CN104334692A - 从流体中去除重金属的工艺、方法和系统 - Google Patents

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Abstract

原油中的痕量水平的重金属例如汞通过将所述原油与足量的还原剂接触以将至少一部分的所述非挥发性汞转化为随后可通过汽提、洗涤、吸附以及它们的组合中的任一种去除的挥发性形式的汞来降低。在一个实施方案中，至少50％的所述汞被除去。在另一个实施方案中，去除率为至少99％。在一个实施方案中，所述还原剂选自含有至少一个具有小于+6的氧化态的硫原子的硫化合物；含铁的化合物；含锡的化合物；草酸盐；亚铜化合物；经加热分解以形成CO2和/或H2的有机酸；羟胺化合物；肼化合物；硼氢化钠；二异丁基氢化铝；硫脲；过渡金属卤化物以及它们的混合物。

Description

从流体中去除重金属的工艺、方法和系统
相关申请交叉引用
根据35 USC 119，本申请要求申请日为2012年5月16日的美国专利申请序列号61/647703的利益。本申请要求对前面提到的优先权和来自其的利益，通过引用将其公开内容并入本文中。
技术领域
本发明通常涉及从烃流体(例如原油)中除去重金属(例如汞)的工艺、方法和系统。
背景技术
重金属例如铅、锌、汞、银、砷可以以痕量存在于所有类型的烃料流(例如原油)中。所述量根据来源可从低于分析检测极限至几千ppbw(按重量计算的ppb)变化。从原油中除去痕量的这些金属是希望的。
已经公开了去除在液态烃进料中的痕量金属污染物(例如汞)的各种方法。在美国专利号6350372B1中，将液态烃进料与可混性硫化合物混合且然后使其与固定床吸收剂接触，用于除去至少一部分基于单质的汞。美国专利号4474896公开了用于从气态和液态烃料流中去除单质汞(Hg0)的吸收剂组合物(例如，基于多硫化物的)的使用。美国专利公开号2010/0032344和US2010/0032345描述了从原油中除去单质汞Hg0的方法，所述方法包括用气体在加热的容器中汽提被汞污染的原油且然后在吸附床中从所述汽提气体中除去汞。
也有一些市售可得的用于从烃料流中除去单质汞Hg0的方法和产品，包括但不限于ICI Synetix的MerespecTM固定床吸收剂、UOP的HgSIVTMHgSIVTM再生除汞吸收剂和庄信万丰的PuraspecTM和PuracareTM用于从石脑油和/或气态烃料流中除去汞的粒状吸收剂。
美国专利申请号2010/0032344和2010/0032345公开了用液体/气体接触器除去单质汞浓度的方法，在<1至-3巴的压力下和高于150℃的温度下(通常在原油井处的条件)，模拟显示90％的汞去除。它表明，在容器中实施液体/气体接触提供了所述处理过的气体料流与所述液态烃料流直接接触，而不接触任何其它物料或装置，得到90％的去除率。
已经进行了测量原油中的汞水平以及可以通过过滤或离心除去的颗粒形式的汞的百分比的研究。结果表明，在含有超过50ppbw汞的原油中，以可以通过实验室离心或过滤去除的颗粒形式的汞的百分比超过25％，平均为73％。据信，剩余的27％的汞主要以细颗粒的形式。它也表明，在大多数原油和凝析油的样品中，汞的主要形式是非挥发性的且不以挥发性的单质汞Hg0的形式。本领域众所周知，经由用低汞气体料流汽提或喷射，轻易地将挥发性汞从烃中除去。来自原油样品中的开采的固体的定量Reitveld XRD分析显示只有汞相为黑辰砂(HgS)且这被假设为在原油中的主要汞物种。
由于吸附技术对于具有低水平汞的原油和凝析油且特别是含有非挥发性形式的汞的原油效果不好，这在现有技术中还没有被很好地解决。需要用于从液体烃料流中去除汞(特别是非挥发性形式的汞)的改进的方法。
发明内容
在一方面，本发明涉及处理原油以降低其汞浓度的改进的方法。所述方法包括：将有效量的还原剂与所述原油进料混合以将至少一部分的所述非挥发性汞转化为挥发性汞；和通过汽提、洗涤、吸附以及它们的组合中的至少一种去除所述挥发性汞以得到具有降低汞浓度的原油，所述降低浓度低于汞的第一浓度的50％。
在另一方面，本发明涉及从含有汞的原油料流中除去汞的改进的方法。在待改进的方法中，所述方法包括以下步骤：a)提供含有汞的原油料流；b)将所述原油料流分离成包含烃、汞和水的气态烃料流和包含烃和挥发性汞的液态烃料流；c)向用于从所述含有汞的气体进料中除去汞的汞去除单元中加入包括至少一部分所述气体烃料流的含汞的气体进料，从而形成处理过的气体料流；d)将包含一部分所述处理过的气体料流的循环气体料流与至少一部分所述液态烃料流接触，用于将至少一部分包含在所述液态烃料流中的所述单质汞转移至所述循环气体料流中；从而形成富含汞的气体料流和处理过的液态烃料流；和e)将所述富含汞的气体料流作为所述含有汞的气体进料的一部分输送到所述汞去除单元中。所述改进包括将在所述原油料流中的至少一部分所述汞转化成挥发性汞，其中所述改进包括将有效量的还原剂与所述原油料流混合以将至少一部分的所述汞转化为挥发性汞；和其中向所述原油料流中的混合在将所述原油料流分离成气态烃料流和液态烃料流之前。
发明详述
下面的术语将被用在整个说明书中且将具有以下含义，除非另有说明。
“原油”指的是液态烃物料。如本文所用，术语原油指的是原油和凝析油。原油(crude)、原油(crude oil)、原油(crudes)和原油混合物可互换使用且每一个都旨在包括单一原油和原油混合物。“烃物料”指的是含有氢和碳和任选的硫、氮、氧和其他元素的纯的化合物或化合物的混合物。例子包括原油、合成原油、石油产品,例如汽油、喷气发动机燃料、柴油机燃料、润滑基础油、溶剂和醇类(例如甲醇和乙醇)。
“重金属”指的是金、银、汞、锇、钌、铀、镉、锡、铅和砷。在一个实施方案中，“重金属”指的是汞。
“痕量”指的是在所述原油中的重金属的量。所述量根据原油来源和重金属的类型而变化，例如，范围为几个ppb至高达100000ppb的汞和砷。
“高汞原油”指的是具有50ppbw或更多的汞的原油，例如，100ppbw或更多的汞的；或250ppbw或更多的汞。
“硫化汞”可以与HgS互换使用，指的是硫化亚汞、硫化汞或它们的混合物。通常，硫化汞以具有每摩尔汞离子约1摩尔二价硫离子的化学计量当量的硫化汞的形式存在。硫化汞可以以辰砂、黑辰砂、超辰砂以及它们的组合的任何形式。
