CN113461230B

CN113461230B - 用于针对含碘有机废水的处理方法

Info

Publication number: CN113461230B
Application number: CN202110654847.1A
Authority: CN
Inventors: 孔令鸟; 孔维泽
Original assignee: Zhejiang Industry Polytechnic College
Current assignee: Zhejiang Industry Polytechnic College
Priority date: 2021-06-11
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2041-06-11
Also published as: CN113461230A

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及用于针对含碘有机废水的处理方法。包括以下步骤：S1，催化氧化处理：将含碘有机废水在碱性环境下进行催化氧化处理，将有机物分解，得到氧化处理液；S2，还原处理：将步骤S1中得到的氧化处理液进行还原处理，将高价态的碘还原成I^‑，得到还原处理液；S3，电容脱碘处理：将步骤S2中得到的还原处理液进入通电的混合电化学电容器中进行电化学氧化，I^‑被氧化成I₂后附着在正极上，正极经过脱附得到I₂和循环使用的正极。本发明具有不仅能有效降解废水中的难降解有机物，还能将不同形态的碘转化为单一形态进而高效回收的特点。

Description

用于针对含碘有机废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及用于针对含碘有机废水的处理方法。

背景技术

碘是一种重要的化工原料，但是我国尚未发现富碘矿，国内产碘量不足，需要从国外进口大量的碘。与此同时，一些磷矿生产企业、石油开采公司及农药生产厂家每年都会生产大量含碘废液，如果直接排放废液，不但会造成资源浪费，还会对环境产生污染。所以，开展含碘废弃物资源化研究，可充分利用有限的碘资源，缓解当前日益严重的碘匮乏现状，同时减少环境污染，具有一定的环境意义和经济意义。

目前已知或已应用的回收碘的方法有氧化还原法、离子交换法、活性炭吸附法、萃取-蒸馏法及液膜技术等。但这些方法大多只适用于碘存在形态较单一和/或废水中不含或有少量其他杂质的情况。

例如，申请号为CN201410264123.6的发明专利公布了一种电化学氧化氯碱原料盐水中的碘离子为碘单质的方法，先用电化学氧化法将I^-氧化为I₂，之后用空气吹脱法或吸附法将氧化处理液中的I₂回收出来。该方法流程简洁、操作简单且不会引入二次污染物，是一种较清洁的处理方法，但是该方法可行的前提条件是氯碱原料盐水中几乎不含其他难降解的杂质、且碘主要以I^-这一种形式存在。当废水中碘的存在形态复杂且含有其他难处理有机物杂质时该方法不适用，例如X-CT系列造影剂生产废液，所述废液中碘主要以I⁺、I^-、I₂的形态存在，且废水中还含有难降解的有机碘代物，仅用电氧化-吸附/吹脱的步骤只能回收少量碘。

另外，申请号为CN200910074438.3的发明专利公布了一种X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，先用蒸馏法回收废水中的I₂，再用还原法将I⁺还原成I₂、而后再用氧化法将I^-氧化为I₂。该废水中碘的存在形态复杂多样，且废水中含有难降解的有机物，该方法尽管依次将不同形态的无机碘进行了回收，但是有机态的碘并未回收，并且，由于未先将有机污染物降解，导致回收的碘单质纯度不高，需要再进行精制。

综上可知，现有技术对碘存在形态复杂且含有难降解有机物的废水处理效果较差。

因此，设计一种不仅能有效降解废水中的难降解有机物，还能将不同形态的碘转化为单一形态进而高效回收的用于针对含碘有机废水的处理方法，就显得十分必要。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中，现有技术对碘存在形态复杂且含有难降解有机物的废水处理效果较差的问题，提供了一种不仅能有效降解废水中的难降解有机物，还能将不同形态的碘转化为单一形态进而高效回收的用于针对含碘有机废水的处理方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

