CN101554994A

CN101554994A - X-ct系列造影剂生产废液中碘的回收方法

Info

Publication number: CN101554994A
Application number: CNA2009100744383A
Authority: CN
Inventors: 苏斌林; 陈万成; 高志伟; 褚丕明; 苏蔚; 康福堂
Original assignee: Shanxi Xintianyuan Pharm & Chem Co Ltd
Current assignee: Shanxi xintianyuan Pharmaceutical Co. Ltd.
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2029-05-20
Also published as: CN101554994B

Abstract

X－CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，是首先将废液进行蒸煮回流处理，回收大部分游离单质碘，再经还原处理，将大部分高价碘还原为单质碘析出，过滤分离，滤液再经氧化处理，将大部分碘负离子氧化成单质碘析出，过滤分离，最后将滤液经活性炭吸附与升华结晶处理，将低浓度游离单质碘完全回收。本发明的碘回收方法适合于处理酸性强、碘含量高和碘存在形式多样的含碘废液，既解决了X－CT系列造影剂生产过程中含碘废液排放，造成环境污染的问题，又实现了碘的回收和生产废液的循环利用。

Description

X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法

技术领域

本发明涉及一种碘的回收方法，特别是涉及含碘X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法。

背景技术

X-CT系列造影剂如碘海醇、碘帕醇、碘佛醇、碘克沙醇等是一类新型、高效和应用最为广泛的造影剂，其结构简式如下：

在X-CT系列造影剂生产过程中，碘化反应是影响造影剂生产成本和产生污染性废液的主要决定步骤，因此，必须对X-CT系列造影剂碘化反应生产废液中的碘(主要以I^-、I₂、I⁺等形式存在)进行回收。

目前，关于碘的回收方法主要有：

1)氧化法：即用氧化剂或电氧化法将碘离子氧化为游离态的碘，再进行分离。常用的氧化剂有次氯酸盐、氯酸盐、三价铁盐、亚硝酸盐和双氧水等。(如CN101041422A、CN1147348C、US2385483、US1881487、US2090866、CN85107208B等)。

上述方法一般只适合于处理含碘负离子(I^-)废液中碘的回收，且需严格控制氧化剂的用量，否则会进一步将碘单质氧化成高价碘离子。

2)还原法：即用还原剂如亚硫酸钠、硫代硫酸钠或电还原法等，将高价碘(I⁺、I³⁺、I⁵⁺、I⁷⁺)还原为单质碘游离析出，达到与溶液分离的目的(环境科学，1992，13(6)：43-48；Nuclear Instruments and Methods in Physics ResearchB，1997，123：352-355；Talanta，1997，44：577-583；I1 Farmaco，2003，58：285-292；等)。

该法仅适合于处理含高价碘(Iⁿ⁺)废液中碘的回收，同时也需严格控制还原剂的用量，否则会进一步将碘单质还原为碘负离子(I^-)。

3)离子交换法：将含碘废液通过与碘离子电性相反的离子交换树脂进行吸附，然后再经解析、碘析等操作来回收碘(CN1331733C、US1058429、US1075049、US4131645、CA763352、CN1300599A等)。该法虽可以起到富集碘的作用，但仅适合处理碘含量相对较低的含碘废液，否则树脂的用量和再生费用很高。

4)空气吹出法：先将含碘废液用盐酸酸化，再通入氯气氧化，同时吹入空气将游离碘吹出，用二氧化硫吸收后，通氯气使碘游离(US4013780、US3346331、US6004465、CN101323434A等)。该法虽适合处理高含碘量废液中碘的回收，但需特殊设备，且操作过程中使用到氯气、二氧化硫等高毒性气体，因此环境污染比较严重，一般较少使用该法。

5)浮选法：将I^-转变成I^3-或碘的化合物，然后加捕收剂如十六烷基三甲基溴化铵等与I^3-形成疏水离子化合物；再将溶液转入浮选柱中，加入惰性有机溶剂，通入氮气浮选，使碘富集在有机相中；最后再进行碘析处理(DE1363491、US3219409等)。该法同样可以富集碘，适合处理低含碘量废液，但捕收剂价格昂贵、有机溶媒用量大、回收成本较高。

6)活性炭吸附法：利用活性炭显著的吸附性能、巨大的比表面积、发达的孔隙结构和稳定的化学性质，以活性炭直接吸附废液中的单质碘(I₂)，再经升华结晶回收碘(US1944423；Biomass and Bioengergy，2004，27：89-96；Tetrahedron Letters，2002，43：879-882；精细石油化工，2003，5：30-31等)。该法操作简单、成本低，但一般适合处理含量低、且以碘单质形式存在的含碘废液。