在一个实施方案中，“挥发性汞百分比”通过用300ml/min的氮气(N2)汽提15ml的原油或凝析油一小时来测定。对于在室温下是流体的样品，所述汽提在室温下进行。对于具有高于室温但低于60℃的倾点的样品，所述汽提在60℃下完成。对于具有高于60℃的倾点的样品，所述汽提在高于所述倾点10℃下实施。
在原油的上下文中，“主要含非挥发性的(汞)”指的是小于50％的汞可通过汽提除去的原油，例如，小于25％的汞可通过汽提除去；或小于15％。
“颗粒汞百分比”指的是可以通过离心或过滤从所述原油中除去的汞的部分。离心后，从烃层的中间得到用于汞分析的样品。所述样品不是取自沉淀物、水或破布层。在离心后不摇动或搅拌所述样品。在一个实施方案中，颗粒汞百分比通过使用0.45μm的过滤器过滤或通过使用在ASTM D4007-11中描述的改进的沉淀物和水(BS&W)技术来测量。将样品依照程序加热。如果所述两个方法有分歧，使用改进的基本BS&W测试。对所述BS&W的改进包括：省略用甲苯稀释、不加入破乳剂且将所述样品离心两次，在每次离心后测定水和沉淀物的值。如果样品的量小，所述ASTM D4007-11程序可用更小的离心管，但是如果在这些方法中的任一项中有不一致，改进的基本BS&W测试使用在ASTM D4007-11中规定的离心管。
“卤素”指的是来自以氟为首的周期表列的双原子物种，例如F2、Cl2、Br2、I2等。
“卤素氧化物”指的是结合了一个或多个卤原子和氧的分子，例如NaClO、ClO2、NaClO4。
“汞颗粒原油”指的是含有25％或更多的作为颗粒汞的汞含量的原油。
“主要含汞颗粒的原油”指的是含有50％或更多的作为颗粒汞的汞的原油，例如，具有>65％或更多的作为颗粒汞的汞；或>75％或更多的作为颗粒汞的汞；>90％或更多的作为颗粒汞的汞。
“有机过酸”指的是多碳有机化合物，其中在酸基团中的-OH已经用-OOH基团取代，例如，具有通式RCO-OOH的化合物。例子包括但不限于过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸以及它们的组合。
“无机过酸”指的是硫、磷或碳的化合物，其中在酸基团中的-OH已经用-OOH基团取代。例子包括但不限于过二磷酸H4P2O8和过二硫酸H2S2O8、过碳酸钠Na2CO3·1.5H2O2、过二硫酸钠Na2S2O8、过二硫酸钾K2S2O8、过二硫酸铵(NH4)2S2O8以及它们的组合。
在一个实施方案中，含有少量重金属(例如汞)的原油在60°F的温度下具有至少0.75的比重；在第二个实施方案中，至少0.85；且在第三个实施方案中，至少0.90。在一个实施方案中，所述原油是以从烃储层中或从生产井中产生的原油和水的混合物的形式。对于某些来源，待被处理的所述原油料流可以含有少量产出水，如果有的话。对于一些其他来源，产出水的量可高达待被处理的原油料流的98％。待被处理的原油进料指的是原油本身以及原油-水混合物。
在一个实施方案中，所述汞可以以单质汞Hg0、离子汞、无机汞化合物和/或有机汞化合物存在于所述原油进料中。例子包括但不限于：卤化汞(例如HgXY，X和Y可以是卤离子、氧或卤氧化物)、卤化亚汞(例如Hg2XY，X和Y可以是卤离子、氧或卤氧化物)、氧化汞(例如HgO)、硫化汞(例如HgS、黑辰砂、超辰砂和/或辰砂)、硫酸汞(HgSO4)、硫酸亚汞(Hg2SO4)、汞的硒化物(例如，HgSe2、HgSe8、HgSe)、汞的氢氧化物和有机汞化合物(例如，烷基汞化合物)以及它们的混合物。汞可以以挥发性形式以及非挥发性形式存在。在所述非挥发性形式中，汞可以以溶解的形式、作为颗粒和/或吸附在颗粒的表面上(例如石英、粘土矿物、无机矿物垢、砂和沥青质)而存在。
在一个实施方案中，原油被有效地处理，以降低痕量水平的重金属，例如汞。汞可以以挥发性形式(例如，单质汞、氯化汞等)以及非挥发性形式存在于原油中。在所述非挥发性的形式中，汞可以以溶解的形式、作为颗粒和/或吸附在表面上(例如粘土矿物、无机矿物垢、砂和沥青质)而存在。在一个实施方案中，非挥发性汞占在待被处理的所述原油中的总汞的至少25％；在第二个实施方案中至少50％且在第三个实施方案中至少66％。
在一个实施方案中，通过用还原剂(reducing agent)(还原剂(reductant))直接还原将所述非挥发性汞转化为挥发性形式。在另一个实施方案中，通过用氧化剂(Oxidizing Agent)(氧化剂(Oxidant))和还原剂处理将在原油中的非挥发性汞转化为单质汞Hg0。在所述非挥发性形式的汞到挥发性形式(例如Hg0)的转化之后或与之同时，可以通过将所述挥发性汞汽提到气体中且任选地然后通过吸附和/或使用洗涤器来去除。在另一个实施方案中，可通过吸附将所述挥发性汞从所述原油中除去。
氧化剂(Oxidizing Agent)(氧化剂(Oxidant))：所述氧化剂可以是有机氧化剂、无机氧化剂或氧化剂的混合物。所述氧化剂可以以粉末、浆料、水溶液形式、气体、在载体上的物料或它们的组合的任何形式被使用。
在一个实施方案中，所述氧化剂选自卤素、卤氧化物、分子卤、过氧化物和混合的氧化物(包括卤氧化物)、它们的酸及其盐的组。在另一个实施方案中，所述氧化剂选自过氧化物(包括有机过氧化物)(例如过氧化氢(H2O2)、过氧化钠、过氧化脲、烷基过氧化物、氢过氧化异丙苯、氢过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮，过氧化二枯基的组。在仍另一个实施方案中，所述氧化剂选自无机过酸(例如Caro酸(H2SO5))或它们的盐、有机过酸(例如脂族的C1-至C4-过酸且任选取代的)、芳族过羧酸、过氧盐、过硫酸盐、过氧硼酸盐或被氟取代的硫过氧化合物(例如S2O6F2)和碱金属过氧单硫酸盐的组。合适的含氧氧化剂还包括其它活性含氧化合物，例如臭氧。在一个实施方案中，所述氧化剂选自单过硫酸盐、过氧化物(如过氧化钙)的碱金属盐和能够氧化碘的过氧化物酶的组。
在另一个实施方案中，所述氧化剂选自过硼酸钠、过硼酸钾、过氧单硫酸钾、过氧碳酸钠、过氧二碳酸氢钠以及混合物的组。在另一个实施方案中，所述氧化剂是以含有1％至60％过氧化氢的水溶液形式的过氧化氢(其可以根据需要随后稀释)。在另一个实施方案中，所述氧化剂为以具有16-50％浓度的稳定水溶液形式的H2O2。在第三个实施方案中，所述氧化剂H2O2以1-3％浓度的溶液被使用。
在一个实施方案中，选择的所述氧化剂是次氯酸盐，例如商业上大量生产的次氯酸钠。在一个实施方案中，所述次氯酸盐溶液是酸性的(具有小于4的pH值)，使得至少80％的汞去除。在另一个实施方案中，所述溶液具有2-3的pH。在第三个实施方案中，所述次氯酸钠溶液具有小于2的pH。低的pH有利于分解以产生OCl-离子。
