CN105238933B

CN105238933B - 一种从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法

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Publication number: CN105238933B
Application number: CN201510726333.7A
Authority: CN
Inventors: 马永鹏; 李石磊; 樊凯奇; 晏乃强; 瞿赞
Original assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Current assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Priority date: 2015-11-02
Filing date: 2015-11-02
Publication date: 2017-06-27
Anticipated expiration: 2035-11-02
Also published as: CN105238933A

Abstract

本发明公开了一种从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法，属于工业烟气污染物控制领域，该方法包括以下步骤：1）气液接触洗涤：2）洗涤液沉淀分离：3）碘相分离：4）电解碘汞络合物HgI₄ ^2‑；其中洗涤液为单质碘和碘化物的混合溶液，所述碘化物为碘化钾或碘化氢。本发明所用的洗涤液能够同时快速吸收高浓度二氧化硫，避免了一般汞吸收技术中二氧化硫对汞去除效率的干扰，除了适用于一般含硫烟气的零价汞脱除，更加适用于含有高浓度二氧化硫的有色金属冶炼行业烟气中、高浓度汞的回收以及烟气汞排放控制。

Description

一种从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法

技术领域

本发明属于工业烟气污染物控制领域，具体涉及一种从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法。

背景技术

众所周知，汞是具有持久性、累积性、易迁移性和高度生物富集的有毒重金属，被联合国环境规划署列为除温室气体外的一种对全球产生影响的污染物。上世纪五六十年代日本的水俣湾附近暴发了有机汞中毒事件，“水俣病”事件是一次严重的汞污染灾难，也是最早出现的由于环境污染造成的公害病之一。

随着全球对环境汞污染的认识和研究，汞污染的防治逐渐上升到国际层面。2013年10月，包括中国在内的87个国家在日本熊本市共同签署了一项具有法律约束力的《水俣公约》，旨在全球范围内控制和减少汞排放，这标志着各国政府对全球范围内汞污染的关注达到了前所未有的高度。我国被多数国家及研究者认为是世界上最大的汞排放国，贡献量占30%以上，我国政府面临着巨大的履约压力。国家环境保护“十二五”规划明确要求加强冶炼业等典型行业的重金属污染防治，“十三五”规划意见征集中也对冶炼烟气汞排放控制进行了多次讨论。从行业来源看，我国汞的排放主要来自煤燃烧和金属冶炼。有研究表明，我国金属冶炼烟气汞排放占大气汞排放的40%以上。然而，当前国内外大部分的研究关注于燃煤烟气的汞排放，在一定程度上忽视了对金属冶炼行业汞排放特征和控制技术的研究。

与燃煤烟气相比，金属冶炼烟气汞浓度高和二氧化硫浓度高出成千上万倍，且生产周期波动大。所以适用于燃煤烟气的除汞技术在有色金属冶炼烟气的汞排放控制中未必有效。目前有色金属冶炼烟气的汞去除技术主要以吸收法为主。吸收法是以氯化汞、硫酸汞、硫酸软锰矿、漂白粉、碘化钾或高锰酸钾等溶液作为吸收剂对烟气中的Hg⁰进行吸收捕集，吸收法的除汞效率可以达到50%-90%。同时，汞虽然是污染物，同时也是一种稀有资源，在仪器制造、冶炼、医药工业、化学工业和原子能工业等都有广泛的应用。因此，针对冶炼烟气中汞浓度较高的特点，宜采用以回收为主的除汞技术实现烟气汞的资源化利用。然而硫酸软锰矿、漂白粉、碘化钾或高锰酸钾等吸收方法只能去除汞而不能回收汞。专利CN1142817C公开了一种氯化汞吸收工艺，以氯化汞溶液为吸收液对烟气Hg⁰进行去除，具有流程简单、除汞效率高、吸收剂可再生和汞资源回收等特点。但是在我国冶炼烟气中存在高浓度的SO₂，SO₂能将吸收液中的Hg²⁺还原成Hg⁰并重新释放到烟气中，从而降低Hg⁰的去除效率。专利CN103341310B公开了一种以硫酸汞、硫酸铁和硫酸作为主要组分配制成复合吸收液去除烟气汞的方法，该方法能减少SO₂对Hg²⁺的还原作用，但对于高浓度SO₂烟气的保证率不高。因此，针对冶炼行业烟气中Hg⁰浓度和SO₂浓度较高的特点，开发一种在同一净化设施内的新型高效稳定的协同除汞脱硫吸收技术对于实现含高二氧化硫冶炼烟气中汞的排放控制和资源化利用非常必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法。

基于上述目的，本发明采用以下技术方案：一种从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法，包括以下步骤：

