进行反应。

本发明将本来应该作为危险废弃物处理的废盐，变成了农业级的硫酸锰和农业级的硫酸钾。用碳酸锰中和其中的硫酸，然后利用硫酸锰和硫酸钾物理性质(溶解度)的差异，对二者进行分离，整个处理过程工艺不但相对简单而且水进行循环利用，不会带来新的污染。

经济效益衡算：

以年产1000T氧化石墨的规模来计算：根据目前情况的测试结果，每年废盐产量约3671.5t，外送每吨收费约6000元/t，年处理费用为-2202.9万元。

若对废盐全资源化综合利用，则每年消耗碳酸锰1713t(已扣除自产49t)、碳酸钾480t、浓硫酸30t；生成硫酸锰(MnSO₄·H₂O)3533.9t，硫酸钾704.9t。

碳酸锰每吨6000元，碳酸钾每吨7500元，浓硫酸每吨500元，硫酸锰每吨5000元，硫酸钾每吨2600元。水电煤等能源费用按350万元计算，则经济效益为210.9万元。

综合比较，废盐综合利用后，每年可节约成本为2413.8万元。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明的热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均购自常规生化试剂公司。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。

本发明的一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法步骤如下：

1、原料预处理：

用水将氧化石墨生产过程中产生的废盐溶解，溶解过程在常温常压下进行。具体方法为：在一洁净容器内先投加定量废盐，后加入定量的水(废盐：水＝1:(2～4)，质量比)，溶解过程需要进行持续搅拌。由于溶解过程存在硫酸吸水放热，因此溶液温度将会升高(8-11)℃。整个溶解过程不超过15min，即可完全溶解得到含盐溶液。溶解后的溶液呈微红色透明状。

2、中和反应：

常温常压下，向上述含盐溶液缓慢加入固体碳酸锰(工业级)，中和其中的硫酸的同时生成硫酸锰。加料时间控制在30-60min(碳酸锰同溶液反应会产生大量气体，若投加速度较快，气体来不及排出，将会是物料溢出)。在溶液pH降至4-5时(反应后期pH升高，则反应速度过慢，时间成本较大，这个范围的pH是一个较为优化的值)，停止投加碳酸锰。溶液中硫酸含量8％～10％(纯硫酸)，当溶液pH降至4-5时，需要投加的碳酸锰用量为废盐质量的0.47～0.53倍。

3、过滤除杂：

将中和后的溶液过滤进行固液分离，过滤掉其中的不溶物等杂质(此时杂质主要为工业碳酸锰中的不溶物)，将杂质集中统一处理。过滤分离后的含硫酸锰和硫酸钾的溶液到下一工序进行热结晶处理。

4、热结晶：

将上述含硫酸锰和硫酸钾的溶液放置在压力反应釜(设定压力为水蒸气在200℃时蒸气压，反应过程中不需要调整压力)中，缓慢升温，升温时间，控制在60-90min，控制升温总时间即可，此处控制时间的目的是为了让反应平稳一点。当釜内温度升至190-200℃时，保温静置30-45min(保温静置是为了保证硫酸锰结晶及沉降)，静止后通过放水阀放掉反应釜中的上清液。反应釜内剩余物料快速趁热过滤进行固液分离，过滤分离后的液相与反应釜中的上清液混合后统一处理。固相和液相分别处理。

(1)收集到的固相直接烘干后可以得到产品硫酸锰。

(2)液相处理(从压力反应器排出的水为200℃，冷却至室温，比如采用自然冷却的方式冷却至室温)：

收集到的液相为硫酸钾的水溶液，含有少量的硫酸锰。向溶液中加入碳酸钾，将溶液里的硫酸锰变为碳酸锰沉淀，加料时间控制在5-10min，控制时间的目的是为了避免反应过于激烈，使溶液溢出。加料完成后，搅拌10-15min，为保证硫酸锰沉淀完全，此时要加入稍过量的碳酸钾。然后将反应完的带有碳酸锰沉淀的混合液过滤后，将碳酸锰沉淀收集烘干，该碳酸锰沉淀可以再用于第二步的中和反应。向过滤沉淀后的溶液里加入少量浓硫酸至pH＝4-5，用来中和掉过量的碳酸钾。然后对中和后的溶液进行蒸发结晶，得到产品硫酸钾。蒸发凝液(水)进行回用用于第一步的废盐溶解。

