CN105289261B - 一种用于含汞烟气中汞洗脱的洗涤液及从含汞烟气中回收汞的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于含汞烟气中汞洗脱的洗涤液及从含汞烟气中回收汞的方法，洗涤液为包含硫脲和三价铁离子组分的硫酸溶液，其特别适应于高二氧化硫含量的冶炼烟气中汞的脱除；回收含汞烟气中汞的方法是将含汞烟气进入洗涤反应器，与洗涤液充分逆流接触，烟气中的元素态汞和氧化态汞被吸收净化，再采用硫化盐沉淀剂从洗涤液中回收汞，而洗涤液可以返回洗涤塔重复使用。通过该方法可实现较好的汞脱除和回收效率，从烟气中综合回收汞的回收效率达95％以上。

Description

一种用于含汞烟气中汞洗脱的洗涤液及从含汞烟气中回收汞 的方法

技术领域

本发明涉及一种用于含汞烟气中汞洗脱的洗涤液及从含汞烟气中回收汞的方法，属于火法冶金烟气处理技术领域。

背景技术

汞作为一种危害巨大的重金属污染物，正受到人们越来越大的关注，目前我国已经加入了全球的《关于汞的水俣公约》。有色金属冶炼行业是我国主要的大气汞排放来源，国家环境保护部颁发的《铅锌冶炼大气污染物排放标准》中明确规定汞的排放不超过0.05mg/Nm³，这就对冶炼烟气脱汞提出了严格的要求。

通常冶炼烟气中的总汞有三种形态：单质态汞，氧化态汞和颗粒态汞。对于现有的冶炼烟气净化工艺可协同除去烟气中总汞的大部分，即除尘系统可除去大部分颗粒态汞，湿法洗涤净化系统可除去大部分氧化态汞，但对于不溶性的单质态汞则大部分进入制酸系统中，这样造成了成品酸的质量下降，降低了企业效益，同时这些硫酸可能流向市场，从而对环境和生态造成污染。

目前冶炼污染控制措施主要包括除尘器(DC)，烟气净化冲洗塔(FGS)，电除雾(ESD)，脱汞塔(MRT)，双转双吸塔(DCDA)和单转单吸塔(SCSA)。目前我国以DC+FGS+ESD+DCDA的组合最为常见冶炼烟气污染控制设施组合，大多数冶炼企业都没有专门的烟气脱汞工艺，都是利用在现有的烟气脱硫脱硝的过程中协同脱除。通常冶炼烟气含有大量的汞，且波动性很大。虽然现有的烟气净化过程可协同除去大部分汞，但很难保证烟气中汞排放达标；同时净化过程中大量的汞进入废水中，很难回收有价的汞资源，即造成了浪费又造成了二次污染。

为了实现降低硫酸产品中汞含量、提高硫酸产品质量和达到烟气排放汞浓度排放标准(通常硫酸中的汞浓度要求小于0.1mg·L^-1，即要求烟气中的汞浓度小于0.02mg·Nm^-3)的目标，在制酸前需要进行烟气脱汞处理以降低烟气中汞的含量。国内外上常用的专门脱汞技术包括Boliden-Norzink法，碘化钾法等，但这些方法脱汞效率稳定性差、脱汞成本高、对烟气中汞含量要求高。中国专利(CN 103111182A)提出一种用含次氯酸钠的石灰溶液氧化吸收汞，但是很难克服高含量SO₂的影响。因此开发一种经济有效的回收利用烟气中汞的方法成为了冶炼烟气脱汞的当务之急。

发明内容

为了解决传统冶炼烟气脱汞方法的不足，本发明的目的是在于提供一种可以有效脱除含汞烟气中汞的洗涤液，该洗涤液特别适应于有效脱除含汞烟气中的游离单质汞和氧化汞。

本发明的另一个目的是在于提供一种不仅可以有效脱除烟气的汞，而且可以回收汞资源的方法，该方法烟气中的汞回收率高，且洗涤液可以循环使用，有利于工业生产。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于含汞烟气中汞洗脱的洗涤液，该洗涤液为包含硫脲和三价铁离子组分的硫酸溶液。