1）气液接触洗涤：将洗涤液经雾化喷嘴喷入吸收塔顶部，与含高浓度二氧化硫烟气逆向流接触，所述洗涤液为单质碘和碘化物的混合溶液，所述碘化物为碘化钾或碘化氢；

2）洗涤液沉淀分离：吸收烟气后的洗涤液进入循环池，待循环池内的洗涤液中碘及碘离子浓度均降低至0.1 mmol/L以下后将部分洗涤液排出，从排出的洗涤液分离出的硫酸相进入硫酸提纯罐，碘相进入碘分离装置，同时向循环池中补充相同体积的新鲜洗涤液；

3）碘相分离：使用萃取分离或膜分离将步骤2）中分离出的碘相中的氢碘酸和碘汞络合物HgI₄ ^2-分离；

4）电解碘汞络合物HgI₄ ^2-：将步骤3）得到的碘汞络合物HgI₄ ^2-溶液电解形成单质汞和单质碘，提纯单质汞即可。

优选地，所述洗涤液中单质碘浓度为0.1-100 mmol/L，碘化物浓度不低于五倍的单质碘浓度，洗涤液的温度为25-35℃。

进一步地，配制洗涤液时，先配制碘化物溶液，再将单质碘溶解于碘化物溶液中，由于碘在纯水中的溶解度较低，将单质碘溶解于碘化物溶液中，可以提高单质碘的溶解度。

进一步地，步骤1）中洗涤液的喷淋液气比为1-12 L/m³。

进一步地，步骤2）中排出洗涤液体积为循环池洗涤液总体积的20%-30%。

进一步地，步骤（2）中采用重力分离装置或膜分离装置将排出的洗涤液沉淀分离。

进一步地将步骤3）分离出的氢碘酸进行分解生产单质碘和氢气，碘用于配制新鲜洗涤液，氢气纯化后用于能源回收或金属冶炼的还原剂；或将氢碘酸浓缩后直接用于配制新鲜洗涤液。

以碘和碘化物混合液为洗涤液，较低浓度的碘即可对零价汞有较高的吸收效率，而且能够同时快速吸收去除烟气中高浓度二氧化硫，消除二氧化硫在一般除汞技术中对汞去除的干扰作用，涉及的反应方程式有：

I₂ + 2I^- + Hg⁰ →HgI₄ ^2- (1)

I₂ + SO₂ + 2H₂O → H₂SO₄ + 2HI （293～373K） (2)

2HI →I₂ + H₂ （473～973K） (3)

HgI₄ ^2- → Hg⁰ +2 I₂ (4)

洗涤液在吸收塔内与烟气接触反应后，生成含碘汞多元混合溶液，经过一系列的分离纯化手段处理后，可实现碘资源的循环利用，并回收汞资源、硫资源、氢资源。

与现有已经工业应用的以氯化汞为吸收液主要成分的技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用碘和碘化物混合液为洗涤液吸收气态零价汞，在较低浓度洗涤液条件下也能有较高的吸收效率。

2、本发明所使用的洗涤液在吸收汞的同时能够快速吸收高浓度二氧化硫，避免了一般汞吸收技术中二氧化硫对汞去除效率的干扰，除了适用于一般含硫烟气的零价汞脱除，更加适用于含有高浓度二氧化硫的有色金属冶炼行业烟气中、高浓度汞的回收以及烟气汞排放控制。

3、本发明中所涉及的方法能够在同一个构筑物内实现同时除汞脱硫，既节省占地面积，又降低了工艺运行成本，又降低了剧毒品的环境风险；并且可实现碘资源的循环利用，汞资源、硫资源和氢资源的回收利用。

附图说明

图1为本发明采用的设备流程示意图；

其中：1、洗涤液储液池；2、泵；3、循环池；4、雾化喷嘴；5、吸收塔；6、烟气出口；7、洗涤液分离装置；8、硫酸提纯罐；9、碘相分离装置；10、氢碘酸溶液储存池；11、电解装置；12、泵；13、烟气进口。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明主要是对含中、高浓度零价汞和较高浓度二氧化硫的金属冶炼行业烟气汞进行高效吸收和回收利用，同时回收多种资源，重点以实现有二氧化硫存在时烟气汞的高效吸收为目标。

烟气中零价汞初始浓度为2 mg/m³，其中二氧化硫浓度为8000 mg/m³，烟气流量控制在1 L/min，烟气温度在35-55℃左右。

实施例1

一种从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法，与该方法配套的的设备如图1所示，该方法具体包括以下步骤：

1）配制洗涤液和气液接触洗涤：先配制碘化钾溶液，再将单质碘溶解于碘化物溶液中并存储在洗涤液储液池1中，其中，单质碘、碘化钾的浓度分别为0.03 mol/L、0.10mol/L，洗涤液的温度保持在25-35℃范围内；将洗涤液由泵2从洗涤液储液池1中抽出，经导管送入吸收塔5底端的洗涤液循环池3中；然后将循环池3中的洗涤液通过泵12打入喷淋洗涤系统由雾化喷嘴4喷入烟气吸收塔5中，与从烟气进口13通入的逆向流接触；反应后的洗涤液在吸收塔5底部收集并导入洗涤液循环池3，烟气通过塔顶烟气出口6排出；所述的吸收塔5为喷淋塔，洗涤液的喷淋液气比在1-12 L/m³范围内。

