CN102320990B - 从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法，它是把制备盐酸土霉素的废液中的氯化氢缓慢中和，压滤，滤液减压蒸馏回收甲醇，蒸馏剩下的液体加入纯化水，用盐酸调酸度，再加入稀硫酸或易溶于水的硫酸盐、易溶于水的酸式硫酸盐，除去溶液中的钙离子，再加入黄血盐、硫酸锌，除去铁等其他杂质，板框分离得到滤液调酸度析出土霉素结晶，离心分离，减压真空干燥得到土霉素。该方法回收土霉素，收率高、质量好，不影响甲醇正常回收，使用的物料价格低，用量少，回收成本低；加入的物料绝大多数转化成固体废渣，容易处理，从废液中回收土霉素后，减少废液中污染物总量；工艺简单，操作方便，与原来生产工艺相比，只需要增加少量简单设备。

Description

从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法
技术领域
本发明属于化合物的化学制备技术领域，具体涉及从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法。
背景技术
盐酸土霉素是一种广泛使用的广谱抗生素类药物。目前大多数生产企业采用的制备方法是：把土霉素溶解在含有氯化氢的无水甲醇溶液中，得到溶液经过脱色、过滤，滤液中加入适量氯化氢甲醇溶液，冷冻结晶、离心分离，得到盐酸土霉素湿品，干燥，得到盐酸土霉素；离心分离出湿品后的母液用碳酸钙中和，再加入土霉素，溶解、脱色、过滤；滤液中再加入适量氯化氢甲醇溶液，冷冻结晶，离心分离，得到盐酸土霉素湿品，干燥，得到盐酸土霉素。离心分离后的母液用碳酸钙中和氯化氢后成了土霉素的溶解液，反复多次使用，其工艺流程如图1所示。
由于在反应过程中投入的土霉素含有结晶水和杂质、中和母液中的氯化氢加入碳酸钙产生水分，母液经过多次反复投料使用后，杂质和水分含量过高，不能继续使用，成了废液；但是这样废液中溶解着大量的土霉素、氯化钙及其杂质，没有合适的方法把土霉素从废液中回收，通常的处理方法是：向废液中搅拌加入强碱中和呈中性，减压蒸馏回收其中的甲醇，废液经过强碱中和、减压蒸馏后，其中土霉素分子结构已经破坏，变成了杂质，废液中的污染物用常规方法不易处理，治理含有高浓度污染物的废液需要消耗大量资金；即浪费原料土霉素，又增加环保治污费用，对环境产生污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种工艺简单、收率高、质量好、成本低的从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法。
本发明的目的是这样实现的，一种从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法，依次包括以下的步骤：
(a)中和并过滤废液：在制备盐酸土霉素的废液中搅拌缓慢均匀加入容易中和废液中氯化氢的物质，调pH1.9～7.0，压滤，得到滤液；
(b)蒸馏回收甲醇：滤液控制温度35～65℃、真空度0.02～0.08MPa减压蒸馏回收甲醇；
(c)分解土霉素钙：蒸馏剩下的液体加入纯化水，搅拌加入盐酸，调pH0.1～1.0；
(d)沉淀钙离子：搅拌加入稀硫酸或易溶于水的硫酸盐、易溶于水的酸式硫酸盐，加完搅拌10～30分钟；
(e)吸附蛋白质和铁：搅拌加入黄血盐，加完搅拌3～5分钟；搅拌加入硫酸锌，加完搅拌3～5分钟，静置25-35分钟，过滤得到滤液；
(f)析出土霉素结晶：滤液调pH到4.4～4.9，静置30～60分钟；
(g)离心分离和干燥：离心分离得到土霉素湿品；土霉素湿品在60～80℃，0.06～0.10MPa烘干2～4小时得到土霉素。
步骤(a)中所述容易中和废液中氯化氢的物质是碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌、碳酸铅、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵固体粉末或碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾的稀溶液及稀氨水。
步骤(d)所述的易溶于水的硫酸盐是硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵；易溶于水的酸式硫酸盐是指硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵。
步骤(e)所述黄血盐是亚铁氰化钠和亚铁氰化钾。
步骤(f)调pH值用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水。
本发明具有如下优点：1、首先中和制备盐酸土霉素的废液中的酸，使废液中的盐酸土霉素转化成对受热和酸碱度变化都比较稳定的土霉素钙盐，再低温快速减压蒸馏回收甲醇，蒸馏剩下的液体加入纯化水、盐酸调酸度，加入稀硫酸或易溶于水的硫酸盐、易溶于水的酸式硫酸盐沉淀钙离子，加入黄血盐、硫酸锌除去其他杂质；反应条件温和，避免回收过程中土霉素变质，收率可达到86％以上，质量好，含量90％以上。中和制备盐酸土霉素的废液的酸时，加入物料含水量少，不影响甲醇正常回收。2、使用的物料价格低，用量少，回收成本低；加入的物料绝大多数转化成固体废渣，容易处理；减少废液中污染物总量，又回收土霉素。3、工艺简单，操作方便，与原来生产工艺相比，只需要增加少量简单设备。
附图说明
图1是现有技术制备盐酸土霉素的工艺流程方框图；
图2是本发明从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法流程方框图；
具体实施方式
实施例1：如图2所示，一种从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法，依次包括以下的步骤：
(a)中和并过滤废液：在制备盐酸土霉素的废液中搅拌缓慢均匀加入碳酸钙(工业级)，调pH到4.0，压滤，得到滤液；
(b)蒸馏回收甲醇：滤液控制温度50℃、真空度0.06MPa减压蒸馏回收甲醇；
(c)分解土霉素钙：蒸馏剩下的液体加入纯化水，搅拌加入盐酸(工业级)，调pH到1.0；
(d)沉淀钙离子：搅拌加入无水硫酸钠(工业级)，加完搅拌10分钟；
(e)吸附蛋白质和铁：搅拌加入亚铁氰化钠(工业级)，加完搅拌5分钟；搅拌加入硫酸锌(工业级)，加完搅拌5分钟，静置30分钟，过滤得到滤液；
(f)析出土霉素结晶：滤液用15％氢氧化钠(工业级)溶液调pH到4.56，静置45分钟；
(g)离心分离和干燥：离心分离得到土霉素湿品；土霉素湿品在65℃，0.08MPa烘干3小时得到土霉素。
实施例2：如图2所示，一种从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法，依次包括以下的步骤：
(a)中和并过滤废液：在制备盐酸土霉素的废液中搅拌缓慢均匀加入碳酸氢钠(工业级)，调pH到4.20滤，得到滤液；
(b)蒸馏回收甲醇：滤液控制温度60℃、真空度0.05MPa减压蒸馏回收甲醇；
(c)分解土霉素钙：蒸馏剩下的液体加入纯化水，搅拌加入盐酸(工业级)，调pH到0.7；
(d)沉淀钙离子：搅拌加入硫酸铵(工业级)，加完搅拌15分钟；
(e)吸附蛋白质和铁：搅拌加入亚铁氰化钠(工业级)，加完搅拌3分钟；搅拌加入硫酸锌(工业级)，加完搅拌5分钟，静置30分钟，过滤得到滤液；
(f)析出土霉素结晶：滤液用10％氨水(工业级)溶液调pH到4.87，静置45分钟；
(g)离心分离和干燥：离心分离得到土霉素湿品；土霉素湿品在70℃，0.06MPa烘干2小时得到土霉素。
实施例3：如图2所示，一种从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法，依次包括以下的步骤：
(a)中和并过滤废液：在制备盐酸土霉素的废液中搅拌缓慢均匀加入碳酸氢铵(工业级)，调pH到4.40滤，得到滤液；
(b)蒸馏回收甲醇：滤液控制温度40℃、真空度0.07MPa减压蒸馏回收甲醇；
(c)分解土霉素钙：蒸馏剩下的液体加入纯化水，搅拌加入盐酸(工业级)，调pH到0.75；
(d)沉淀钙离子：搅拌加入硫酸钾(工业级)，加完搅拌20分钟；
(e)吸附蛋白质和铁：搅拌加入亚铁氰化钾(工业级)，加完搅拌3分钟；搅拌加入硫酸锌(工业级)，加完搅拌5分钟，静置30分钟，过滤得到滤液；
(f)析出土霉素结晶：滤液用15％氢氧化钠(工业级)溶液调pH到4.45，静置50分钟；
(g)离心分离和干燥：离心分离得到土霉素湿品；土霉素湿品在75℃，0.07MPa烘干2小时得到土霉素。
实施例4：如图2所示，一种从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法，依次包括以下的步骤：
(a)中和并过滤废液：在制备盐酸土霉素的废液中搅拌缓慢均匀加入碳酸镁(工业级)，调pH到4.20，压滤，得到滤液；
(b)蒸馏回收甲醇：滤液控制温度55℃、真空度0.08MPa减压蒸馏回收甲醇；
(c)分解土霉素钙：蒸馏剩下的液体加入纯化水，搅拌加入盐酸(工业级)，调pH到0.85；
(d)沉淀钙离子：搅拌加入硫酸氢铵(工业级)，加完搅拌12分钟；
(e)吸附蛋白质和铁：搅拌加入亚铁氰化钾(工业级)，加完搅拌5分钟；搅拌加入硫酸锌(工业级)，加完搅拌5分钟，静置30分钟，过滤得到滤液；
(f)析出土霉素结晶：滤液用12％氨水(工业级)溶液调pH到4.68，静置55分钟；
(g)离心分离和干燥：离心分离得到土霉素湿品；土霉素湿品在80℃，0.09MPa烘干2.5小时得到土霉素。

