CN109336053B - 一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法 - Google Patents

一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，具体包括以下步骤：(1)将次氧化锌漂洗盐水进行蒸发浓缩，然后离心，得含碘盐水；(2)向含碘盐水加入盐酸，然后加双氧水，同时维持体系的pH值在1‑2，至无碘生成时，终止反应，过滤，得碘泥；(3)加入碱液，调整并控制反应液pH为8～9，搅拌至溶解，过滤，得含碘溶液；(4)向含碘溶液中加入盐酸，然后滴加双氧水，同时维持体系的pH值在1‑2，至无碘生成时，终止反应，过滤，得粗碘；(5)向粗碘中加入浓硫酸，升温到130‑160度，静止30min，冷却结晶，即得精碘。本发明溶液闭路循环，资源利用的最大化，且工艺、设备简单，成本低，适合工业化生产。

Description

一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法
技术领域
本发明涉及提碘工艺，尤其涉及一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法。
背景技术
碘是制造无机和有机碘化物的基本原料，又是人体和植物必不可少的营养元素，在国防及尖端技术方面也有广泛的用途。碘是工业、农业和医药卫生方面的重要物质。但碘是一种很分散的元素，在自然界中含量非常有限，其需要量在日益增加。碘的二次回收具有十分重要的意义。目前我国主要以海带、海藻为原料提取碘，主要集中在沿海地区，尤其以山东最为发达，几乎集中了中国主要碘生产企业。但是，我国是个碘缺乏的国家目前我国的碘需求量大约在5000-6000吨/年，且年增长率达到5％，但年产量仅约800吨左右；跟日益增长的需求量相比，我国每年还需要大量进口碘产品，中国进口碘产品曾一度占到中国总需求量80％，因此，开创了一个新的提碘途径及方法，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，该工艺实现了资源利用的最大化，回收碘的同时，不破坏系统平衡，且工艺、设备简单，成本低，非常适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，具体包括以下步骤，
步骤1、蒸发浓缩：将次氧化锌漂洗盐水进行蒸发浓缩，至波美度为50、然后离心，分离回收氯化盐，所得离心母液，即含碘盐水；所述含碘盐水中碘的存在形式是碘化盐，所述含碘盐水中碘化钠的含量为0.5-1％；
步骤2、碘析：向步骤1所得含碘盐水中加入盐酸，调节pH值为1-2，然后慢慢向其中滴加双氧水，边滴加边搅拌，同时维持体系的pH值在1-2，反应过程中监测反应液中单质碘的生成情况，无碘生成时，终止反应；然后过滤，得滤液B和滤饼B,所得滤饼B即为固体碘泥；所述碘泥中单质碘的含量为70-80％；
步骤3、提纯：向步骤2得到的碘泥中加入碱液，调整并控制反应液pH为8～9，搅拌30min至溶解，然后过滤，得滤液C，即含碘溶液；所述含碘溶液中碘的存在形式为碘化盐和碘酸盐，所述含碘溶液中碘化钠和碘酸钠总浓度为10-16％；
步骤4、第二次碘析：向步骤3中所得含碘溶液中加入盐酸，调节pH值为1-2，然后过滤，得滤液D和滤饼D，所述滤饼D即粗碘；所述粗碘中碘单质的含量大于等于80％；
步骤5、精制：按粗碘与浓硫酸质量比1：4～6，向步骤4中所得的粗碘中加入浓硫酸，然后升温到130-160摄氏度，静止30min，冷却结晶，即得精碘。所得精碘中单质碘的含量大于99％。采用该工艺单质碘的收率大于90％。
进一步的，步骤2和步骤4中所用盐酸的体积浓度为30％；
步骤3中碱液的质量浓度为10-15％；所述碱液采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