对利用本发明方法所得的硫酸锰和硫酸钾产品进行检测，具体使用《农业用硫酸锰》(NY/T 1111-2006)和《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)的检测方法和检测标准，检测结果符合农业级硫酸锰和农业级硫酸钾的产品指标。具体如下：

1、硫酸锰检测结果

参照《农业用硫酸锰》(NY/T 1111-2006)进行相关检测。

锰含量(Mn,％)：30.5-30.9％；水不溶物(％)：≤0.1％；

pH值＝6.28-6.47；Cd/As/Pb/Hg含量：≤0.1mg。

2、硫酸钾检测结果

参照《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)进行相关检测。

氧化钾(K₂O)的质量分数(％)：50.9-51.3％；

氯离子(Cl^-)的质量分数(％)：0.03-0.05％；

水分(H₂O)的质量分数(％)：0.3-0.5％；

游离酸(以H₂SO₄计)的质量分数(％)：0.06-0.08％；

粒度(粒径1.00mm～4.75mm)(％)：92.5-93.5％。

实施例1

本发明的一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法步骤如下：

取氧化石墨处理过程中产生的废盐(现场实际取样)100g，其中硫酸的质量分数36.2％，硫酸锰32％，硫酸钾17％，水14.8％。

1、原料预处理：向原料中加入300ml水，搅拌15min至原料完全溶解，溶液呈微红色。

2、中和反应：常温常压下，过滤后的溶液中缓慢加入50g固体碳酸锰(工业级)，加入后测量溶液pH为5。加料时间控制45min。中和过程中会析出一些杂质(此时杂质主要为工业碳酸锰中的不溶物)，中和完成后将溶液放入抽滤瓶中抽滤，过滤掉其中的杂质，然后收集滤液进行下一步处理。

3、热结晶：将收集的滤液放入压力反应釜(设定压力为水蒸气在200℃时蒸气压，反应过程中不需要调整压力)中，反应釜拧紧、密封。将反应釜放入烘箱中缓慢加温，将反应釜加热到200℃。升温时间，90min。待反应釜温度升至200℃后，保温静置45min。然后将反应釜取出，通过排水阀快速排掉釜内上清液备用。然后将釜内剩余物料趁热快速放入离心机中离心。离心机转速2900r/min，离心时间5min。离心机分离后的液相和排水阀放出的水分混合后统一处理。固相放入烘箱中烘干，控制温度105℃，烘至恒重后收集产品硫酸锰(MnSO₄·H₂O)96.3g。

4、液相处理：收集到的上清液和离心后滤液混合均匀后，自然冷却至室温，向混合后的溶液中加入1mol/L碳酸钾溶液15ml。加料时间控制在15min，加料完成后，搅拌30min，沉降后取少量上层清液，加入碳酸钾观察是否有沉淀产生。若无沉淀产生，进入下一步，若有沉淀产生再加入少量碳酸钾，直至没有沉淀产生。将反应完的带有碳酸锰沉淀的混合液放入离心机中进行分离，离心转速2900r/min，离心时间10min。离心后固相烘干得到碳酸锰1.3g，用于中和废盐中的硫酸。收集二次离心过滤后滤液进行下一步处理。

5、二次离心后滤液蒸发：将收集好的滤液转移到烧杯中，向溶液中滴加98％硫酸，直至溶液pH降至为4，共加入硫酸1ml。将调节好pH的滤液转移到蒸馏瓶中进行蒸发结晶，真空度-0.085MPa，温度78℃，真空浓缩得含水硫酸钾。蒸发凝液(水)进行回用用于第一步的废盐溶解。然后将真空浓缩后的硫酸钾放入烘箱中进行烘干，温度控制105℃，收集硫酸钾19.2g。

对利用本发明方法所得的硫酸锰和硫酸钾产品进行检测，具体使用《农业用硫酸锰》(NY/T 1111-2006)和《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)的检测方法和检测标准，检测结果如表1和表2所示。

表1硫酸锰检测结果

锰含量(Mn，％)	30.9％
		水不溶物(％)	≤0.1％
pH值	6.37
		镉(Cd)(mg/kg)	≤0.1mg
砷(As)(mg/kg)	≤0.1mg
		铅(Pb)(mg/kg)	≤0.1mg
汞(Hg)(mg/kg)	≤0.1mg

表2硫酸钾检测结果

氧化钾(K<sub>2</sub>O)的质量分数(％)	51.3％
		氯离子(Cl<sup>-</sup>)的质量分数(％)	0.05％
水分(H<sub>2</sub>O)的质量分数(％)	0.3％
		游离酸(以H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>计)的质量分数(％)	0.06％
粒度(粒径1.00mm～4.75mm)(％)	93.5％