7)萃取-蒸馏法：向含碘废液中加入碘溶解度更大的有机溶剂将碘萃取出来，再采用蒸馏法将碘与有机溶剂分开，从而达到回收碘的目的(CA815975、DE1164691等)。该法一般仅适合处理以碘单质(I₂)形式存在的含碘废液，且由于碘的升华性，很难与萃取剂有机溶剂彻底分开。

8)液膜技术：在中性油中加入适量表面活性剂，形成油包水型乳化液，再与含碘废液形成水包油包水的分散体系，有选择地分离和富集废液中的碘，同时碘在内相中发生不可逆反应，生成难以逆向扩散的产物(MicrochemicalJournal，2001，69：45-50；化学通报，1995，1：28-30；化学推进剂与高分子材料2000，2：37-39等)。这是一种分离和富集碘的新途径，但该技术还不完善，有待进一步深入研究。

由此可见，上述各种碘回收技术均仅适合于处理以单一形式存在的含碘废液，而不适合处理酸性强(pH＝0.3～1.0)、碘含量高(以I⁺计，含碘3.0～4.0％)以及碘的存在形式多样(同时存在I^-、I₂、I⁺等形式)的含碘X-CT系列造影剂生产废液。因此，研究和开发一种环保、经济、操作简便、成本低廉、回收率高并适合处理X-CT系列造影剂生产废液的碘的回收工艺非常必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种从X-CT系列造影剂生产废液中回收碘的方法。

本发明从X-CT系列造影剂生产废液中回收碘的方法是首先将X-CT系列造影剂生产废液进行蒸煮回流处理，以回收废液中大部分的游离单质碘(I₂)；其次经还原处理，将废液中的大部分高价碘(I⁺等)还原为单质碘的形式析出，过滤分离；滤液再经氧化处理，将大部分的碘负离子(I^-)氧化成单质碘的形式析出，再次过滤分离；最后将滤液经活性炭吸附与升华结晶处理，以将滤液中的低浓度游离单质碘完全回收。

本发明具体是按照以下顺序的操作步骤回收X-CT系列造影剂生产废液中的碘：

1)将X-CT系列造影剂生产废液置于常压或减压装置中，直接或间接加热至回流状态，进行蒸煮回流处理，以将废液中大部分的游离单质碘(I₂)升华结晶，并收集碘。蒸煮回流处理的时间一般为1～2h。

2)在蒸煮回流处理后的生产废液中加入还原剂，于-30～40℃下还原处理20～40min，以将废液中的高价碘(I⁺等)还原为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘。其中，所使用的还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中的一种或几种的混合物。

或者，以电化学还原法处理蒸煮回流后的废液，将其中的高价碘(I⁺等)还原为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘。其中，还原处理的电流密度为0.5～20mA/cm²，阴极电极材料为铂、钛、铅、钛基铂、钛基铅或石墨等，处理时间0.5～1.5h。

3)向还原处理后的滤液中加入氧化剂，于-30～20℃下氧化处理20～40min，以将废液中的碘负离子(I^-)氧化为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘。其中，所使用的氧化剂为次氯酸盐、氯酸盐、三价铁盐、亚硝酸盐、双氧水中的一种或几种的混合物。

或者，以电化学氧化法处理还原处理后的滤液，将其中的碘负离子(I^-)氧化为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘。其中，氧化处理的电流密度为0.5～20mA/cm²，阳极电极材料为铂、二氧化铅、钛基铂、钛基二氧化铅等，处理时间0.5～1.5h。

4)向氧化处理后的滤液中加入过量的活性炭，充分搅拌，滤干，再经直接升华结晶处理，以回收滤液中剩余的游离碘单质。

其中，在第2)步与第3)步的还原、氧化处理过程中，可以通过监控溶液的电位来准确把握溶液还原与氧化处理的终点。

第4)步中作吸附剂用的活性炭，在经升华结晶处理，脱除吸附的碘后，可多次循环利用。

经本发明上述处理方法处理后得到的液体，可以循环用作制备X-CT造影剂的溶剂。

由于X-CT系列造影剂的碘化反应生产废液中含有游离的单质碘，所以本发明先对废液进行蒸煮回流处理，以回收大部分的游离碘，防止在下一步的还原处理中将单质碘进一步还原为碘负离子，从而避免了试剂的浪费。

本发明的碘回收方法适合于处理酸性强(pH＝0.3～1.0)、碘含量高(以I⁺计，含碘3.0～4.0％)和碘的存在形式多样(同时存在I^-、I₂、I⁺等形式)的含碘废液，既解决了X-CT系列造影剂生产过程中含碘废液排放，造成环境污染的问题，又实现了碘的回收和生产废液的循环利用。