进一步的，在进行步骤1蒸发浓缩之前还需要进行步骤0漂洗：按次氧化锌与水质量体积比1g：2～5ml，向次氧化锌中加入水，搅拌1.5～2.5h后，压滤，得滤液A，即步骤1所用的次氧化锌漂洗盐水。
更进一步的，步骤2碘析还包括：得到滤液B后，将所述滤液B调pH为8-9，然后合并至步骤0所得滤液A中。
更进一步的，步骤4第二次碘析还包括：得到滤液D后，将所述滤液D调pH为8-9，然后合并至步骤0所得滤液A中。
进一步的，步骤2中碘析与过滤以及步骤5中第二次碘析和过滤均需连续操作，且在密闭空间进行，中间无停顿，完成碘析立即进行过滤，完成第二次碘析同样立即进行过滤。
进一步的，步骤4第二次碘析中，在调pH为1～2后，过滤之前，还包括向调pH为1～2后的反应液中慢慢滴加双氧水，边滴加边搅拌，同时维持体系的pH值在1-2，反应过程中监测反应液中单质碘的生成情况，无碘生成时，终止反应；即可。
更进一步的，步骤2碘析中双氧水的慢慢滴加的滴加速度均为：1000mL的含碘盐水对应1～2mL/min的加入速度；；2000mL的含碘盐水则对应2×(1～2mL/min)的加入速度，2000L的含碘盐水则对应2×(1～2L/min)的加入速度,以此类推即可；
步骤4第二次碘析中双氧水的慢慢滴加的滴加速度均为：1000mL的含碘溶液对应1～2mL/min的加入速度；2000L的含碘溶液则对应2×(1～2mL/min)的加入速度，2000L的含碘溶液则对应2×(1～2L/min)的加入速度,以此类推即可。
步骤4中所用双氧水的质量浓度为28％；步骤4中质量浓度为28％的双氧水的加入量为：含碘溶液与所述质量浓度为28％的双氧水的体积比为50:0.8～1.2；步骤4中判断无碘生成的方法：取反应液过滤后至试管中，向其中滴加双氧水，通过目测方式判断溶液无碘生成，即可。
10、根据权利要求1或7所述的一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，其特征在于，步骤2中所用双氧水的质量浓度为28％；步骤2中质量浓度为28％的双氧水的加入量为：含碘盐水与所述质量浓度为28％的双氧水的体积比为100:0.8～1.2；步骤2中判断无碘生成的方法：取反应液过滤后至试管中，向其中滴加双氧水，通过目测方式判断溶液无碘生成，即可。
本发明的化学反应原理如下：
①碘析：是将含碘盐水中的I-在酸性条件下采用双氧水氧化为碘单质。
化学反应式：2I－+H2O2+2HCl＝I2+2Cl－+2H2O；
②提纯：将含有碘单质的碘泥，采用碱液进行溶解，过滤，除去不溶的固体泥沙，化学反应式：3I2+6OH－＝5I－+IO3 －+3H2O；
③第二次碘析：分两步反应，首先含碘溶液中的I－、IO3－在酸性条件下发生反应，生产单质碘，化学反应式：5I－+IO3 －+6HCl＝6Cl－+3I2+3H2O；然后是，未完全反应的I－在酸性条件下与双氧水反应生成单质碘，化学反应式：2I－+H2O2+2HCl＝I2+2Cl－+2H2O；
与现有技术相比，本发明的优点为：
与现有生产碘的技术相比，本发明以次氧化锌漂洗后的盐水作为提碘原料，使用双氧水为氧化剂，盐酸调pH值，不破坏整个系统的平衡，生产安全、环保、便捷。该工艺的成功实施，即解决了以次氧化锌为原料生产硫酸锌工艺中废水排放、造成环境污染的问题，开创了一种新的制碘原料，使废弃物能够变废为宝，弥补了从生产硫酸锌漂洗水中提碘的空白。
本发明工艺简单，经济成本较低，且提碘后的母液为氯化钠或氯化钾，不产生新的废物，保持了整个体系的良性循环；碘泥经过提纯、精制可以得到碘含量大于99％的精碘，填补了我国生产硫酸锌漂洗盐水提碘的空白。
本发明次氧化锌漂洗盐水中含有少量泥沙以及其他杂质，其通过一次的离心或过滤很难去除干净，本发明将杂质的去除过程融合在的整个提碘工艺中((1)回收氯化盐的过程中，经蒸发浓缩离心，能够除去部分杂质，(2)经提纯步骤能够去除经双氧水氧化后遇碱不溶的碱不溶性杂质、并将泥沙去除干净)，避免了次氧化锌漂洗盐水单独除杂导致的工艺流程增长，成本增加。