在一个实施方案中，所述氧化剂选自单质卤或含卤化合物的组，例如氯、碘、氟或溴，卤素的碱金属盐(例如，卤化物、二氧化氯)等。在仍另一个实施方案中，所述化合物是重金属阳离子的碘化物。在仍一个实施方案中，所述氧化剂选自碘化铵、碱金属碘化物和乙二胺二氢碘。在一个实施方案中，所述氧化剂选自次氯酸根离子(OCl-，例如NaOCl、NaOCl2、NaOCl3、NaOCl4、Ca(OCl)2、NaClO3、NaClO2等)、三氯氧化钒、芬顿试剂、次溴酸根离子、二氧化氯、碘酸盐IO3 -(例如碘酸钾KIO3和碘酸钠NaIO3)以及它们的混合物的组。在一个实施方案中，所述氧化剂选自KMnO4、K2S2O8、K2Cr2O7和Cl2。
在一个实施方案中，碘被用作氧化剂。在该实施方案中，首先将原油与碘或含碘化合物(例如碘的碱金属盐，例如，卤化物或阳离子的碘化物)接触。在一个实施方案中，所述碘选自碘化铵、碱金属碘化物、碱土金属碘化物和乙二胺二氢碘的组。
在一个实施方案中，所述氧化剂选自浓度为0.1至0.5M的DEDCA(二乙基二硫代氨基甲酸)、DMPS(2,3-二巯基丙烷-1-磺酸钠)、DMSA(内消旋-2，3-二巯基丁酸)、BAL(2,3-二巯基丙醇)、CDTA(1,2-亚环己基-二亚氨基-四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、NAC(N-乙酰基L-半胱氨酸)、4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠、聚天冬氨酸盐；羟胺羧酸(HACA)；羟乙基亚氨基二醋酸(HEIDA)；亚氨基二琥珀酸(IDS)；亚氨基三乙酸(NTA)、氨基多羧酸(例如乙二胺四乙酸或EDTA)、氨基羧酸(乙二胺四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、亚氨基乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸)、含氧羧酸(柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸)和其它羧酸以及它们的盐的形式、膦酸盐、丙烯酸盐和丙烯酰胺以及它们的混合物。
还原剂(reducing agent)(还原剂(reductant))：在一个实施方案中，在加入氧化剂后将原油与至少一种还原剂接触。在另一个实施方案中，没有任何氧化剂加入，所述原油直接与还原剂接触。
还原剂的例子包括但不限于含有至少一个具有小于+6的氧化态的硫原子的还原性硫化合物(例如，硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾、亚硫酸胺、偏亚硫酸氢盐、亚硫酸钠Na2SO3、亚硫酸钾)；亚铁化合物，包括无机和有机亚铁化合物；亚锡化合物，包括无机和有机亚锡化合物；草酸盐，包括草酸(H2C2O4)、无机草酸盐和有机草酸盐；亚铜化合物，包括无机和有机亚铜化合物；有机酸，其经加热分解以形成CO2和/或H2且作为还原剂；氮化合物，包括羟胺化合物和肼；硼氢化钠(NaBH4)；二异丁基氢化铝(DIBAL-H)；硫脲；过渡金属卤化物，例如氯化亚铜、氯化锌、氯化镍；在N2或其它惰性气体、氢气中的SO2；硫化氢；和烃类，例如CO2和一氧化碳。
在一个实施方案中，所述还原剂选自无机铁化合物的组，包括但不限于以+2氧化态的铁和无机配位体，例如，氯化亚铁(Ⅱ)、氧化亚铁(I I)、硫酸亚铁、碳酸亚铁和铁氰化钾。在另一个实施方案中，所述还原剂选自有机铁化合物，包括但不限于以+2氧化态的铁和含碳的配位体，例如，二茂铁。
在一个实施方案中，所述还原剂选自无机锡化合物的组，包括但不限于在+2氧化态的和无机配位体的锡。例子为二氯化锡SnCl2和硫酸亚锡。在另一个实施方案中，所述还原剂选自有机锡化合物，包括在+2氧化态的和含碳配位体的锡，例如，己酸乙锡(I I)。
在一个实施方案中，所述还原剂选自无机草酸盐的组，例如草酸亚铁、草酸钠和半酸草酸盐(half acid oxalates)。在另一个实施方案中，所述还原剂是具有化学式RR'C2O4的有机草酸盐，其中R是烷基或芳基且R'为氢、烷基或芳基。在另一个实施方案中，所述还原剂为选自甲酸、抗坏血酸、水杨酸、酒石酸、乙二酸的组的有机酸。在仍另一个实施方案中，所述还原剂选自无机亚铜化合物的组。例子是氯化亚铜CuCl和硫酸亚铜Cu2SO4。
在一个实施方案中，在溶液中的所述还原剂具有至少7的pH以在一个实施方案中使得至少80％的汞去除；在第二个实施方案中，至少9的pH；且在第三个实施方案中，至少10的pH。在一个实施方案中，加入到所述还原剂中的水的量小于相对于将被处理的原油的90wt％，在另一个实施方案中，小于相对于将被处理的原油的50wt％；在第三个实施方案中，小于30wt％；且在第四个实施方案中，至少5wt％。
可选的试剂处理：在一个实施方案中，至少将破乳剂加入到所述混合物中以促进所述原油与在所述水相中的重金属化合物的分离。在一个实施方案中，所述破乳剂以1至5000ppm的浓度添加；在第二个实施方案中，10至1500ppm；且在第三个实施方案中，所述破乳剂随着通过根据选择的破乳剂的苛性碱或酸的pH调节一起添加。除了所述破乳剂处理，有时加入表面活性剂以使得固体、粘稠的油-水界面和油泥(如果有的话)的分解。所述破乳剂可以直接加入到所述混合物中，或在例如芳烃、水或其它溶剂的稀释剂中加入到所述混合物中。
在一个实施方案中，所述破乳剂选自多胺、聚酰氨基胺(polyamidoamines)、聚亚胺、邻-甲苯胺和甲醛的缩合物、季铵化合物和离子表面活性剂的组。在另一个实施方案中，所述破乳剂选自聚氧乙烯烷基酚类、其磺酸盐及其磺酸钠。在另一个实施方案中，所述破乳剂是多核、芳族磺酸添加剂。在仍另一个实施方案中，所述破乳剂选自聚烷氧基化嵌段共聚物和酯衍生物；烷基酚-醛树脂烷氧基化物类；多元醇或缩水甘油基醚的聚烷氧基化物类；多胺聚烷氧基化物类和相应的阳离子聚合物；聚氨酯类(氨基甲酸酯类)和聚烷氧基化衍生物；超支化聚合物；乙烯基聚合物；聚硅氧烷以及它们的混合物的组。
在一个实施方案中，除了破乳剂或代替破乳剂，可以任选地加入通常在本领域用于水处理中的各种聚合物。例子包括但不限于阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、聚二烷基二烯丙基胺盐，烷基胺-表氯醇化合物以及它们的组合。