实施例2

本发明的一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法步骤如下：

取氧化石墨处理过程中产生的废盐(现场实际取样)100g，其中硫酸的质量分数46.7％，硫酸锰22.5％，硫酸钾12％，水18.8％。

1、原料预处理：向原料中加入300ml水，搅拌15min至原料完全溶解，溶液呈微红色。

2、中和反应：常温常压下，过滤后的溶液中缓慢加入63g固体碳酸锰(工业级)，测量溶液pH为5。加料时间控制在40min。中和过程中会析出一些杂质(此时杂质主要为工业碳酸锰中的不溶物)，中和完成后将溶液放入抽滤瓶中抽滤，过滤掉其中的杂质，然后收集滤液进行下一步处理。

3、热结晶：将收集的滤液放入压力反应釜(设定压力为水蒸气在200℃时蒸气压，反应过程中不需要调整压力)中，反应釜拧紧、密封。将反应釜放入烘箱中缓慢加温，将反应釜加热到195℃。升温时间，控制在90min。待反应釜温度升至195℃后，保温静置45min。然后将反应釜取出，通过排水阀快速排掉釜内上清液备用。然后将釜内剩余物料趁热快速放入离心机中离心。离心机转速2900r/min，离心时间5min。离心机分离后的液相和排水阀放出的水分混合后统一处理。固相放入烘箱中烘干，控制温度105℃，烘至恒重后收集产品硫酸锰(MnSO₄·H₂O)103.6g。

4、液相处理：收集到的上清液和离心后滤液混合均匀后，自然冷却至室温，向混合后的溶液中加入1mol/L碳酸钾溶液15ml。加料时间控制在15min，加料完成后，搅拌30min，沉降后取少量上层清液，加入碳酸钾观察是否有沉淀产生。若无沉淀产生，进入下一步，若有沉淀产生再加入少量碳酸钾，直至没有沉淀产生。将反应完的带有碳酸锰沉淀的混合液放入离心机中进行分离，离心转速2900r/min，离心时间10min。离心后固相烘干得到碳酸锰1.8g，用于中和废盐中的硫酸。收集二次离心过滤后滤液进行下一步处理。

5、二次离心后滤液蒸发：将收集好的滤液转移到烧杯中，向溶液中滴加98％硫酸，直至溶液pH降至为4，共加入硫酸1ml。将调节好pH的滤液转移到蒸馏瓶中进行蒸发结晶，真空度-0.085MPa，温度78℃，真空浓缩得含水硫酸钾。蒸发凝液(水)进行回用用于第一步的废盐溶解。然后将真空浓缩后的硫酸钾放入烘箱中进行烘干，温度控制105℃，收集硫酸钾13.9g。

对利用本发明方法所得的硫酸锰和硫酸钾产品进行检测，具体使用《农业用硫酸锰》(NY/T 1111-2006)和《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)的检测方法和检测标准，检测结果如表3和表4所示。

表3硫酸锰检测结果

锰含量(Mn，％)	30.5％
		水不溶物(％)	≤0.1％
pH值	6.28
		镉(Cd)(mg/kg)	≤0.1mg
砷(As)(mg/kg)	≤0.1mg
		铅(Pb)(mg/kg)	≤0.1mg
汞(Hg)(mg/kg)	≤0.1mg

表4硫酸钾检测结果

氧化钾(K<sub>2</sub>O)的质量分数(％)	50.9％
		氯离子(Cl<sup>-</sup>)的质量分数(％)	0.03％
水分(H<sub>2</sub>O)的质量分数(％)	0.5％
		游离酸(以H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>计)的质量分数(％)	0.08％
粒度(粒径1.00mm～4.75mm)(％)	92.5％

实施例3

本发明的一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法步骤如下：

取氧化石墨处理过程中产生的废盐(现场实际取样)1000g，其中硫酸的质量分数36.2％，硫酸锰32％，硫酸钾17％，水14.8％。

1、原料预处理：向原料中加入3000ml水，搅拌15min至原料完全溶解，溶液呈微红色。

2、中和反应：常温常压下，过滤后的溶液中缓慢加入495g固体碳酸锰(工业级)，测量溶液pH为5。加料时间控制在40min。中和过程中会析出一些杂质(此时杂质主要为工业碳酸锰中的不溶物)，中和完成后将溶液放入抽滤瓶中抽滤，过滤掉其中的杂质，然后收集滤液进行下一步处理。