用于针对含碘有机废水的处理方法，包括以下步骤：

S1，催化氧化处理：

将含碘有机废水在碱性环境下进行催化氧化处理，将有机物分解，得到氧化处理液；

S2，还原处理：

将步骤S1中得到的氧化处理液进行还原处理，将高价态的碘还原成I^-，得到还原处理液；

S3，电容脱碘处理：

将步骤S2中得到的还原处理液进入通电的混合电化学电容器中进行电化学氧化，I^-被氧化成I₂后附着在正极上，正极经过脱附得到I₂和循环使用的正极。

常见含碘废水中，碘主要以I⁺、I^-、IO₃ ^-、I₂、I₃ ^-，以及碘化有机物分子等形态存在。基于生产利用需要，往往需将各种碘都转化为I₂，最终回收得到高纯度的I₂。含碘有机废水中，有一部分碘以有机态存在，需要分解有机物将碘分离出来才可回收；若先回收无机碘再分解有机物，易导致先回收的无机碘中掺杂有机杂质，必须追加精制步骤，增加了处理步骤也降低了碘的回收率。因此，本发明所述的技术方案中，首先对含碘有机废水进行催化氧化处理。

催化氧化可将难降解有机物彻底分解并得到无机态的碘。作为优选，所述催化氧化处理在碱性条件下进行。因为大部分含碘废水都显酸性，酸性条件下进行氧化时，I^-易被氧化成I₂，I^-和IO₃ ^-易发生反应生成I₂。高温时I₂为气态，易挥发，容易导致碘损失，所以，将废水调节至碱性可以使废水中的碘都以离子形态存在。涉及的反应方程式如下：

2I^-+2H⁺+H₂O₂＝I₂+2H₂O；

IO₃ ^-+5I^-+6H⁺＝3I₂+3H₂O；

3I₂+6OH^-＝IO₃ ^-+5I^-+3H₂O。

另外，将含碘有机废水的pH调节至9-14后进行催化氧化，能够避免反应过程中产生的酸性产物酸化体系导致I₂溢出。

作为优选，所述催化氧化处理过程中，采用以活性炭颗粒作为载体，负载钯、铑、铱、铜、铂中的一种或多种为活性物质的负载型催化剂，催化剂的质量负载率为0.1％-5％；所述催化剂的有效投加量为氧化处理液质量的0.05％-2.5％。催化氧化采用的负载型催化剂为非均相催化剂，采用非均相催化剂可避免引入杂质，且铁类催化剂在反应过程中会与碘反应、导致I₂的产生。涉及的反应方程式为：2Fe³⁺+2I^-＝2Fe²⁺+I₂。

作为优选，所述催化氧化处理过程的反应温度为150℃-280℃，反应压力为2MPa-8MPa，反应时间为1h-4h；氧化剂选用空气、氧气、臭氧、双氧水中的一种或多种，所述氧化剂的投加量为理论需氧量的1.1-1.5倍。

再优选，上述催化氧化的氧化剂选用空气、氧气、双氧水中的一种或多种。

经过催化氧化，废水中其他杂质基本处理干净，部分低价态的碘被氧化成高价态碘。此时对氧化处理液进行还原处理，可将高价态的碘还原成低价态的碘，彻底还原可将碘全部还原为I^-。本发明选择将碘彻底还原为I^-，可避免多次碘回收，精简步骤，减少碘损失，操作起来更简单。

还原处理可采用普通的化学还原或电化学还原。通过检测还原处理液中I₂的含量或I^-的含量来确定还原反应的终点，当检测不出I₂时或I^-的含量达到峰值时，还原反应达到终点。

作为优选，所述还原处理过程中，采用亚硝酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫中的一种或多种作为还原剂。

再优选，还原剂可采用亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种。在还原处理过程中，高价碘被还原成I₂后，继续加入还原剂，I₂被进一步还原成I^-。亚硝酸钠毒性较大且还原不够彻底，二氧化硫为有毒气体且对溶液pH影响较大、用量不易控制，而亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等药剂为化工常用药剂且化学性质较温和、价格较低。所以还原剂优选采用亚硫酸钠盐类。