本发明申请的技术方案中，洗涤液配方中三价铁离子主要是用来氧化单质汞，同时三价铁被还原生成的二价铁可在烟气中包含氧气作用下于酸性溶液中再生成三价铁，相当于起到催化作用，促进单质汞进入洗涤液；硫脲主要是作为配体，其具有较强的络合性，能与二价汞生成较为稳定的配合物，进入洗涤液中；具体反应如下：

(1)Hg²⁺+2CN₂H₄S＝Hg(CN₂H₄S)₂ ²⁺；

(2)Hg⁰+2CN₂H₄S+2Fe³⁺＝Hg(CN₂H₄S)₂ ²⁺+2Fe²⁺；

(3)Fe²⁺+O₂+H⁺＝Fe³⁺+H₂O；

配方中各种组分之间协同具有明显的协同作用，能促进含汞烟气中的单质汞及氧化汞快速进入洗涤液。所以本发明的洗涤液能有效洗脱含汞烟气中的单质汞和氧化汞。

优选的洗涤液，每升洗涤液中包含以下组分：硫脲0.1～0.8mol；H₂SO₄0.01～0.04mol；Fe³⁺0.01～0.06mol。该优选洗涤液配方脱汞能力稳定性好，适应于各种不同含汞烟气脱汞，且对高二氧化硫含量的烟气适应性强。

本发明还提供了一种采用所述洗涤液从含汞烟气中回收汞的方法，该方法是采用所述的洗涤液将含汞烟气中的汞洗脱后，向洗涤液中添加硫化盐沉淀剂反应，得到硫化汞沉淀。

本发明的技术方案利用洗涤液能使游离的单质汞及氧化汞全部以二价汞配合物形式进入洗涤液，极易通过硫化盐沉淀剂沉淀回收。

本发明的从烟气中回收汞的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中，将含汞烟气从洗涤塔底部通入洗涤塔，与从洗涤塔顶部进入的洗涤液充分接触、反应，含汞烟气中的单质汞和氧化汞以硫脲汞络合物形式进入洗涤液；收集从洗涤塔中出来的洗涤液，加入硫化盐沉淀剂反应，得到硫化汞沉淀，过滤回收硫化汞沉淀，滤液返回洗涤塔重复使用。优选的方案充分利用洗涤塔，使洗涤液与含汞烟气充分逆流接触，有利于单质汞及氧化汞与洗涤液中的有效组分反应。

优选的方案中，含汞烟气中汞含量为1～15mg/Nm³，其它气体体积百分比组成如下：O₂1％～15％，N₂60％～80％，SO₂0.1～10％，CO₂0.1％～10％。

优选的方案中，含汞烟气温度为30～80℃。

优选的方案中，当从洗涤塔中出来的洗涤液中汞含量达到5g/L以上时，在洗涤液中加入硫化盐沉淀剂，得到硫化汞沉淀。

优选的方案中，硫化盐类沉淀剂为硫化钠。

较优选的方案中，硫化钠的加入量使洗涤液中的硫化钠稳定在1～2.5g/L。

本发明的技术方案包括以下步骤：

(1)通过洗涤液洗涤含汞烟气：

常见含硫冶炼烟气主要成分含量为SO₂0.1％～10％，O₂0.1～15％，Hg 1～15mg/Nm³，烟气的温度为30～80℃；

针对上述含汞烟气配制洗涤液，硫脲的含量为0.1～0.8mol/L，硫酸的含量为H₂SO₄0.01～0.04mol/L，Fe³⁺含量为0.01～0.06mol/L，其中硫脲提供汞的配体，促进气态汞进入溶液，硫酸保持溶液中pH，保证硫脲的稳定性，Fe³⁺促进单质态汞的氧化效果，提高汞的去除回收效率；

将烟气自下而上通过洗涤塔，硫脲洗涤液自上而下保证洗涤液和烟气充分的接触，这样烟气中的大部分的氧化态汞和单质态汞都可以以硫脲汞络合离子的形式进入洗涤液中，得到洗涤溶液可以循环利用吸收烟气中的汞，直到洗涤液中汞含量达到5～10g/L时，可以将硫脲洗涤溶液送入硫化钠回收汞阶段；

(2)硫化盐沉淀剂回收汞

硫脲洗涤液中的汞含量为5～10g/L，此时向洗涤液中加入硫化钠固体，洗涤液中的汞离子与硫离子形成硫化汞沉淀；控制硫化钠的加入量1～2.5g/L，使洗涤液中的汞大部分以硫化汞沉淀的形式除去，此时汞的沉淀效果可在95％以上；