3、热结晶：将收集的滤液放入压力反应釜(设定压力为水蒸气在200℃时蒸气压，反应过程中不需要调整压力)中，反应釜拧紧、密封。将反应釜放入烘箱中缓慢加温，将反应釜加热到195℃。升温时间，控制在90min。待反应釜温度升至195℃后，保温静置45min。然后将反应釜取出，通过排水阀快速排掉釜内上清液备用。然后将釜内剩余物料趁热快速放入离心机中离心。离心机转速2900r/min，离心时间5min。离心机分离后的液相和排水阀放出的水分混合后统一处理。固相放入烘箱中烘干，控制温度105℃，烘至恒重后收集产品硫酸锰(MnSO₄·H₂O)962.6g。

4、液相处理：收集到的上清液和离心后滤液混合均匀后，自然冷却至室温，向混合后的溶液中加入1mol/L碳酸钾溶液125ml。加料时间控制在15min，加料完成后，搅拌30min，沉降后取少量上层清液，加入碳酸钾观察是否有沉淀产生。若无沉淀产生，进入下一步，若有沉淀产生再加入少量碳酸钾，直至没有沉淀产生。将反应完的带有碳酸锰沉淀的混合液放入离心机中进行分离，离心转速2900r/min，离心时间10min。离心后固相烘干得到碳酸锰13.2g，用于中和废盐中的硫酸。收集二次离心过滤后滤液进行下一步处理。

5、二次离心后滤液蒸发：将收集好的滤液转移到烧杯中，向溶液中滴加98％硫酸，直至溶液pH降至为4，共加入硫酸4.5ml。将调节好pH的滤液转移到蒸馏瓶中进行蒸发结晶，真空度-0.085MPa，温度78℃，真空浓缩得含水硫酸钾。蒸发凝液(水)进行回用用于第一步的废盐溶解。然后将真空浓缩后的硫酸钾放入烘箱中进行烘干，温度控制105℃，收集硫酸钾192.0g。

对利用本发明方法所得的硫酸锰和硫酸钾产品进行检测，具体使用《农业用硫酸锰》(NY/T 1111-2006)和《农业用硫酸钾》(GB 20406-2006)的检测方法和检测标准，检测结果如表5和表6所示。

表5硫酸锰检测结果

表6硫酸钾检测结果

氧化钾(K<sub>2</sub>O)的质量分数(％)	51.1％
		氯离子(Cl<sup>-</sup>)的质量分数(％)	0.05％
水分(H<sub>2</sub>O)的质量分数(％)	0.3％
		游离酸(以H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>计)的质量分数(％)	0.07％
粒度(粒径1.00mm～4.75mm)(％)	93.5％

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将氧化石墨生产过程中产生的废盐用水溶解，然后在溶液加入固体碳酸锰进行中和反应，当溶液pH降至4-5时，停止投加碳酸锰；过滤收集滤液；

(2)将步骤(1)的滤液放置在压力反应釜中，缓慢升温至釜内温度190-200℃，保温静置以沉淀硫酸锰，趁热快速过滤以进行固液分离，固相烘干后得到产品硫酸锰；

(3)向步骤(2)得到的溶液中加入过量的碳酸钾，以确保硫酸锰沉淀完全，过滤，向滤液里加入浓硫酸以中和过量的碳酸钾，对中和后的溶液进行蒸发结晶，得到产品硫酸钾。

2.根据权利要求1所述的一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法，其特征在于：步骤(1)中，废盐与水的重量比为1:2-4。

3.根据权利要求1所述的一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述缓慢升温是将升温时间控制在60-90min。

4.根据权利要求1所述的一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述过滤后收集滤渣并烘干，得到碳酸锰。

5.根据权利要求4所述的一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法，其特征在于：步骤(3)中，将得到的碳酸锰回用于步骤(1)的中和反应。

6.根据权利要求1所述的一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法，其特征在于：步骤(3)中，向滤液里加入浓硫酸至pH＝4-5。

7.根据权利要求1所述的一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述蒸发产生的水凝液回用于步骤(1)的废盐溶解。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种热结晶法处理氧化石墨生产过程中废盐的方法，其特征在于：步骤(3)中，首先将步骤(2)得到的溶液冷却至室温，再向其中加入过量的碳酸钾进行反应。

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