CN105460896A - X-ct系列造影剂生产废水中碘的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种X-CT系列造影剂生产废水中碘的回收方法，包括将X-CT系列造影剂生产废水先用酸酸化，再用复合氧化剂使X-CT造影剂苯环上的有机碘氧化成碘单质或碘负离子，于分离装置内连续滴加双氧水将碘负离子氧化成碘单质，同时用超声波将单质碘分离出，用还原剂吸收液循环吸收，将碘单质还原成碘负离子，循环吸收后的还原剂吸收液用双氧水进行氧化，过滤分离得粗碘；酸化用酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种；复合氧化剂为C/Fe2+或Fe/Fe3+混合物中的一种；还原剂吸收液为亚硫酸溶液、亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸钠溶液中的任意一种。本发明具有环保、经济可行、操作简便、成本低廉、回收率高和适用范围广等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种碘的回收方法，特别是涉及X-CT系列造影剂生产废水中碘的回收方法。
背景技术
X-CT系列造影剂如碘海醇、碘帕醇、碘佛醇、碘克沙醇等是一类新型、高效和应用最为广泛的造影剂，其结构简式如式(Ⅰ)所示，其中R1、R2、R3为不同的取代基，对应不同的中间体。
在X-CT系列造影剂生产过程中，碘化反应是影响造影剂生产成本和产生污染性废液的主要决定步骤，因此，必须对X-CT系列造影剂碘化反应生产废液中的碘(主要以I-、I2和有机碘形式存在)进行回收。
目前，关于碘的回收方法主要有:
1)氧化法:即用氧化剂或电氧化法将碘离子氧化为游离态的碘，再进行分离。常用的氧化剂有次氯酸盐、氯酸盐、三价铁盐、亚硝酸盐和双氧水等。(如CN101041422A,CN1147348C,US2385483、US1881487、US2090866、CN85107208B等)。
上述方法一般只适合于处理含碘负离子(I-)废液中碘的回收，且需严格控制氧化剂的用量，否则会进一步将碘单质氧化成高价碘离子。
2)还原法:即用还原剂如亚硫酸钠、硫代硫酸钠或电还原法等，将高价碘(I+、I3+、I5+、I7+)还原为单质碘游离析出，达到与溶液分离的目的(环境科学，1992,13(6):43-48；NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchB,1997，123:352-355；Talanta,1997,44:577-583；I1Farmaco,2003,58:285-292；等)。该法仅适合于处理含高价碘(In+)废液中碘的回收，同时也需严格控制还原剂的用量，否则会进一步将碘单质还原为碘负离子(I-)。
3)离子交换法:将含碘废液通过与碘离子电性相反的离子交换树脂进行吸附，然后再经解析、碘析等操作来回收碘(CN1331733C,US1058429,US1075049,US4131645,CA763352,CN1300599A等)。该法虽可以起到富集碘的作用，但仅适合处理碘含量相对较低的含碘废液，否则树脂的用量和再生费用很高。
4)空气吹出法:先将含碘废液用盐酸酸化，再通入氯气氧化，同时吹入空气将游离碘吹出，用二氧化硫吸收后，通氯气使碘游离(US4013780,US3346331,US6004465,CN101323434A等)。该法虽适合处理高含碘量废液中碘的回收，但需特殊设备，且操作过程中使用到氯气，因此环境污染比较严重，一般较少使用该法。