作为优选，所述还原处理过程中，采用电还原的处理方式，并以铂、钛、铅、钛基铂、钛基铅、石墨中的一种作为阴极材料，氧化铅、石墨、铜中的一种作为阳极材料，阴、阳电极板间距为2mm-50mm，电流密度为2mA/cm²-100mA/cm²，反应时间为0.5h-1.5h。

通过电还原，将氧化处理液中的高价碘还原为I^-。电还原除了消耗少量电能，基本不消耗药剂，不会产生二次污染。

经过还原处理后得到的还原处理液中的碘元素仅以I^-的形式存在，利用混合电化学电容器充电反应将I^-氧化成I₂，并使I₂沉积在正极上，反应结束后，对正极进行脱附可回收到干净的I₂和可循环利用的正极。

作为优选，所述混合电化学电容器的通电电压为1V-3V，所述混合电化学电容器采用微孔活性炭材料作电极，所述还原处理液作电解液。

当电极接通电源，混合电化学电容器进行充电时，电解液中的负电荷向正极扩散、正电荷向阴极扩散，同时，扩散至正极表面的I^-发生氧化反应，得到的I₂吸附沉积在微孔活性炭正极上，负极表面形成双电子层，进行储能。充电结束后，将正极热脱附，回收I₂，脱附后的正极可循环利用。

作为优选，所述混合电化学电容器采用电子绝缘材料作隔膜。

作为优选，所述的电子绝缘材料为聚氧乙烯、聚丙烯、尼龙、聚乙烯微孔材料、聚乙烯、玻璃纤维中的一种或多种。

作为优选，所述混合电化学电容器采用以二氧化钛或石墨烯改性过的微孔活性炭材料作电极。

作为优选，所述微孔活性炭材料的孔径为0.5nm-1.5nm，比表面积为1000m²/g-3000m²/g。

微孔活性炭材料具有比表面积大、廉价易得等优点，但是电阻较大、亲水性较差，导致处理效率低、效果差，可通过掺杂石墨烯改良导电性、表面涂覆二氧化钛改良亲水性。

另外，所述电容脱碘处理过程中，负极质量为正极质量的1-10倍。实验发现，增大负极的质量可增加正极上碘的沉积量，经过反复试验，优选出1-10倍的比例。

本发明与现有技术相比，有益效果是：(1)本发明提供的处理方法可适用于碘存在形态复杂多样和/或废水中含有难降解有机物的含碘有机废水，步骤简洁，操作简单，适用于连续化生产，易于工业应用；(2)本发明提供的技术方案使用的药剂种类和用量都较少，不产生二次污染，更清洁环保；(3)本发明提供的方法，能够简单回收碘单质，且回收率高，同时，得到的碘单质纯度高，不需要精制，适用范围广。

附图说明

图1为本发明用于针对含碘有机废水的处理方法的一种流程图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。

实施例1：

某制药废水，外观呈黑红色，pH＜0，COD为52000mg/L，总碘含量1690mg/L(以I^-计)，无机碘包含I₂、IO₃ ^-。如图1所示，上述废水经过以下步骤处理：

S1，催化氧化处理：

用液碱调节pH至14的废水经过滤后进入催化氧化反应釜处理，催化剂采用活性炭负载钯的非均相催化剂，钯的负载量为3％(质量百分比)，催化剂的有效投加量为2％，处理温度为280℃，压力为8MPa，通入流量为230mL/min的氧气为氧化剂，氧化时间3h。氧化结束后降温、气液分离，得到氧化处理液。测得氧化处理液的COD为9960mg/L，总碘含量为1716mg/L。