通过转化为挥发性形式去除汞的方法-添加氧化剂/还原剂以转 化为挥发性汞：在一个实施方案中，首先使所述原油与氧化剂和任选的试剂(例如破乳剂)接触，随后加入还原剂用于将至少一部分的所述汞从非挥发性转化为挥发性形式。在另一个实施方案中，将所述原油直接与还原剂和任选的试剂混合，无氧化剂添加。
在一个实施方案中，在所述氧化剂和/或还原剂添加的过程中，所述原油的温度为200℃或更低；在第二个实施方案中，小于100℃；在第三个实施方案中，在室温下；且在第四个实施方案中，在至少50℃的温度下。在与所述添加剂(例如，氧化剂和还原剂)，或直接与还原剂混合后，在一个实施方案中，将在原油中的汞的至少25％的所述非挥发性汞部分转化为挥发性(可汽提的)形式；在第二个实施方案中，至少50％；在第三个实施方案中，至少75％；且在第四个实施方案中，至少90％。
如果将氧化剂添加到所述原油中，在一个实施方案中，在所述入氧化剂和还原剂的添加之间的时间间隔小于10h；在第二个实施方案中，小于1h；在第三个实施方案中，小于15min；在第四个实施方案中，小于5min；且在仍另一个实施方案中，同时混合/加入。
可连续地引入所述氧化剂/还原剂，例如，在被带入与原油料流连续接触的水料流中，或间歇地引入所述氧化剂/还原剂，例如，将水料流分批注入到操作气体或流体管道中。可替代性地，分批引入对于离线管道是有效的。
所需的添加剂(例如，氧化剂和/或还原剂)的量通过所使用的试剂的有效性来确定。所使用的量至少等于在所述原油中的汞的量，在摩尔基础上(1：1)，如果不是过量的话。在一个实施方案中，所述摩尔比为5:1至50:1。在另一个实施方案中，10:1至25:1。在仍另一个实施方案中，添加剂相对于汞的摩尔比为1.5:1至1000:1。在与氧化剂和还原剂都接触的一个实施方案中，氧化剂和还原剂的组合的量保持在小于1摩尔/桶(bbl)原油。在另一个实施方案中，所述水平小于每桶原油0.5mol的组合的氧化剂和还原剂。在一个实施方案中，以基于原油进料的总量的0.01-10wt.％的量将所述还原剂添加到所述原油中，例如0.02-1wt％或0.05-0.2wt％。
在一个实施方案中，将所述添加剂(氧化剂和/或还原剂)以含水的形式加入到所述原油中，以含有氧化剂/还原剂的水相对于原油在一个实施方案中体积比为0.05:1至5:1；在第二个实施方案中，1:1至2:1；在第三个实施方案中，0.1:1至1:1；且在第四个实施方案中，至少0.5：1。在添加到所述原油中之前，将含有所述添加剂的水料流或处理溶液的pH调节到预先选定的pH，在一个实施方案中，小于6；在第二个实施方案中，小于5.5；在第三个实施方案中，小于4；且在第四个实施方案中，小于3。
在所述非挥发性汞转化成挥发性形式之后，在一个实施方案中，将所述原油送入容器中以将所述处理过的原油分离成含有大部分所述挥发性汞的气体料流和具有降低浓度的挥发性以及非挥发性汞的液体料流。在一个实施方案中，所述降低的汞浓度小于最初在所述原油中的汞浓度的50％；在第二个实施方案中，小于最初浓度的25％；在第三个实施方案中，小于10％；在第四个中，小于5％。
在所述原油和所述添加剂(例如，氧化剂、还原剂、可选的破乳剂、分散剂等)之间的接触(混合)可以经由非分散性方法或分散性方法。在一个实施方案中，接触持续至少30s；在第二个实施方案中，至少1h；在第三个实施方案中，至少4h；在第四个实施方案中，至少12h；在第五个实施方案中，至少18h；且在第六个实施方案中，小于5min。
分散性接触方法可以经由混合阀、静态混合器或混合罐或混合容器。在一个实施方案中，所述非分散性方法经由填充惰性颗粒床或纤维膜接触器。在一个实施方案中，转化成挥发性汞在集成装置中实施，例如，具有用于含有重金属的原油与所述添加剂密切接触的接触区和用于将所述处理过的原油(具有挥发性汞)与水相分离的沉淀区的单个容器。可将所述添加剂与所述原油在进入所述接触区之前混合，或作为单独的料流注入到所述接触区中。在所述装置中所述添加剂和所述原油的流动可以是逆流或并流。
在一个实施方案中，转化成挥发性汞经由具有用于所述原油与所述添加剂混合的顶段和用于所述处理过的原油与所述水相分离的底段的单个塔进行。在一个实施方案中，所述顶段包括至少一个特征在于具有大的表面区域(例如，许多纤维或纤维束)的接触器，允许以非分散性方式的传质。用于所述接触器的纤维包括但不限于由金属、玻璃、聚合物、石墨和碳组成的材料制造的纤维，这允许所述纤维的润湿且这不会污染所述工艺或在所述工艺中被迅速腐蚀。所述纤维可以是多孔或无孔的，或两者的混合物。所述纤维由包括但不限于由金属、玻璃、聚合物、石墨和碳组成的材料制造的纤维，这允许所述纤维的润湿且这不会污染所述工艺或在所述工艺中被迅速腐蚀。所述纤维可以是多孔或无孔的，或两者的混合物。
在一个实施方案中，所述设备含有至少两个串联的包含纤维的接触器。在每个接触器中的纤维通过所述添加剂润湿以形成在纤维的表面上的薄膜，且对将要与相同或不同的添加剂(例如，还原剂)接触的所述原油呈现大的表面积。在一个实施方案中，所述处理过的原油和所述添加剂的混合物离开所述第一接触器的底部且流入串联的下一个接触器，其中引入额外的添加剂。所述混合物离开所述底部接触器且被导入底部分离段。在一个具有至少两个串联的接触器的实施方案中，可将所述添加剂进料分割并添加到串联的接触器中的任一个。在另一个实施方案中，可将所述原油进料与被注入到任一个串联的接触器中的额外的原油分割，用于增强在所述原油和所述添加剂之间的表面接触，所述添加剂流过所述纤维从一个接触器到下一个串联的接触器。
在所述水-油分离段，使所述处理过的原油与所述水相经由重力沉降分离。在一个实施方案中，所述底段也包含帮助所述分离的纤维，其中处理过的原油和所述水相的混合物流过所述纤维以形成两个不同的液体层，具有挥发性汞的处理过的原油的上层和下面的水相层。
关于示例性的处理装置的描述的进一步细节在美国专利公开号US20100200477、US20100320124、US20110163008、US20100122950和US20110142747；和美国专利号7326333和7381309中描述，且通过引用将相关公开内容并入本文中。
挥发性汞的汽提：在一个实施方案中，将挥发性汞与所述氧化剂和/或还原剂接触的同时将它从所述原油中汽提。在另一个实施方案中，在非挥发性汞经由与氧化剂和/或还原剂接触转化成挥发性可汽提的汞之后，将所述汞使用本领域已知的方法和设备(例如，汽提装置，吸附床等)从所述处理过的原油中去除。