5)浮选法:将I-转变成I3-或碘的化合物，然后加捕收剂如十六烷基三甲基溴化铵等与I3-形成疏水离子化合物；再将溶液转入浮选柱中，加入惰性有机溶剂，通入氮气浮选，使碘富集在有机相中；最后再进行碘析处理(DE1363491,US3219409等)。该法同样可以富集碘，适合处理低含碘量废液，但捕收剂价格昂贵、有机溶媒用量大、回收成本较高。
6)活性炭吸附法:利用活性炭显著的吸附性能、巨大的比表面积、发达的孔隙结构和稳定的化学性质，以活性炭直接吸附废液中的单质碘(I2)，再经升华结晶回收碘(US1944423；BiomassandBioengergy,2004,27:89-96；TetrahedronLetters，2002，43:879-882；精细石油化工，2003,5:30-31等)。该法操作简单、成本低，但一般适合处理含量低、且以碘单质形式存在的含碘废液。
7)萃取一蒸馏法:向含碘废液中加入碘溶解度更大的有机溶剂将碘萃取出来，再采用蒸馏法将碘与有机溶剂分开，从而达到回收碘的目的(CA815975,DE1164691等)。该法一般仅适合处理以碘单质(I2)形式存在的含碘废液，且由于碘的升华性，很难与萃取剂有机溶剂彻底分开。
8)液膜技术:在中性油中加入适量表面活性剂，形成油包水型乳化液，再与含碘废液形成水包油包水的分散体系，有选择地分离和富集废液中的碘，同时碘在内相中发生不可逆反应，生成难以逆向扩散的产物(MicrochemicalJournal,2001,69:45-50；化学通报，1995,1:28-30；化学推进剂与高分子材料2000,2:37-39等)。这是一种分离和富集碘的新途径，但该技术还不完善，有待进一步深入研究。
目前在专利CN103508421中公开的方法X-CT造影剂生产废液回收碘的方法将有机碘转化为无机碘，再浓缩，浓缩液经复合氧化剂氧化处理将单质碘析出，然后再用有机物萃取残余单质碘，生产成本高，不易于操作，且大量有机碘无法回收。
目前在专利CN101554994中公开的方法，X-CT系列造影剂生产废液进行蒸煮回流处理，以回收废液中大部分的游离单质碘(I2)；其次经还原处理，将废液中的大部分高价碘(I+等)还原为单质碘的形式析出，过滤分离；滤液再经氧化处理，将大部分的碘负离子(I-)氧化成单质碘的形式析出，再次过滤分离；最后将滤液经活性炭吸附与升华结晶处理，以将滤液中的低浓度游离单质碘完全，此法虽然能将废水中的碘完全回收，但操作步骤多，需要设备多，能耗较高，不利于工业化回收。
由此可见，上述各种碘回收技术要么适合于处理单一形式存在的含碘废液，要么工艺复杂，能耗和生产成本较高，因此研究一种经济、操作简便，收率高，成本低并能有效回收X-CT系列造影剂生产废水中的碘和降低废水中COD的工艺十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种X-CT系列造影剂生产废水中碘的回收方法，通过该方法处理，还可有效去除废水中的COD。
为解决以上技术问题，本发明所述X-CT系列造影剂生产废水中碘的回收方法，包括将X-CT系列造影剂生产废水先用酸酸化，再加入用于将X-CT造影剂苯环上的有机碘氧化成碘单质或碘负离子的复合氧化剂，并于分离装置内连续滴加双氧水将碘负离子氧化成碘单质，同时用超声波分离出碘单质，然后于吸收装置内用还原剂吸收液循环吸收，将碘单质还原成碘负离子，循环吸收后的还原剂吸收液用双氧水进行氧化，过滤分离得粗碘；
所述酸化用酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种；
所述复合氧化剂为C/Fe2+或Fe/Fe3+混合物中的一种；
所述还原剂吸收液为亚硫酸溶液、亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸钠溶液中的任意一种。
进一步地，该方法包括如下步骤：
(1)、X-CT系列造影剂生产废水置于常压容器中，搅拌，用酸将废水调节至pH＝2-4；