Claims (3)

1.一种从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法，依次包括以下的步骤：
(a)中和并过滤废液：在制备盐酸土霉素的废液中搅拌缓慢均匀加入容易中和废液中氯化氢的物质，调pH1.9～7.0，压滤，得到滤液；
(b)蒸馏回收甲醇：滤液控制温度35～65℃、真空度0.02～0.08MPa减压蒸馏回收甲醇；
(c)分解土霉素钙：蒸馏剩下的液体加入纯化水，搅拌加入盐酸，调pH0.1～1.0；
(d)沉淀钙离子：搅拌加入稀硫酸或易溶于水的硫酸盐、易溶于水的酸式硫酸盐，加完搅拌10～30分钟；
(e)吸附蛋白质和铁：搅拌加入黄血盐和亚铁氰化钠，加完搅拌3～5分钟；搅拌加入硫酸锌，加完搅拌3～5分钟，静置25-35分钟，过滤得到滤液；
(f)析出土霉素结晶：滤液调pH到4.4～4.9，静置30～60分钟；
(g)离心分离和干燥：离心分离得到土霉素湿品；土霉素湿品在60～80℃，0.06～0.10MPa烘干2～4小时得到土霉素；
步骤(a)中所述容易中和废液中氯化氢的物质是碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锌、碳酸铅、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵固体粉末或碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾的稀溶液及稀氨水。
2.按照权利要求1所述的从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法，其特征在于：步骤(d)所述的易溶于水的硫酸盐是硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵；易溶于水的酸式硫酸盐是指硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵。
3.按照权利要求2所述的从盐酸土霉素废液中回收土霉素的方法，其特征在于：步骤(f)调pH值用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水。
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