经过过滤，可以得到较纯净的硫化汞沉淀，这样可以从硫化汞中回收有价金属汞；过滤后的洗涤液可以再次返回洗涤吸收过程，从而实现硫脲的综合利用；其反应原理如下：Hg(CN₂H₄S)₂ ²⁺+S^2-＝HgS↓+2CN₂H₄S。

相对现有技术，本发明技术方案的优点在于：

1、通过本发明的洗涤液配方可以同时脱除含汞烟气中的大部分的氧化态汞和单质态汞。

2、通过向洗涤液配方中添加少量的Fe³⁺可以大大促进单质态汞的吸收效率，整个洗涤过程对汞的吸收效率在97％以上。

3、采用本发明的洗涤液脱除含汞烟气中的汞，结合硫化盐类沉淀剂沉淀汞，不仅可以实现烟气汞的净化，同时还可以回收利用有价金属汞，汞的综合回收效果在95％以上。

4、本发明的洗涤液对二氧化硫有很高的抗性，特别是适合冶炼烟气的脱汞处理。

5、本发明的洗涤液可以循环利用，回收汞的成本低。

6、本发明对烟气中汞含量要求较低，对于较高和较低的汞含量均有较高的回收效果。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图。

【图2】为不同含硫脲量不同的洗涤液对汞去除效果的影响图。

具体的实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。

实施例1

本实施采用的烟气的温度为45℃，烟气的主要成分含量(体积)：SO₂4％，O₂5％，Hg^{2 +}2mg/Nm³，Hg⁰300μg/Nm³，其余的为N₂。硫脲洗涤液成分：硫脲的含量分别为0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L，硫酸的含量为H₂SO₄0.02mol/L，Fe³⁺含量为0.01mol/L。将含汞烟气通入溶液体积为500mL的硫脲洗涤溶液模拟烟气洗涤过程。经过洗涤后，烟气中汞的去除效果如图2所示。从图2中可以看出，随着硫脲含量的增加，汞去除效率增加，且汞的去除效率均在97％以上。当溶液中汞含量达到5g/L时，向洗涤后加入Na₂S，使其含量为1.2g/L，净化后溶液中汞的浓度降低至0.08g/L，此时溶液中汞的脱除效率达到98.23％。综合整个回收汞的工艺，汞的综合回收效率在95％以上。

Claims (5)

1.基于用于含汞烟气中汞洗脱的洗涤液从含汞烟气中回收汞的方法，其特征在于：采用所述的洗涤液将含汞烟气中的汞洗脱后，向洗涤液中添加硫化盐沉淀剂反应，得到硫化汞沉淀；

每升洗涤液中包含以下组分：

硫脲 0.1～0.8mol；

H₂SO₄ 0.01～0.04mol；

Fe³⁺ 0.01～0.06mol；

所述的含汞烟气中汞含量为1～15mg/Nm³，其它气体体积百分比组成如下：

O₂ 1％～15％，

N₂ 60％～80％，

SO₂ 0.1～10％，

CO₂ 0.1％～10％；

所述的含汞烟气温度为30～80℃。

2.根据权利要求1所述的从含汞烟气中回收汞的方法，其特征在于：将含汞烟气从洗涤塔底部通入洗涤塔，与从洗涤塔顶部进入的洗涤液充分接触、反应，含汞烟气中的单质汞和氧化汞以硫脲汞络合物形式进入洗涤液；收集从洗涤塔中出来的洗涤液，加入硫化盐沉淀剂反应，得到硫化汞沉淀，过滤回收硫化汞沉淀，滤液返回洗涤塔重复使用。

3.根据权利要求2所述的从含汞烟气中回收汞的方法，其特征在于：当从洗涤塔中出来的洗涤液中汞含量达到5g/L以上时，在洗涤液中加入硫化盐沉淀剂反应，得到硫化汞沉淀。

4.根据权利要求2所述的从含汞烟气中回收汞的方法，其特征在于：所述的硫化盐沉淀剂为硫化钠。

5.根据权利要求4所述的从含汞烟气中回收汞的方法，其特征在于：硫化钠的加入量使洗涤液中的硫化钠稳定在1～2.5g/L。