(2)、往调节好pH值后的废水中加入复合氧化剂，搅拌；
(3)、将废水加热至45-85℃，保温搅拌均匀后，趁热抽入分离装置内，缓慢滴加双氧水，同时启动超声波发生装置，并将生成的紫色烟雾(即升华后的碘单质)引入吸收装置底部。废水中的碘单质若选择用空气吹出，操控性差，后续处理不方便，能耗高，安全性能低，而利用超声波驱动废水中的碘单质，不仅操作简便、安全，而且能耗低。
(4)、启动吸收液循环泵，让还原剂吸收液从吸收装置顶部向下喷淋与紫色烟雾充分接触，使并溶解在还原剂吸收液中；
(5)、将还原剂吸收液抽入结晶罐内，滴加双氧水至碘单质完全析出，抽滤得粗碘。
进一步地，所述酸化用硫酸、盐酸或硝酸分别为废硫酸、废盐酸或废硝酸。
进一步地，步骤(2)所述复合氧化剂的质量加入量为废水质量用量的0.1％-0.8％。
进一步地，所述C/Fe2+中，活性炭与硫酸亚铁或氯化亚铁按质量比为1:3-1:5混合，所述Fe/Fe3+中铁粉与三价铁盐按质量比为1:3-1:5混合。
进一步地，所述亚硫酸溶液由二氧化硫通入水中混合制得。
由于X-CT系列造影剂的碘化反应生产废液中含有大量的有机碘，采用复合氧化剂氧化后，可破坏苯环碳链，将有机碘氧化成碘单质或碘负离子(I-)，而且破坏掉有机物质达到降低COD的目的(COD去除率达60％以上)。
本发明的方法克服了现有碘回收工艺的不足，与现有技术相比，具有环保、经济可行、操作简便、成本低廉、回收率高和适用范围广等优点。且经本发明上述方法回收得到的碘，可以循环用于制备X-CT造影剂。
具体实施方式
实施例1
取X-CT系列造影剂碘化反应的生产废液3吨，含碘0.6％(质量百分含量，其他实施例相同)，COD含量40000mg/L,用生产过程中废弃的硫酸调节pH＝2，加入复合氧化剂C/Fe2+9kg(由活性炭2kg，硫酸亚铁7kg混合配比得到)，搅拌，并加热至50℃，保温搅拌1小时，用泵打入分离塔内，调节加料泵流量为10L/h缓慢加入双氧水,同时启动超声波发生装置，碘单质形成的紫色烟雾汇集后通过管道引入吸收塔底部，启动还原剂吸收液循环泵，循环对流吸收碘单质，观察分离塔及吸收塔内由紫色变成无色后，停止超声波发生装置和还原剂吸收液循环泵，将还原剂吸收液抽入析碘罐内，慢慢滴加双氧水至无碘析出，抽滤得粗碘19公斤。还原剂吸收液采用亚硫酸溶液，由二氧化硫气体通入水中得到。
经检测粗碘纯度93％，碘的总回收率达98％，处理后废液COD含量为15000mg/L,COD去除率为62.5％。
实施例2：
取X-CT系列造影剂碘化反应的生产废液5吨，含碘1.5％，COD含量60000mg/L,用生产过程中废弃的盐酸调节pH＝2，加入复合氧化剂C/Fe2+15kg(由活性炭3kg，氯化亚铁12kg混合配比得到)，搅拌，加热至80℃，保温搅拌20分钟，用泵打入分离塔内，调节加料泵流量为15L/h缓慢加入双氧水,同时启动超声波发生装置，碘单质形成的紫色烟雾汇集后通过管道引入吸收塔底部，启动还原剂吸收液循环泵，循环对流吸收碘单质，观察分离塔及吸收塔内由紫色变成无色后，停止超声波发生装置和还原剂吸收液循环泵，将还原剂吸收液抽入析碘罐内，慢慢滴加双氧水至无碘析出，抽滤得粗碘80公斤。还原剂吸收液采用亚硫酸氢钠溶液。
经检测粗碘纯度90％，碘的总回收率达96％，处理后废液COD含量为19000mg/L,COD去除率为68.3％。
实施例3
取X-CT系列造影剂碘化反应的生产废液5吨，含碘1.2％，COD含量54000mg/L,用生产过程中废弃的硝酸调节pH＝2，加入复合氧化剂Fe/Fe3+15kg(由铁粉3kg，三氯化铁12kg混合配比得到)，加热至70℃，保温搅拌50分钟，用泵打入分离塔内，调节加料泵流量为20L/h缓慢加入双氧水,同时启动超声波发生装置，碘单质形成的紫色烟雾汇集后通过管道引入吸收塔底部，启动还原剂吸收液循环泵，循环对流吸收碘单质，观察分离塔及吸收塔内由紫色变成无色后，停止超声波发生装置和还原剂吸收液循环泵，将还原剂吸收液抽入析碘罐内，慢慢滴加双氧水至无碘析出，抽滤得粗碘62.5公斤。还原剂吸收液采用亚硫酸钠溶液。