在一个实施方案中，将所述原油送入添加汽提(载体)气体的汽提装置中，以使所述挥发性汞从所述原油移到所述汽提气体中。在一个实施方案中，从所述装置的底部除去的所述原油含有小于50％的最初在所述原油(挥发性形式和非挥发性形式)中的汞。
在一个实施方案中，汞汽提塔可以按照在美国专利号4962276和7968063中公开的那样，通过引用将其公开内容作为整体并入本文中。所述汽提塔可以在逆流或并流模式中操作，例如，在液体向下流动且气体向上流动的逆流中，其中从所述汽提塔的顶部回收包括所述挥发性汞的汽提气体。
汽提气体的例子包括但不限于空气、N2、CO2、H2、甲烷、氩、氦、水蒸汽、空气、天然气以及它们的组合。在一个实施方案中，所述汽提气体是最初含有汞的气体，但是从中所述汞已经通过汞吸附剂被除去。以此模式，气体可以在处理过的原油和汞吸附剂之间循环，同时在所述原油中的汞被转移到所述吸附剂上。
在一个实施方案中，所述汽提操作在低于200℃的温度下实施；在第二个实施方案中，低于150℃；且在第三个实施方案中，低于80℃。汞去除后，可将所述蒸汽冷凝以回收轻质烃。在一个实施方案中，用于从所述处理过的原油中汽提所述挥发性汞的气体的量在0.01-1000标准体积的气体每体积原油每分钟之间变化；在第二个实施方案中，0.1-100；在第三个实施方案中，1-50。
对于在间歇模式下的汽提操作，在一个实施方案中，可将汞在0.01-10h内从所述处理过的原油中汽提出来；且在第二个实施方案中，0.1-1h。对于连续流动操作，在一个实施方案中，在汽提塔中的所述原油的LHSV范围为0.01-10hr-1；在第二个实施方案中，0.1-1hr-1。
在所述汽提装置中的汞去除之后，可使用本领域中已知的方法将汞从所述原油以及富含汞的所述汽提气体中进一步去除，如在美国专利申请号2010/0032344、2010/0032345和2005/0167335，和美国专利号5989506和6367555中公开的，通过引用将其公开内容作为整体并入本文中。
汞吸附塔：在一个实施方案中，汞吸附塔用于在所述汽提装置之后从所述汽提气体中去除汞，其中将富含挥发性汞的所述汽提气体送入包含汞吸附剂材料的固定床中。在另一个实施方案中，可以使用汞吸附塔代替汽提装置或与汽提装置一起从所述处理过的原油中去除汞。
在一个实施方案中，所述吸附塔是活性固体吸附剂的固定床，其由具有载体或不具有载体的活性组分组成。所述活性组分以载体和活性组分的组合的0.01-99.9wt％的量存在。所述载体可以是碳、铝、硅、二氧化硅-氧化铝、分子筛、沸石以及它们的组合。
在一个实施方案中，所述活性组分选自硫浸渍的碳、银、铜的氧化物、臭氧处理过的碳、水合氧化铁、水合氧化钨以及它们的组合的组。所述活性组分可以是下列的任一个：卤素(例如氯、溴或碘)，其中所述卤素可以在零价、正价或负价态，且与载体共同使用以形成固体；硫化合物(例如，无机或有机硫化物、无机或有机硫氢化物、无机或有机多硫化物、吸附的硫化氢以及它们的组合)；金属(例如，铜、镍、锌、铝、银、金以及它们的组合)，其中所述金属可以在零价态，如氢氧化物、如氧化物、如硫化物以及它们的组合)；硫/碳；Ag/碳；Ag/Al2O3；CuS/Al2O3；CuS/碳；FeS/Al2O3；FeS/碳。
在一个实施方案中，所述吸附材料是失效的(spent)低温变换(LTS)催化剂。例子包括但不限于包含还原的氧化铜-氧化锌和可以包括其它氧化物(例如氧化铬或氧化铝)的铜的氧化物和锌的氧化物的复合材料的废弃的LTS催化剂。在另一个实施方案中，所述吸附材料是来自一段转化炉操作的废弃的/失效的催化剂，主要由氧化镍组成。在仍另一个实施方案中，所述LTS催化剂是以前用于与燃料电池相关的燃料处理器的失效的催化剂，在硫酸盐化的氧化锆上包含高度分散的金，如在美国专利号7375051中公开的。在用于从所述处理过的原油中除去汞的一个实施方案中，所述吸附材料选自硫浸渍碳棒(具有4509微克/克吸附剂的吸附能力)，银浸渍分子筛、铜氧化物/硫化物、臭氧处理过的碳表面(较碳增加134倍的汞吸附能力)、水合氧化铁(HFO)、水合氧化钨以及它们的组合的组。
在另一个实施方案中，所述吸附材料是具有通式A2xMxSn3-xS6的层状氢金属硫化物结构，其中x是0.1-0.95，A选自Li+、Na+、K+和Rb+的组；且M选自Mn2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Co2+和Ni2+的组，如在美国专利号8070959中公开的，通过引用将其相关公开内容并入本文中。这是吸附剂，其特征在于对于汞离子具有优秀的亲和性。以足以去除汞的量使用所述层状氢金属硫化物吸附剂，在一个实施方案中范围为硫化物相对于汞2:1-50:1的摩尔比，且在第二个实施方案中，5:1-25:1。
在一个实施方案中，所述吸附塔在室温和200℃之间的温度下操作；在第二个实施方案中，30-150℃；在第三个实施方案中，40-125℃。在一个实施方案中，在所述吸附塔中的停留时间范围为0.01-10h；且在第二个实施方案中，0.1-1h。
汞洗涤塔：除了吸收塔装置或代替吸收塔装置，洗涤塔也可以用于从所述汽提气体中的汞去除。在一个实施方案中，硫化物洗涤溶液用于从所述汽提气体(除非所述汽提气体是空气)中去除汞，在一个实施方案中，以0.1-65wt％的浓度，且在第二个实施方案中，10-45wt％。例子包括但不限于硫化钠(Na2S)、硫氢化钠(NaSH)、硫氢化铵(NH4HS)、多硫化钠(Na2Sx)、多硫化钙和多硫化铵以及它们的组合。在一个实施方案中，所述含汞汽提气体通过洗涤塔，在其中将其用Na2Sx的稀释的碱溶液洗涤。所述塔可以用结构填料充满，虽然也可以使用泡沫杯或筛板。
通过洗涤或吸附，在一个实施方案中，产生了具有小于50％的原始存在于所述气体中的所述汞的具有降低的汞含量的处理过的气体料流；在第二个实施方案中，小于原始存在的汞的10％；且在第三个实施方案中，小于原始存在的汞的5％。
在通过汽提、吸附或洗涤中的任一种的处理后，在一个实施方案中，所述处理过的原油料流含有少于200ppbw的汞；在另一个实施方案中，小于50ppbw的汞。根据原始的汞浓度，在一个实施方案中，所述处理过的原油料流含有少于最初存在于所述原油进料中的汞的50％；在第二个实施方案中，最初存在于所述原油进料中的汞的25％；在第三个实施方案中，小于最初存在于所述原油进料中的汞的10％；且在第四个实施方案中，小于最初存在于所述原油进料中的汞的1％。