2）洗涤液沉淀分离：待循环池3内的洗涤液中碘及碘离子浓度均降低至0.1 mmol/L以下后将部分洗涤液排至洗涤液洗涤液分离装置7（重力分离装置或膜分离装置）中，利用比重差的原理将排出的洗涤液沉淀分离，其中硫酸相（轻相）处于上层，碘相（重相）处于下层，分离出的硫酸相进入硫酸提纯罐8，将硫酸提纯罐8中的稀硫酸进行提纯后制成硫酸产品；碘相进入碘分离装置9，同时向循环池中补充相同体积的新鲜洗涤液，排出洗涤液体积为循环池洗涤液总体积的20%-30%。

3）碘相分离：使用萃取分离或膜分离从碘分离装置9中的碘相液中提取碘化氢储存在氢碘酸溶液储存池10中，剩余含HgI₄ ^2-溶液导入电解装置11；其中氢碘酸溶液储存池10中的氢碘酸溶液一部分进行分解生产单质碘和氢气，碘用于配制新鲜洗涤液，氢气纯化后作为能源回收或用于金属(Cu)冶炼的还原剂；另一部分氢碘酸浓缩后直接用于配制新鲜洗涤液。

4）电解碘汞络合物HgI₄ ^2-：将步骤3）分离得到的碘汞络合物HgI₄ ^2-溶液在电解装置11中进行电解处理，产生单质汞和单质碘，单质汞经过提纯后作为汞产品回收，单质碘回收后可用作配制新鲜洗涤液。

通过对吸收尾气中零价汞和二氧化硫浓度的在线监测和记录，结果表明吸收后烟气中零价汞浓度持续维持在17 µg/L左右，二氧化硫的浓度保持在280 mg/m³左右，据此计算零价汞的吸收去除率为99.15%，二氧化硫的去除率为96.5%，零价汞的回收率为95%以上。

实施例2

实施例2的方法与实施例1的不同之处在于：步骤1）中单质碘和碘化钾的浓度分别为0.1 mol/L、0.5mol/L。

通过对吸收尾气中零价汞和二氧化硫浓度的在线监测和记录，结果表明吸收后烟气中零价汞浓度持续维持在17 µg/L左右，二氧化硫的浓度保持在280 mg/m³左右，据此计算零价汞的吸收去除率为99. 5%，二氧化硫的去除率为97.4%，零价汞的回收率为95%以上。

实施例3

实施例3的方法与实施例1的不同之处在于：步骤1）中的洗涤液为单质碘和碘化氢的混合溶液，其中单质碘和碘化氢的浓度分别为0.0001mol/L (即0.1 mmol/L)、0.01 mol/L。

通过对吸收尾气中零价汞和二氧化硫浓度的在线监测和记录，结果表明吸收后烟气中零价汞浓度持续维持在17 µg/L左右，二氧化硫的浓度保持在280 mg/m³左右，据此计算零价汞的吸收去除率为99.40%，二氧化硫的去除率为97.2%，零价汞的回收率为95以上。

实施例4

实施例4的方法与实施例1的不同之处在于：步骤1）中单质碘和碘化钾的浓度分别为0.01 mol/L、0.07 mol/L。

通过对吸收尾气中零价汞和二氧化硫浓度的在线监测和记录，结果表明吸收后烟气中零价汞浓度持续维持在17 µg/L左右，二氧化硫的浓度保持在280 mg/m³左右，据此计算零价汞的吸收去除率为99.78%，二氧化硫的去除率为97.75%，零价汞的回收率为95%以上。

Claims

1.一种从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法，其特征在于，所述洗涤液中单质碘浓度为0.1-100 mmol/L，碘化物浓度不低于五倍的单质碘浓度，洗涤液的温度为25-35℃。

3.根据权利要求2所述的从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法，其特征在于，配制洗涤液时，先配制碘化物溶液，再将单质碘溶解于碘化物溶液中。

4.根据权利要求1、2或3所述的从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法，其特征在于，步骤1）中洗涤液的喷淋液气比为1-12 L/m³。

5.根据权利要求4所述的从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法，其特征在于，步骤2）中排出的洗涤液体积为循环池内洗涤液总体积的20%-30%。

6.根据权利要求5所述的从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法，其特征在于，步骤2）中采用重力分离装置或膜分离装置将排出的洗涤液沉淀分离。

7.根据权利要求6所述的从含二氧化硫烟气中去除并回收元素汞的方法，其特征在于，将步骤3）分离出的氢碘酸进行分解生产单质碘和氢气，碘用于配制新鲜洗涤液；或将氢碘酸浓缩用于配制新鲜洗涤液。