S2，还原处理：

将氧化处理液的pH调节至4后，进入电还原反应器处理，电还原反应器的阴极为铅电极、阳极为氧化铅电极，电流密度为50mA/cm²，电极板间距为10mm，处理1h后，检测氧化处理液中I^-的含量为1548mg/L，且含量不再增加，还原反应达到终点。

S3，电容脱碘处理：

还原处理液流入混合电化学电容器中，混合电化学电容器的负极与正极都是微孔活性炭电极，微孔多孔活性炭的孔径为0.5nm，比表面积为2700m²/g，负极质量为正极极质量的8倍，电极间的隔膜为聚丙烯材质的电子绝缘隔膜。接通电源开始充电，电压为2V，2.5h后测得还原处理液中碘含量为120mg/L，结束反应。加热正极使碘升华，收集碘，正极加热脱附后继续循环使用。

测得碘的总回收率为92.90％，回收碘的纯度为95.0％，处理后的废水COD为1072mg/L。回收碘用于制药工艺，处理后的废水与原水混合循环处理或稀释后再利用。

实施例2：

对实施例1所述的废水进行如下处理：

S1，催化氧化处理：

用液碱调节pH至14的废水过滤后进入催化氧化反应釜处理，催化剂采用活性炭负载铱和钯的非均相催化剂，负载率为5％(质量百分比，铱和钯的质量比为3:2)，催化剂的有效投加量为2％，处理温度为260℃，压力为7MPa，通入流量为200mL/min的氧气为氧化剂，氧化时间3.5h。氧化结束后降温、气液分离，得到氧化处理液。测得氧化处理液的COD为11060mg/L，总碘含量为1644mg/L。

S2，还原处理：

将氧化处理液的pH调节至4，加入亚硫酸钠搅拌反应，检测氧化处理液中I^-的含量，当I^-含量逐渐增大至一定值后不再增大，停止反应，还原反应达到终点，得到还原处理液。测得还原处理液中I^-的含量为1606mg/L。

S3，电容脱碘处理：

还原处理液流入混合电化学电容器中，混合电化学电容器的负极与正极都是微孔活性炭电极，微孔多孔活性炭的孔径为0.5nm，比表面积为2920m²/g，负极质量为正极极质量的5倍，电极间的隔膜为聚乙烯材质的电子绝缘隔膜。接通电源开始充电，电压为3V，充电1h后测得还原处理液中碘含量为89mg/L，结束反应。加热正极使碘升华，收集碘，正极加热脱附后继续循环使用。

测得碘的回收率为94.7％，回收碘的纯度为96.4％，处理后的废水的COD为1433mg/L。回收碘用于制药工艺，处理后的废水与原水混合循环处理或稀释后再利用。

实施例3：

某造影剂废水，外观呈黑色，pH＜1，COD为12000mg/L，总碘含量6000mg/L，无机碘包含I⁺、I^-、IO₃ ^-。

本实施例的废水的资源化处理的方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1，催化氧化处理：

用液碱将废水的pH调至12后进行催化氧化，催化剂为活性炭负载5％的铑的非均相催化剂，催化剂的有效投加量为0.5％，处理条件为250℃，6MPa，通入空气流量为200mL/min，反应4h。得到氧化处理液的COD为3400mg/L，总碘含量为6100mg/L。

S2，还原处理：

将氧化处理液的pH调节至4，加入亚硫酸氢钠搅拌反应，直至氧化处理液中产生沉淀后开始溶解、溶液重新变得澄清，表明氧化处理液中不再有分子碘，碘全部以I^-形式存在，还原反应达到终点，得到还原处理液。测得还原处理液中I^-的含量为5768mg/L。

S3，电容脱碘处理：

还原处理液进入混合电化学电容器中，接通1V电源进行充电反应，负极与正极都是二氧化钛改性的微孔活性炭电极，微孔活性炭材料的孔径为0.8nm，比表面积为1700m²/g，阴极质量为阳极质量的10倍，隔膜采用聚氧乙烯材质的电子绝缘隔膜。充电0.5h后，测得还原处理液中I^-的含量为190mg/L。加热阳极使碘升华，收集碘，阳极加热脱附后继续循环使用。