在一个实施方案中，将汞从所述汽提气体中除去得到“处理过的气体料流”，可将所述处理过的气体料流与含有挥发性汞的原油料流接触以将至少一部分的挥发性汞从所述原油料流中转移到所述处理过的气体料流中，形成处理过的原油料流和富含汞的气体料流。可将所述富含汞的气体料流作为到所述汽提装置中的进料的一部分再循环或输送到所述汽提装置中。例如，可将所述处理过的气体料流以及含有挥发性以及非挥发性汞的所述原油一起加到到接触器中。在所述接触器中，至少一部分的所述挥发性汞被从所述原油中转移到所述气体料流中，从而形成了富含汞的气体料流和“处理过的”原油料流。可将所述富含汞的气体料流作为所述进料的一部分导入到所述吸附塔装置/洗涤装置，用于进一步的汞去除。
应用：本文描述的所述汞去除方法和设备可以置于地下烃生产井相同的位置，所述洗涤/吸附装置在所述井的同一位置，或者位于与所述井的位置尽可能近的位置。在另一个实施方案中，所述方法被用于在蒸馏之前的炼油厂加工步骤过程中从原油中除去主要的非挥发性物。这减少或消除了在蒸馏产物中的汞污染。在仍另一个实施方案中，所述汞去除设备置于浮式生产、储存和卸货(FPSO)装置上。
FPSO是用于烃加工和用于储存油的浮动船。所述FPSO装置加工原油、水、气和沉积物的进入料流，且产生具有可接受的蒸汽压和碱性沉积物和水(BS&W)值的可汽提原油。在FPSO中，来自地下地层的原油、水、气和沉积物的混合物通过一系列的分离器，且然后最终被加热。将进行最后加热的釜保持在足以满足所述原油挥发性和BS&W值的规格的温度和时间下。然后将所述加热的原油与所述入口混合物热交换且然后送入储存釜。随后向所述处理中加入反乳化剂、破乳剂、腐蚀抑制剂、氧清除剂、阻垢剂和其它化学品以促进其操作。
将参考附图，所述附图具有图解示出了制备在所述流出物料流中具有最小的废物/金属的多金属催化剂的过程的不同的实施方案的框图。
图1是示例如在FPSO上实施的从原油中的汞去除的框图。如在图中所示，将用于所述最后加热的釜用于所述汞去除。将含有单质汞(Hg0)和颗粒汞的混合物1送入分离器10，从中得到含有颗粒汞、水14和气体11的沉积物12。所述气体11含有单质汞。从所述分离器10中得到部分脱水的原油13。该部分脱水的原油13含有主要为非挥发性的颗粒汞。将所述部分脱水的原油13在换热器20中加热以从随后在过程42中得到的所述处理过的原油中得到热量，且以形成加热的部分脱水的原油21。将所述加热的部分脱水的原油在第二个换热器30中进一步加热，所述第二个换热器30使用蒸汽31且产生冷凝水32。该第二个换热器产生热的部分脱水的原油33。
在如图所示的一个实施方案中，将在油41中的硼氢化钠的浆料以1wt％注入到所述热的部分脱水的原油中，且将所述混合物通过装备有合适的冶金的脱气装置40以处理所述原油。在所述脱气装置中，所述硼氢化钠将超过50％的所述颗粒汞转化为挥发性单质汞。在一个实施方案中，所述脱气装置的温度为90℃且所述原油的停留时间为1h。从所述脱气装置中回收含有单质汞11的额外的气体料流，且将结合的气体料流在吸收所述汞来处理的汞回收装置(未示出)中加工。在所述脱气装置14中形成额外的水，将所述水与其他的水料流结合且通过注入到地下地层中来安全地抛弃。回收处理过的原油42且用于换热器20中以加热所述部分脱水的原油。可以得到降低的汞原油22，其满足用于装运的蒸汽规格、具有令人满意的BS&W含量且含有少于100ppbw的汞。
尽管未示出，在所述实施方案上可以有变化。可以使用多个分离器。可将水加入到所述脱气装置中以除去草酸残基。可将汽提气体添加到所述脱气装置中以促进单质汞的除去。可从已经在汞去除单元(MRU)中处理以除去单质汞的气体中得到所述汽提气体。其他的试剂可以以其他重量百分数来使用。替代性地，所述汞可以通过吸收器去除而不是通过汽提去除。也可以添加破乳剂，以改进在所述还原剂和所述汞之间的接触。
图2是示出从其他来源(例如，在FPSO上收集的油性废料流)的汞去除的另一个框图。这些废料流还含有必须被回收的油，且它们含有大量的颗粒汞。如图所示，储槽10接收至少一个含有与原油混合的颗粒汞和可能的水的料流。在该料流中的所述颗粒汞主要是非挥发性。该料流可以是清管废物1、釜底2、分离器沉积物3以及组合中的任一种。将水5加入到储槽中以形成可泵送的混合物11。将该混合物泵送(通过设备未示出)到除砂器/旋流器20中。所述除砂器/旋流器从所述混合物中去除50微米和更大尺寸部分的颗粒且大部分的所述水作为料流21。得到除砂的原油22且送入处理器30中。在一个实施方案中，所述处理器在150℃下运行，其中所述原油与还原剂(例如，草酸32溶液和汽提气体33)接触。在一个实施方案中，在所述处理器中的停留时间为15min。以相对于所述原油1wt％加入还原剂草酸且这将主要量的非挥发性颗粒汞转化为挥发性汞。从所述汽提装置中，产生含有所述挥发性汞的汽提气体31。将处理过的原油34送入洗涤器40，在其中其与水41接触以除去未反应的草酸和反应产物。在一个实施方案中，所述洗涤器在60℃下操作，相对于所述处理过的原油加入15％的水。回收废水42以及250ppbw或更少的汞的降低的汞原油43。
尽管未示出，所述汽提气体可以从已经在MRU中被处理以除去单质汞的气体中得到。其它试剂可以以其它重量百分数被使用。替代性地，所述汞可以通过吸收器去除而不是通过汽提去除。可将洗涤过和处理过的原油送入在实施方案1中的所述脱气装置中用于进一步除去汞。来自所述除砂器-旋流器的回收的颗粒可以通过注入到地层中、回收以回收所述单质汞或在合适的填埋场存储来抛弃。
图3是说明在蒸馏之前的炼油厂加工步骤过程中从原油中的汞的去除的框图。所述原油进料含有颗粒汞且主要为非挥发性。所述去除步骤降低或消除在蒸馏的产物中的汞污染。
如图所示，将含有主要以非挥发性形式的汞的原油进料1引入到脱盐设备10中。将水2与添加剂(未示出)一起加入，形成水料流3。所述脱盐设备作用以除去溶解的盐和来自所述原油的沉积物。所述沉积物将含有一部分在所述原油中的汞。将所述脱盐原油11送入换热器20中，所述换热器20通过将所述原油与来自原油塔(未示出)的热的蒸馏产物接触来加热所述原油。将所述热的脱盐原油21与还原剂(基于所述原油1wt％的乙基己酸锡浆料31)混合，使用本领域已知的混合方式(未示出)。将所述混合物送入闪蒸器30，其在一个实施方案中是在200℃下以15min的停留时间。形成含有单质汞32的气体其得到降低的汞原油33且送入所述蒸馏塔中以得到降低的汞馏出物(未示出)。