本发明碘析和过滤，以及第二次碘析和过滤均需连续进行，能够减少双氧水的消耗量，提高双氧水的氧化率，避免碘的过氧化引起的双氧水的氧化得到单质碘的氧化率低的问题。
本发明采用两步产碘，第一次碘析为碘的氧化富集、第二次碘析包括2个过程：(1)碘化钠和碘酸钠在酸性条件下重新碘析生产单质碘，(2)未反应完全的微量碘化钠在双氧水的作用下进一步氧化生成单质碘，通过两步产碘完成碘的富集以及初步纯化，并在产碘前对料液进行浓缩，其不仅完成了氯化盐的回收，还使得第一次产碘后的通过过滤分离碘单质的操作成为可能，对设备要求低，所需设备的简单、较空气吸收法、离子交换法等更容易实现工业化密闭生产，避免或减少碘泥中碘的升华，以及因碘升华引起的环境问题。
本发明需严格控制各试剂的加入顺序、加入速度、加入量，反应温度、反应pH、以及反应终点，尤其双氧水的滴加速度与氧化反应的反应终点判断，采用本发明公开的参数进行操作能够达到试剂消耗量最小，收率最大，实现降低工艺成本的目的。
本发明溶液闭路循环，不产生废水，实现了资源利用的最大化，回收碘的同时，不破坏系统平衡，且工艺、设备简单，成本低，非常适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、漂洗：按次氧化锌与水质量体积比1g：3.5ml，向次氧化锌中加入水，搅拌2h后，压滤，得滤液A，即次氧化锌漂洗后的盐水；
步骤2、蒸发浓缩：将步骤1所得次氧化锌漂洗后的盐水进行多效蒸发浓缩，至波美度为50，然后离心，分离回收氯化盐，所得离心母液，即含碘盐水，所述含碘盐水中碘的存在形式是碘化钠，所述含碘盐水中碘化钠的含量为0.8％；
步骤3、碘析：向步骤2所得含碘盐水加入体积浓度为30％的盐酸，调节pH值为1-2，然后按含碘盐水与质量浓度为28％的双氧水的体积比100:1，慢慢向其中滴加质量浓度为28％双氧水，边滴加边搅拌，同时维持体系的pH值在1-2，反应过程中监测反应液中单质碘的生成情况，取反应液过滤后至试管中，向其中滴加双氧水，通过目测的方式观察溶液无碘生成，此时，终止反应(时间约30min)；然后立即过滤，得滤液B和滤饼B,所述滤液B调pH为8-9后合并至步骤1所得滤液A中，所得滤饼B即为固体碘泥；所述碘泥中单质碘的含量为75％；反应终止时，质量浓度为28％的双氧水加入量为：双氧水慢慢滴加的滴加速度为：1000mL的含碘盐水对应1.5mL/min的加入速度；2000mL的含碘盐水则对应2×1.5mL/min的加入速度，2000L的含碘盐水则对应2×1.5L/min的加入速度,以此类推即可；
步骤4、提纯：向步骤3得到的碘泥中加入质量浓度为13％的碱液(本实施例所述碱液为氢氧化钠溶液)，调整并控制反应液pH为8～9，搅拌30min至溶解，然后过滤除泥沙和碱不溶性杂质(次氧化锌漂洗盐水中经双氧水氧化所得的其他固体杂质)，得滤液C，即含碘溶液，所述含碘溶液中碘的存在形式为碘化钠和碘酸钠，所述含碘溶液中碘化钠和碘酸钠总浓度为13％；
步骤5、第二次碘析：向步骤4中所得含碘溶液中加入体积浓度为30％的盐酸，调节pH值为1-2，然后按含碘盐水与质量浓度为28％的双氧水的体积比50:1，慢慢向其中滴加质量浓度为28％双氧水，边滴加边搅拌，同时维持体系的pH值在1-2，反应过程中监测反应液中单质碘的生成情况，取反应液过滤后至试管中，向其中滴加双氧水，通过目测的方式观察溶液无碘生成，此时，终止反应；然后过滤，得滤液D和滤饼D，所述滤液D调pH8～9后合并至步骤1所得滤液A中，所述滤饼D即粗碘；所述粗碘中碘单质的含量为83％；双氧水的慢慢滴加的滴加速度为：1000mL的含碘溶液对应1.5mL/min的加入速度；2000L的含碘溶液则对应2×1.5mL/min的加入速度，2000L的含碘溶液则对应2×1.5L/min的加入速度,以此类推即可；
步骤6、精制：按粗碘与浓硫酸质量比1：4～6，向步骤5中所得的粗碘中加入浓硫酸，然后升温到145摄氏度，静止30min，冷却结晶，即得精碘。
本实施例所得精碘中单质碘的含量为99.8％；采用该工艺制备单质碘的收率为94％。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，其特征在于，具体包括以下步骤，