测得碘的总回收率为96.8％，回收碘的纯度为97.6％，处理后的废水COD为355mg/L。

实施例4：

对实施例3所述的废水进行如下的处理：

S1，催化氧化处理：

用液碱将废水的pH调至10后进行催化氧化，催化剂为活性炭负载1％的铂的非均相催化剂，催化剂的有效投加量为1％，处理条件为200℃，4MPa，通入氧气流量为150mL/min，反应1.5h。得到氧化处理液的COD为4307mg/L，总碘含量为5894mg/L。

S2，还原处理：将氧化处理液的pH调节至5，以铂作为阴极材料，阳极为石墨电极，电极板间距为20mm、电流密度为80mA/cm²反应1.5h，得到还原处理液。测得还原处理液中I^-的含量为5377mg/L。

S3，电容脱碘处理：

还原处理液进入混合电化学电容器中，接通1.6V电源进行充电反应，负极和正极都是石墨烯改性的微孔活性炭电极，微孔活性炭的孔径为1nm，比表面积为1500m²/g，负极质量为正极质量的8倍，采用聚乙烯微孔材料制的电子绝缘隔膜。通电处理1h后，测得还原处理液中I^-的含量为445mg/L。结束反应后加热正极使碘升华，收集碘，正极加热脱附后继续循环使用。

测得碘的总回收率为92.6％，回收碘的纯度为95.5％，处理后的废水COD为602mg/L。

实施例5：

某化工中间体生产废水，pH＜1，COD为13527mg/L，总碘含量为430mg/L，无机碘为I₂和I^-。用图1所示步骤进行处理。

S1，催化氧化处理：

用液碱将废水的pH调至14后进行催化氧化，采用活性炭负载铜的负载型催化剂，负载率为5％催化剂有效投加量为1.5％，双氧水和氧气为氧化剂，保持250℃、6MPa，按1mL/min的速度加入质量百分比为10％双氧水反应10min后开始通氧气(150mL/min)反应1h，过滤得到氧化处理液，经测COD为1180mg/L，总碘含量为384mg/L。

S2，还原处理：

将氧化处理液的pH调节至6，送入电还原反应器中，电还原反应器采用钛基铂电极做阴极、石墨电极做阳极，电流密度为100mA/cm²，电极板间距50mm，反应2h，得到还原处理液。测得还原处理液中I^-的含量为409mg/L。

S3，电容脱碘处理：

还原处理液进入混合电化学电容器中，接通1V电源进行充电反应，负极极与正极都是石墨烯与氧化钛改性的纳米微孔活性炭电极，纳米微孔活性炭材料的孔径为0.6nm，比表面积为2320m²/g，阴极质量与阳极质量相等，隔膜采用聚氧乙烯材质的电子绝缘隔膜。充电2h，测得还原处理液中I^-的含量为41mg/L。反应结束后加热阳极使碘升华，收集碘，阳极加热脱附后继续循环使用。

测得碘的总回收率为90.5％，碘的回收纯度为95.6％，处理后的废水COD为122mg/L。

实施例6：

某醋酸废水，pH＜1，COD为1229mg/L，总碘含量为130mg/L，无机碘为I^-。用以下步骤进行处理。

S1，催化氧化处理：

用液碱将废水的pH调至14后进行催化氧化，采用活性炭负载铜的负载型催化剂、负载率为0.1％、催化剂有效投加量为0.5％，空气做氧化剂，流量为100mL/min，保持150℃、2MPa，反应1h，过滤得到氧化处理液，经测COD为180mg/L，总碘含量为118mg/L。