本发明的碘回收方法克服了现有碘回收工艺的不足，与现有技术相比，具有环保、经济可行、操作简便、成本低廉、回收率高和适用范围广等优点，具有工业化前景。

具体实施方式

实施例1

取X-CT系列造影剂碘化反应的黑色生产废液300mL(以I⁺计，含碘3.5％)于常压回流装置中，直接加热蒸煮回流处理1.0h，水浴冷至室温，收集冷凝管壁上附着的碘单质，收率约为31.3％。将反应器中的溶液控温在0℃，搅拌下分批加入3.5gNa₂SO₃，以电位监控法确定还原反应终点，静置20min，过滤，收集固体碘单质，收率约为40.4％。将滤液重新放回反应器中，搅拌下缓慢滴加6mL30％H₂O₂，以电位监控法确定氧化反应终点，析出颗粒状固体，静置20min后过滤，收集固体碘单质，收率约为12.1％。滤液再次放回反应器中，搅拌下加入10g活性炭，充分搅拌，过滤，滤液基本无色，透亮，可用作制备X-CT系列造影剂的反应液，活性炭直接加热，升华结晶，回收活性炭上吸附的碘，收率约为14.0％，升华处理后的活性炭循环套用。碘的总回收率达97.8％。

实施例2

取300mLX-CT系列造影剂碘化反应的生产废液(黑色，以I⁺计，含碘3.2％)于常压回流装置中，直接加热蒸煮回流处理1.0h，水浴冷至室温，收集冷凝管壁上附着的碘单质，收率约为30.2％。以上述处理后的废液作阴极液，铅板作阴极，外接盐桥，水作阳极液，二氧化铅作阳极，控制阴极电流密度5mA/cm²，搅拌下电还原处理1h，静置过滤，收集固体碘单质，收率约为39.7％。再以滤液作阳极液，二氧化铅作阳极，外接盐桥，水作阴极液，铅板作阴极，控制阳极电流密度10mA/cm²，搅拌下电氧化处理30min，静置过滤，收集固体碘单质，收率约14.5％。滤液放回反应器中，搅拌下加入10g活性炭，充分搅拌，过滤，滤液回收作制备X-CT系列造影剂的反应液，活性炭直接加热，升华结晶，回收活性炭上吸附的碘，收率约为12.2％，升华处理后的活性炭循环套用。碘的总回收率达96.6％。

实施例3

取400mLX-CT系列造影剂碘化反应的生产废液(黑色，以I⁺计，含碘3.9％)于常压回流装置中，直接加热蒸煮回流处理1.5h，水浴冷至室温，收集冷凝管壁上附着的碘单质，收率约为32.7％。将反应器中的溶液控温在-10℃，搅拌下分批加入3.3gNaHSO₃，以电位监控法确定还原反应终点，静置30min，过滤，收集固体碘单质，收率约为38.4％。滤液重新放回反应器中，搅拌下缓慢滴加8mL30％H₂O₂，以电位监控法确定氧化反应终点，析出颗粒状固体，静置30min后过滤，收集固体碘单质，收率约为14.6％。滤液再次放回反应器中，搅拌下加入12g活性炭，充分搅拌，过滤，滤液回收作制备X-CT系列造影剂的反应液，活性炭直接加热，升华结晶，回收活性炭上吸附的碘，收率约为12.6％，升华处理后的活性炭循环套用。碘的总回收率达98.3％。

实施例4

取400mLX-CT系列造影剂碘化反应的生产废液(黑色，以I⁺计，含碘3.6％)于常压回流装置中，直接加热蒸煮回流处理1.5h，水浴冷至室温，收集冷凝管壁上附着的碘单质，收率约31.6％。以上述处理后的废液作阴极液，石墨棒作阴极，外接盐桥，水作阳极液，二氧化铅作阳极，控制阴极电流密度5mA/cm²，搅拌下电还原处理1.5h，静置过滤，收集固体碘单质，收率38.3％。滤液作阳极液，钛基二氧化铅作阳极，外接盐桥，水作阴极液，铅板作阴极，控制阳极电流密度15mA/cm²，搅拌下电氧化处理45min，静置，过滤，收集固体碘单质，收率约14.3％。滤液放回反应器中，搅拌下加入12g活性炭，充分搅拌，过滤，滤液回收作制备X-CT系列造影剂的反应液。活性炭直接加热，升华结晶，回收活性炭上吸附的碘，收率约11.9％，升华处理后的活性炭循环套用。碘的总回收率达96.1％。