步骤1、蒸发浓缩：将次氧化锌漂洗盐水进行蒸发浓缩，至波美度为50、然后离心，分离回收氯化盐，所得离心母液，即含碘盐水；
步骤2、碘析：向步骤1所得含碘盐水加入盐酸，调节pH值为1-2，然后慢慢向其中滴加双氧水，边滴加边搅拌，同时维持体系的pH值在1-2，反应过程中监测反应液中单质碘的生成情况，无碘生成时，终止反应；然后过滤，得滤液B和滤饼B,所得滤饼B即为固体碘泥；
步骤3、提纯：向步骤2得到的碘泥中加入碱液，调整并控制反应液pH为8～9，搅拌30min至溶解，然后过滤，得滤液C，即含碘溶液，
步骤4、第二次碘析：向步骤3中所得含碘溶液中加入盐酸，调节pH值为1-2，然后过滤，得滤液D和滤饼D，所述滤饼D即粗碘；
步骤5、精制：按粗碘与浓硫酸质量比1：4～6，向步骤4中所得的粗碘中加入浓硫酸，然后升温到130-160摄氏度，静止30min，冷却结晶，即得精碘；
在进行步骤1蒸发浓缩之前还需要进行步骤0漂洗：按次氧化锌与水质量体积比1g：2～5ml，向次氧化锌中加入水，搅拌1.5～2.5h后，压滤，得滤液A，即步骤1所用的次氧化锌漂洗盐水；
步骤4第二次碘析中，在调pH为1～2后，过滤之前，还包括向调pH为1～2后的反应液中慢慢滴加双氧水，边滴加边搅拌，同时维持体系的pH值在1-2，反应过程中监测反应液中单质碘的生成情况，无碘生成时，终止反应。
2.根据权利要求1所述的一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，其特征在于，步骤2和步骤4中所用盐酸的体积浓度为30％；
步骤3中碱液的质量浓度为10-15％；所述碱液采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，其特征在于，步骤2碘析还包括：得到滤液B后，将所述滤液B调pH为8-9，然后合并至步骤0所得滤液A中。
4.根据权利要求1所述的一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，其特征在于，
步骤4第二次碘析还包括：得到滤液D后，将所述滤液D调pH为8-9，然后合并至步骤0所得滤液A中。
5.根据权利要求1所述的一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，其特征在于，
步骤2中碘析与过滤以及步骤5中第二次碘析和过滤均需连续操作，且在密闭空间进行，中间无停顿，完成碘析立即进行过滤，完成第二次碘析同样立即进行过滤。
6.根据权利要求1所述的一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，其特征在于，
步骤2碘析中双氧水的慢慢滴加的滴加速度均为：1000mL的含碘盐水对应1～2mL/min的加入速度；
步骤4第二次碘析中双氧水的慢慢滴加的滴加速度均为：1000mL的含碘溶液对应1～2mL/min的加入速度。
7.根据权利要求1所述的一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，其特征在于，
步骤4中所用双氧水的质量浓度为28％；步骤4中质量浓度为28％的双氧水的加入量为：含碘溶液与所述质量浓度为28％的双氧水的体积比为50:0.8～1.2；步骤4中判断无碘生成的方法：取反应液过滤后至试管中，向其中滴加双氧水，溶液无碘生成，即可。
8.根据权利要求1所述的一种从次氧化锌漂洗后的盐水中提取碘的方法，其特征在于，步骤2中所用双氧水的质量浓度为28％；步骤2中质量浓度为28％的双氧水的加入量为：含碘盐水与所述质量浓度为28％的双氧水的体积比为100:0.8～1.2；步骤2中判断无碘生成的方法：取反应液过滤后至试管中，向其中滴加双氧水，溶液无碘生成，即可。
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