S2，还原处理：

将氧化处理液的pH调节至6，送入电还原反应器中，电还原反应器采用铅电极做阴极、氧化铅做阳极，电流密度为2mA/cm²，电极板间距2mm，反应0.5h，得到还原处理液。测得还原处理液中I^-的含量为109mg/L。

S3，电容脱碘处理：

还原处理液进入混合电化学电容器中，接通1v电源进行充电反应，负极与正极都是石墨烯与二氧化钛改性的微孔活性炭电极，微孔活性炭材料的孔径为1.5nm，比表面积为1029m²/g，阴极质量为阳极质量的2倍，隔膜采用聚氧乙烯材质的电子绝缘隔膜。充电反应2h后，测得还原处理液中I^-的含量为2.5mg/L。反应结束后加热阳极使碘升华，收集碘，阳极加热脱附后继续循环使用。

测得碘的总回收率为98.1％，回收碘的纯度为97.1％，处理后的废水COD为42mg/L。

本发明提供的处理方法可适用于碘存在形态复杂多样和/或废水中含有难降解有机物的含碘有机废水，步骤简洁，操作简单，适用于连续化生产，易于工业应用；本发明提供的技术方案使用的药剂种类和用量都较少，不产生二次污染，更清洁环保；本发明提供的方法，能够简单回收碘单质，且回收率高，同时，得到的碘单质纯度高，不需要精制，适用范围广。

以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.用于针对含碘有机废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，催化氧化处理：

所述催化氧化处理过程中，采用以活性炭颗粒作为载体，负载钯、铑、铱、铜、铂中的一种或多种为活性物质的负载型催化剂，催化剂的质量负载率为0.1％-5％；所述催化剂的有效投加量为氧化处理液质量的0.05％-2.5％；

所述催化氧化处理过程的反应温度为150℃-280℃，反应压力为2MPa-8MPa，反应时间为1h-4h；氧化剂选用空气、氧气、臭氧、双氧水中的一种或多种，所述氧化剂的投加量为理论需氧量的1.1-1.5倍；

所述碱性环境是指pH值为9-14；

S2，还原处理：

将步骤S1中得到的氧化处理液进行还原处理，将高价态的碘还原成I^- ，得到还原处理液；

S3，电容脱碘处理：

将步骤S2中得到的还原处理液进入通电的混合电化学电容器中进行电化学氧化，I^- 被氧化成I₂ 后附着在正极上，正极经过脱附得到I₂ 和循环使用的正极；

所述混合电化学电容器的通电电压为1V-3V，所述混合电化学电容器采用微孔活性炭材料作电极，所述还原处理液作电解液。

2.根据权利要求1所述的用于针对含碘有机废水的处理方法，其特征在于，所述还原处理过程中，采用亚硝酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫中的一种或多种作为还原剂。

3. 根据权利要求1所述的用于针对含碘有机废水的处理方法，其特征在于，所述还原处理过程中，采用电还原的处理方式，并以铂、钛、铅、钛基铂、钛基铅、石墨中的一种作为阴极材料，氧化铅、石墨、铜中的一种作为阳极材料，阴、阳电极板间距为2mm-50mm，电流密度为2mA/cm² -100mA/cm² ，反应时间为0.5h-1.5h。

4.根据权利要求1所述的用于针对含碘有机废水的处理方法，其特征在于，所述混合电化学电容器采用电子绝缘材料作隔膜。

5.根据权利要求4所述的用于针对含碘有机废水的处理方法，其特征在于，所述的电子绝缘材料为聚氧乙烯、聚丙烯、尼龙、聚乙烯微孔材料、聚乙烯、玻璃纤维中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的用于针对含碘有机废水的处理方法，其特征在于，所述混合电化学电容器采用以二氧化钛或石墨烯改性过的微孔活性炭材料作电极。

7. 根据权利要求1或6所述的用于针对含碘有机废水的处理方法，其特征在于，所述微孔活性炭材料的孔径为0.5nm-1.5nm，比表面积为1000m² /g-3000m² /g。