实施例5

取400mLX-CT系列造影剂碘化反应的生产废液(黑色，以I⁺计，含碘4.0％)于常压回流装置中，直接加热蒸煮回流处理1.5h，水浴冷至室温，收集冷凝管壁上附着的碘单质，收率约33.6％。控制溶液温度为-15℃，搅拌下分批加入6.2gNa₂S₂O₃，电位监控法确定还原终点，静置40min，过滤，收集固体碘单质，收率约40.2％。滤液重新放回反应器中，搅拌下缓慢滴加9mL30％H₂O₂(电位监控法确定氧化终点，析出颗粒状固体，静置30min，过滤，收集固体碘单质，收率约12.2％。滤液再次放回反应器中，搅拌下加入12g活性炭，充分搅拌，过滤，滤液回收作制备X-CT系列造影剂的反应液。所得活性炭直接加热，升华结晶回收活性炭上吸附的碘，收率约11.4％，升华处理后的活性炭循环套用。碘的总回收率达97.4％。

实施例6

取400mLX-CT系列造影剂碘化反应的生产废液(黑色，以I⁺计，含碘3.9％)于常压回流装置中，直接加热蒸煮回流处理1.5h，水浴冷至室温，收集冷凝管壁上附着的碘单质，收率约为32.7％。以上述处理后的废液作阴极液，钛板作阴极，外接盐桥，水作阳极液，二氧化铅作阳极，控制阴极电流密度10mA/cm²，搅拌下电还原处理40min，静置过滤，收集固体碘单质，收率约38.3％。滤液作阳极液，钛基铂作阳极，外接盐桥，水作阴极液，铅板作阴极，控制阳极电流密度10mA/cm²，搅拌下电氧化处理1h，静置，过滤，收集固体碘单质，收率约12.9％。滤液放回反应器中，搅拌下加入12g活性炭，充分搅拌，过滤，滤液回收用作制备X-CT系列造影剂的反应液。活性炭直接加热，升华结晶，回收活性炭上吸附的碘，收率约12.8％，升华处理后的活性炭循环套用。碘的总回收率达96.7％。

Claims

1、X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，是首先将X-CT系列造影剂生产废液进行蒸煮回流处理，以回收废液中大部分的游离单质碘；再经还原处理，将废液中的大部分高价碘还原为单质碘的形式析出，过滤分离；滤液再经氧化处理，将大部分的碘负离子氧化成单质碘的形式析出，再次过滤分离；最后将滤液经活性炭吸附与升华结晶处理，以将滤液中的低浓度游离单质碘完全回收。

2、根据权利要求1所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是按照以下顺序的操作步骤回收X-CT系列造影剂生产废液中的碘：

1)将X-CT系列造影剂生产废液置于常压或减压装置中，直接或间接加热至回流状态，蒸煮回流处理1～2h，将废液中的大部分游离单质碘升华结晶，并收集碘；

2)在蒸煮回流处理后的生产废液中加入还原剂，于-30～40℃下还原处理20～40min，将废液中的高价碘还原为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘；

3)向还原处理后的滤液中加入氧化剂，于-30～20℃下氧化处理20～40min，以将废液中的碘负离子氧化为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘；

3、根据权利要求2所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征所使用的还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中的一种或几种的混合物。

4、根据权利要求2所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是所使用的氧化剂为次氯酸盐、氯酸盐、三价铁盐、亚硝酸盐、双氧水中的一种或几种的混合物。

5、根据权利要求2所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是在第2)步与第3)步的还原、氧化处理过程中，以溶液的电位来确定还原与氧化处理的终点。

6、根据权利要求2所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是第4)步中的活性炭经升华结晶处理，脱除吸附的碘后循环利用。

7、根据权利要求1所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是按照以下顺序的操作步骤回收X-CT系列造影剂生产废液中的碘：

2)以铂、钛、铅、钛基铂、钛基铅或石墨为阴极电极材料，在0.5～20mA/cm²的电流密度下，还原处理蒸煮回流后的废液0.5～1.5h，将其中的高价碘还原为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘；

3)以铂、二氧化铅、钛基铂或钛基二氧化铅为阳极电极材料，在0.5～20mA/cm²的电流密度下，氧化处理还原处理后的滤液0.5～1.5h，将其中的碘负离子氧化为单质碘固体，过滤分离，收集单质碘；

8、根据权利要求7所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是在第2)步与第3)步的还原、氧化处理过程中，以溶液的电位来确定还原与氧化处理的终点。

9、根据权利要求7所述的X-CT系列造影剂生产废液中碘的回收方法，其特征是第4)步中的活性炭经升华结晶处理，脱除吸附的碘后循环利用。