经检测粗碘纯度91.3％，碘的总回收率达95.1％，处理后废液COD含量为17000mg/L,COD去除率为68.5％。
实施例4
取X-CT系列造影剂碘化反应的生产废液3吨，含碘3.6％，COD含量120000mg/L,用生产过程中废弃的硝酸调节pH＝2，加入复合氧化剂Fe/Fe3+9kg(由2kg铁粉，7kg硫酸铁混合配比得到)，加热至80℃，保温搅拌1小时，用泵打入分离塔内，调节加料泵流量为15L/h缓慢加入双氧水,同时启动超声波发生装置，碘单质形成的紫色烟雾汇集后通过管道引入吸收塔底部，启动还原剂吸收液循环泵，循环对流吸收碘单质，观察分离塔及吸收塔内由紫色变成无色后，停止超声波发生装置和还原剂吸收液循环泵，将还原剂吸收液抽入析碘罐内，慢慢滴加双氧水至无碘析出，抽滤得粗碘115公斤。还原剂吸收液采用亚硫酸溶液，由二氧化硫气体通入水中得到。
经检测粗碘纯度92.4％，碘的总回收率达98.3％，处理后废液COD含量为24000mg/L,COD去除率为80％。
Claims (6)
1.一种X-CT系列造影剂生产废水中碘的回收方法，其特征在于包括将X-CT系列造影剂生产废水先用酸酸化，再加入用于将X-CT造影剂苯环上的有机碘氧化成碘单质或碘负离子的复合氧化剂，并于分离装置内连续加入双氧水将碘负离子氧化成碘单质，同时用超声波分离出碘单质，然后于吸收装置内用还原剂吸收液循环吸收，将碘单质还原成碘负离子，循环吸收后的还原剂吸收液用双氧水将碘负离子氧化为碘单质，过滤分离得粗碘；
所述酸化用酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种；
所述复合氧化剂为C/Fe2+或Fe/Fe3+混合物中的一种；
所述还原剂吸收液为亚硫酸溶液、亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸溶液中的任意一种。
2.根据权利要求1所述X-CT系列造影剂生产废水中碘的回收方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)、X-CT系列造影剂生产废水置于常压容器中，搅拌，用酸将废水调节至pH＝2-4；
(2)、往调节好pH值后的废水中加入复合氧化剂，搅拌；
(3)、将废水加热至45-85℃，保温搅拌均匀后，趁热抽入分离装置内，缓慢滴加双氧水，同时启动超声波发生装置，并将生成的紫色烟雾引入吸收装置底部；
(4)、启动吸收液循环泵，让还原剂吸收液从吸收装置顶部向下喷淋与紫色烟雾充分接触；
(5)、将还原剂吸收液抽入结晶罐内，滴加双氧水至碘单质完全析出，抽滤得粗碘。
3.根据权利要求1或2所述X-CT系列造影剂生产废水中碘的回收方法，其特征在于：所述酸化用硫酸、盐酸或硝酸分别为废硫酸、废盐酸或废硝酸。
4.根据权利要求2所述X-CT系列造影剂生产废水中碘的回收方法，其特征在于：步骤(2)所述复合氧化剂的质量用量为废水质量的0.1％-0.8％。
5.根据权利要求1或2或4所述X-CT系列造影剂生产废水中碘的回收方法，其特征在于：所述C/Fe2+中，活性炭与硫酸亚铁或氯化亚铁按质量比为1:3-1:5混合，所述Fe/Fe3+中铁粉与三价铁盐按质量比为1:3-1:5混合。
6.根据权利要求1所述X-CT系列造影剂生产废水中碘的回收方法，其特征在于：所述亚硫酸溶液由二氧化硫通入水中混合制得。
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