CN107011204B - 一种从盐酸土霉素结晶母液中回收盐酸土霉素的方法 - Google Patents

一种从盐酸土霉素结晶母液中回收盐酸土霉素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从盐酸土霉素结晶母液中回收盐酸土霉素的方法，包括1）调节盐酸土霉素母液的pH，滤去不溶性杂质；2）处理好的滤液经由超滤系统分离得到富集了盐酸土霉素的浓缩液和含有少量钙盐的醇液，醇液去回收甲醇；3）超滤所得浓缩液通过碱化结晶，碱化时加入碱化试剂调节pH，回收土霉素，土霉素回收率达到93‑96%；4）将回收土霉素加入5倍体积量的无水甲醇中，加少量氯化钙助溶后，过滤，加入盐酸甲醇，结晶得回收盐酸土霉素。该方法先用膜过滤分离其中的无机盐钙盐、而后通过对浓缩液碱化结晶，得到土霉素，得到的土霉素再用盐酸乙醇精制得到盐酸土霉素，得到的盐酸土霉素中盐酸土霉素含量达到96%。

Description

一种从盐酸土霉素结晶母液中回收盐酸土霉素的方法
技术领域
本发明属于盐酸土霉素的生产技术领域，具体涉及一种通过膜分离法从盐酸土霉素结晶母液中回收盐酸土霉素的方法。
背景技术
盐酸土霉素结晶母液中是一种酸性较强的工业废液，主要成分是溶剂甲醇和少量的水，其中土霉素等有机物含量在1-3%，钙离子、氯离子等无机离子含量在4%左右。生产盐酸土霉素产生的废液一般溶剂都很大（一般废液量都在盐酸土霉素生产量的5倍以上），高酸性和抗生素的组分使得生物降解方法很难进行，是一种很难处理的工业废水。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种从盐酸土霉素结晶母液中回收盐酸土霉素的方法，先用膜过滤分离其中的无机盐钙盐、而后通过对浓缩液碱化结晶，得到土霉素，得到的土霉素再用盐酸乙醇精制得到盐酸土霉素。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种从盐酸土霉素结晶母液中回收盐酸土霉素的方法，包括以下步骤：
1）调节盐酸土霉素母液的pH，滤去不溶性杂质；
2）处理好的滤液经由超滤系统分离得到富集了盐酸土霉素的浓缩液和含有少量钙盐的醇液，醇液去回收甲醇；
3）超滤所得浓缩液通过碱化结晶，碱化时加入碱化试剂调节pH，回收土霉素；
4）将回收土霉素加入5倍体积量的无水甲醇中，加少量氯化钙助溶后，过滤，加入盐酸甲醇，结晶得回收盐酸土霉素。
步骤1）中，盐酸土霉素母液pH调节在1.8-2.5。
步骤1）中，过滤应以滤布过滤，再以5μm的膜过滤；滤布过滤时用工业离心机或板框压滤机。
步骤2）中，浓缩液中，盐酸土霉素浓度15~25%，不含钙盐。
步骤2）中，超滤系统使用的超滤膜为耐溶剂型超滤膜，使用错流过滤模式，操作压强0.25-0.3MPa，处理液进入温度20-25℃。
步骤3）中，碱化试剂为氨的甲醇溶液或氨气，氢氧化钠或氢氧化钠溶液。
步骤3）中，结晶pH为4-7，碱化结晶温度在25℃以下。
现有的盐酸土霉素结晶母液中，主要溶剂为甲醇，含有1.5-2%左右的盐酸土霉素，0.8-1%的氯化钙，约0.3%的（4b-盐酸土霉素、四环素及其他杂质）。直接浓缩结晶母液回收得到的固体中，盐酸土霉素含量只有约60%。本方法，先用膜过滤分离其中的无机盐钙盐、而后通过对浓缩液碱化结晶，得到土霉素，得到的土霉素再用盐酸甲醇精制得到盐酸土霉素，得到的盐酸土霉素中盐酸土霉素含量达到97%。