尽管未示出，可以使用多个脱盐装置。可将水加入到所述闪蒸器中以除去草酸残基。可将汽提气体加入到所述闪蒸器中以促进单质汞的去除。所述汽提气体可以从已经在MRU中被处理以除去单质汞的气体中得到。其它试剂可以以其它重量百分数被使用。替代性地，所述汞可以通过吸收器去除而不是通过汽提去除。
实施例：给出下面的实施例用于说明本发明。然而，本发明并不限于在这些实施例中描述的具体条件或细节。
实施例1：在本实施例中，制备了在模拟原油中挥发性Hg0的样品。首先，将5g单质Hg0置于在100℃的冲击式采样器中且将0.625SCF/min的氮气气体通过所述冲击式采样器以形成汞饱和的氮气气体料流。然后将该气体料流鼓泡通过在搅拌的容器中的保持在60-70℃下的3123磅的白油。所述操作持续55小时，直到在所述白油中通过LumexTM分析器的汞水平达到500ppbw。将所述模拟物料桶装并储存。
实施例2：本实施例说明了从原油中汽提挥发性单质Hg0。
首先，将75ml的来自实施例1的所述模拟原油置于100ml的量筒中并用300ml/min在室温下的氮气吹扫。所述模拟原油已经被储存了延长的时间段(例如，数月或数天)且它的汞的初始值由于蒸发(在时间0时)已经减少到约369ppbw。在该模拟原油中的汞被迅速汽提，与已知的Hg0的行为一致，如表1所示。在60min时汞的有效量基本为0，由于所述LumexTM分析器的检测极限为约50ppbw。
表1
时间,分 汞,ppbw
0 369
10 274
20 216
30 163
40 99
50 56
60 73
80 44
100 38
120 11
140 25
Pct挥发性Hg 80
实施例3-5：得到了来自不同源的各种原油的样品，使用改进的BS&W试验分析颗粒汞，且在所述汽提试验中研究。与使用Hg0的模拟原油不同，在这些原油中的汞主要为非挥发性的且含有Hg颗粒。原油1和2具有高于室温的倾点且在60℃下被汽提。原油3在室温为流体且在室温下被汽提表2示出了分析结果。
表2
实施例6-9：用在Bloom,N.S.，在石油烃中的汞物种形成的分析和稳定性.Fresenius J Anal Chem.2000，366(5)438-443中描述的方法分析两个另外的原油样品、凝析油样品和市售的蒸馏石脑油样品的颗粒汞和挥发汞。表3示出了分析结果。
表3
在所述凝析油和两个原油样品中的汞主要为颗粒且主要为非挥发性的。相比之下，在所述市售蒸馏石脑油中的汞不含颗粒汞且是轻挥发性的。在该石脑油中的汞可以通过使用Hg吸附剂除去。在所述蒸馏石脑油中的汞的特性与Hg0的特性一致。
实施例10：制备对照原油样品。首先，将70ml的原油置于具有水夹套的在60℃下的玻璃反应器中。用LumexTMHg分析仪测定在所述油中的汞水平。将N2在30CFM下剧烈地喷射到所述油样品中且开始搅拌，在600rpm下持续4分钟。将搅拌器停止1min，接着在2、5、15和30分钟的时间间隔取样用于Hg测定，在它们之间保持搅拌。结果示于表4中。结果表明，存在于所述原油样品中的汞主要为在具有相对恒定量的汞浓度的非挥发性(不通过汽提除去)，尽管由于一些轻烃的汽提，在汞浓度上具有微小的增加。
实施例11：说明了向所述原油中加入氧化剂碘。重复实施例10，在鼓入氮气后，以Hg相对于I2为20的摩尔比向反应器中加入在芳香族的150中制备的预先确定的量的1％的碘(I2)。开始搅拌，在600rpm下持续4分钟。将搅拌器停止1min，接着在1.5、3、5、15和30分钟的时间间隔取样用于Hg测定，在它们之间保持搅拌。结果示于表4中。随着时间的推移，在汞浓度上的增加可由于测定的变化性和/或一些轻质烃通过所述汽提气体的去除，引起在Hg浓度上的增加。
实施例12：说明了向所述原油中加入氧化剂碘和还原剂的NaBH4。首先，将30ml的去离子水置于具有水夹套的在60℃下的玻璃反应器中且测量在水中的Hg水平。接着，将70ml的原油置于具有水夹套的在60℃下的玻璃反应器中且测量在原油中的汞水平。将N2在30CFM下剧烈地喷射到所述油样品中。将在芳香族的150液体中制备的预先确定的量的1％的碘(I2)以Hg相对于I2为20的摩尔比加入到含有所述油样品的反应器中。开始搅拌，在600rpm下持续4分钟。停止所述搅拌器且以NaBH4相对于I2为10的摩尔比向所述反应器中加入在去离子水中制备的预先确定的量的1％的NaBH4。再起启动搅拌器且在1.5min时停止用于取样和测量在原油和水中的汞，接着在3、5、15和30分钟的时间间隔取样用于Hg测定，在它们之间保持搅拌。在不同时间间隔取的在水和油样品中的汞测定的结果也示于表4中。结果示出约50％的最初的汞被从所述原油样品中去除，一小部分被转移到水相中且剩下的汞作为挥发性汞通过所述汽提气体被除去(具有在所述原油中降低的汞浓度)。
表4
实施例13-17：通过将8克含有742ppbw Hg(>50％的所述汞为非挥发性)的原油3和0.1g还原剂放入到23cc帕尔消化高压釜的泰氟龙杯中来测试各种还原剂。将所述高压釜密封并置于在170℃下的旋转叉上过夜。在早上，将所述高压釜冷却且然后打开。一经打开，通过使用Jerome分析仪测定在所述泰氟龙杯口的所述挥发性汞含量。然后将在所述杯中的原油用300cc/min的N2汽提且随时间的变化测定所述汞含量。汞测量也在高压釜试验开始前进行且刚好在所述高压釜打开后。将结果总结于表5中。
表5
实施例 13 14 15 16 17
使用的试剂 无 NaBH4 SnCl2 Na2SO3 草酸
在杯口处的挥发性Hg,μg/m3 未测量 141.4 586.8 5.48 未测量
％Hg去除对比汽提时间
最初的 ～0 45 51 15 95
10min 20 86 80 ～0 97
20min 18 87 84 ～0 97
30min 20 88 86 ～0 96
40min 9 89 85 ～0
50min 7 85 84 ～0
60min 3 92 83 ～0
实施例18-20：这些实施例意为评价温度和混合对于转化过程的影响。在这些实施例中，将8克含有742ppbw Hg(>50％非挥发性汞)的原油3和0.1g还原剂加入23cc泰氟龙杯中。将所述杯子在电热板上加热到试验温度并用300cc/min的N2汽提。立即测定汞含量并在随后的一小时测定。在实验18和19中，所述杯子装备有磁力搅拌棒。在实验中20，没有使用搅拌棒且仅使用来自氮气汽提的搅拌。在表6中的结果表明汞去除通过在高于25℃的温度下操作和伴随混合提高了。由于在原油中的汞是以颗粒形式，且所述试剂也是固体，期望混合以促进所述反应。