有益效果：与现有技术相比，本发明的从盐酸土霉素结晶母液中回收盐酸土霉素的方法，使用超滤技术单位容器内充填密度高，占地面积小，操作简便，成本低廉，回收率高。超滤技术的实验条件温和，与蒸发、冷冻干燥相比没有相的变化，而且不引起温度、pH的变化，因而可以防止土霉素的变性。和沉淀氧化法处理相比，几乎不需要引入化学试剂造成二次污染也不会造成土霉素的损耗。与使用树脂回收相比，超滤对于钙离子等无机离子耐受性高，不会和树脂一样因使用疲劳造成损耗。该方法，先用膜过滤分离其中的无机盐钙盐、而后通过对浓缩液碱化结晶，得到土霉素，得到的土霉素再用盐酸乙醇精制得到盐酸土霉素，得到的盐酸土霉素中盐酸土霉素含量达到97%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
以下实施例中所使用的盐酸土霉素结晶母液，主要溶剂为甲醇，含有1.5-2%左右的盐酸土霉素，0.8-1%的氯化钙，约0.3%的4b-盐酸土霉素、四环素及其他杂质。
实施例1
1000L盐酸土霉素结晶母液，pH=0.68，加2M氨/甲醇溶液100L，pH=2.01，用滤布过滤后，冷却至20℃，压入超滤系统，操作压强0.3MPa，得900L不含土霉素的甲醇溶液和180L浓缩液。浓缩液用2M氨/甲醇溶液调节pH，结晶得9.3kg土霉素，结晶后得浓缩液母液200L，作为碱液中和土霉素结晶母液循环处理。土霉素回收率93%。将回收土霉素加入45L无水甲醇中，加0.8kg氯化钙助溶后，过滤，加入3.6L30%盐酸甲醇，结晶得回收盐酸土霉素9.71kg，纯度95.9%。
实施例2
500L盐酸土霉素结晶母液，加500L浓缩液母液，加2M氨/甲醇溶液，pH=2.01,用滤布过滤后，冷却至20℃，压入超滤系统，操作压强0.28MPa，得960L不含土霉素的甲醇和100L浓缩液。浓缩液用2M氨/甲醇溶液调节pH，结晶得4.8kg土霉素，结晶后得浓缩液母液110L，作为碱液中和土霉素结晶母液循环处理。土霉素回收率96%。将回收土霉素加入24L无水甲醇中，加0.4kg氯化钙助溶后，过滤，加入1.8L30%盐酸甲醇，结晶得回收盐酸土霉素4.91kg，纯度97.2%。
实施例3
500L盐酸土霉素结晶母液，加500L浓缩液母液，加5%氢氧化钠甲醇溶液，pH=2.00,用滤布过滤后，冷却至20℃，压入超滤系统，操作压强0.30MPa，得1020L不含土霉素的甲醇和135L浓缩液。浓缩液用5%氢氧化钠甲醇溶液调节pH，结晶得4.7kg土霉素，结晶后得浓缩液母液150L，作为碱液中和土霉素结晶母液循环处理。土霉素回收率94%。将回收土霉素加入24L无水甲醇中，加0.4kg氯化钙助溶后，过滤，加入1.8L30%盐酸甲醇，结晶得回收盐酸土霉素4.76kG，纯度96.5%。

Claims (1)

1.一种从盐酸土霉素结晶母液中回收盐酸土霉素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)调节盐酸土霉素母液的pH在1.8-2.5，过滤预处理，滤去不溶性杂质；过滤应以滤布过滤，再以5μm的膜过滤；滤布过滤时用工业离心机或板框压滤机；
2)处理好的滤液经由超滤系统分离得到富集了盐酸土霉素的浓缩液和含有少量钙盐的醇液，醇液去回收甲醇；浓缩液中，盐酸土霉素浓度15～25％，不含钙盐；超滤系统使用的超滤膜为耐溶剂型超滤膜，使用错流过滤模式，操作压强0.25-0.3MPa，处理液进入温度20-25℃；
3)超滤所得浓缩液通过碱化结晶，碱化时加入碱化试剂调节pH，回收土霉素；碱化试剂为氨的甲醇溶液或氨气，氢氧化钠或氢氧化钠溶液；结晶pH为4-7，碱化结晶温度在25℃以下；
4)将回收土霉素加入5倍体积量的无水甲醇中，加少量氯化钙助溶后，过滤，加入盐酸甲醇，结晶得回收盐酸土霉素。
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