表6
实施例 18 19 20
还原剂 草酸 草酸 草酸
温度,℃ 25 60 60
搅拌？ 是 是 否
％Hg去除对比汽提时间
最初的 0 13
10min 26 56 1
20min 19 77 ～0
30min 12 81 ～0
40min 82 ～0
50min 78 57
60min 74 69
实施例21-24：将不同的还原剂放置在单独的每个装备有在约300ml/min下操作的氮气鼓泡机的玻璃瓶中，并置于水浴中。将该水浴保持在60℃下且水位通过使用饲鸡器来保持。将具有1242ppbw(>50％非挥发性汞)汞浓度的原油3样品用于所述试验中。在每个玻璃瓶中，加入20ml的原油和0.2g的还原剂(～1.2wt％的还原剂)。将接触～16小时后的结果总结于表7中。
表7
试验号 化学试剂 Hg去除百分比
21 草酸二水合物 41
22 锡(II)2-己酸乙酯 35
23 二氯化锡 19
24 亚硫酸钠 7
实施例25-27：这些实施例根据在实施例21-24中的步骤实施，除了具有不同的还原剂剂量。将结果总结于表8中。
表8
实施例 化学试剂 Wt％试剂 ％t Hg去除
25 草酸二水合物 0.6 10
26 草酸二水合物 1.2 41
27 草酸二水合物 6.0 62
实施例28-30：在这些实施例中，将来自不同源的高汞原油(>50％非挥发性汞)根据在实施例21-25中的步骤用草酸作为还原剂来评价。结果示于表9中。
表9
实施例 试剂 Wt％试剂 最初Hg,ppbw ％Hg去除
28 草酸二水合物 1.2 2836 64
29 草酸二水合物 1.2 658 10
30 草酸二水合物 1.2 5813 44
实施例31-36：在这些实施例中，将具有3748ppbw汞(>50％非挥发性汞)的高汞原油根据在实施例21-24中的步骤用不同的还原剂在90℃下评价。经由在90℃下汽提汞含量没有显著变化。与还原剂混合一小时后的得到的结果和在过夜汽提(16小时)后的结果示于表10中。
表10
实施例 试剂 在1h时的％Hg去除 在16h时的％Hg去除
31 无 4 ～0
32 草酸二水合物 1 93
33 锡(II)2-己酸乙酯 25 39
34 二氯化锡 ～0 28
35 亚硫酸钠 11 9
36 硼氢化钠 18 54
实施例37-42：复制实施例31-36，除了向所述还原剂中加入2ml水，然后再加入高汞原油(3748ppbw汞具有>50％的非挥发性汞)。如表11所示的结果表明水有助于溶解所述还原剂并促进与所述原油接触。
表11
实施例 试剂 在1h时的％Hg去除
37 无 3
38 草酸二水合物 93
39 锡(II)2-己酸乙酯 40
40 二氯化锡 97
41 亚硫酸钠 6
42 硼氢化钠 100
实施例43-54：重复在实施例37-42中使用2ml水的步骤，但是以用于高汞原油(3748ppbw汞具有>50％的非挥发性汞)处理的还原剂的不同的剂量水平。结果示于表12中，显示出一些试剂在低浓度下是最有效的。
表12
实施例试剂 相对于原油的剂量率wt％ 在1h时的％Hg去除
43草酸二水合物 1.2 93
44“ 0.6 1
45“ 0.3 ～0
46二氯化锡 1.2 97
47“ 0.6 42
48“ 0.3 ～0
49硼氢化钠 1.2 100
50“ 0.6 99
51“ 0.3 70
52“ 0.3 83
53“ 0.12 17
54“ 0.06 2
实施例55-62：已知一些还原剂(例如，硼氢化钠)在水中分解以形成分子氢。随着所述还原剂的浓度增加且随着pH下降，该分解增加。在这些实施例中，研究了相对于原油的水量的影响，同时添加少量1％氢氧化钠或1％的硫酸溶液。所述原油是含有1304ppbw汞的高汞(主要为非挥发性)原油，将0.02g硼氢化钠加入到20ml原油中，获得浓度为0.12wt％。在不存在还原剂时在90℃下汽提1h后，由于轻馏分的蒸发所述汞含量增加至1414ppbw。这表明在该物料中的汞基本上是非挥发性的。结果示于表15中，汞去除百分比是基于汽提后1414ppbw的值。结果表明：a)硼氢化钠是非常有效的，即使在以0.12wt％的处理比率使用时；b)当所述水含量相对于原油相对低时，还原剂(例如硼氢化钠)的有效性是最大的；和c)汞处理在碱性条件(例如大于7的pH)下最有效。
表13
实施例63-69：重复实施例55-62，硼氢化钠的处理比率降至0.06wt％。表14中的结果证实了添加碱性试剂和低浓度水的有利效果。
表14
实施例70-71：两个实验使用在实施例55-62中使用的原油(具有1304ppbw汞的原油)在90℃下进行1小时。在这些研究中，不添加固体还原剂和液体还原剂。代替在实验中使用的氮气，将其替换为氢气。在实验70中，没有水加入到所述原油中且去除1wt％的汞。在实验71中，加入10vol.％的水且去除12wt％的汞。在两个实验中都没有去除有效量的汞。
实施例72：在该实施例中，将180ml的原油3用20ml的10％的硼氢化钠溶液(10vol.％的硼氢化钠，对原油1％的有效处理率)测试。所述反应在用300ml/min的氮气清洗的密封玻璃反应器中实施。将离开所述玻璃反应器的氮气通过10％的多硫化钠溶液以捕获通过颗粒汞的还原形成的单质汞。温度为77℃。将样品在1min时并在不同的时间取样1小时。1小时后，停止所述氮气流且使所述混合物在77℃下分离1小时。所述反应非常快速，在一分钟内50％以上的汞被去除。这导致了从油相和水相中几乎完全的汞去除。所述多硫化钠溶液吸收了大部分的汞，但仍有一些呈现为“损失的”或者呈乳液，Hg0逃脱阱、被吸附在墙壁或管道上或在最初汞测量上有错误。表14示出了在实验开始和结束时的物料平衡。
表15
实施例73：重复实施例72，但是使用去离子水。表15示出了在对照实验开始和结束时的物料平衡。本实验，与前一个相比，显示出需要还原剂以将汞转化为挥发性形式。
表16
实例74-83：进行了许多实施例以在物种经由原油-水界面的传递中评价破乳剂的加入。所述破乳剂是从许多公司市售可得的，所述公司包括Nalco Energy of Sugarland,TX；Multi-Chem、Baker-Hughes和Champion Technologies all of Houston,TX。使用含有1177ppbw汞，其中50％以上是颗粒汞的原油重复实施例31-36。在每个实施例中，将20ml的原油加入到玻璃瓶中并加入2ml的10％的硼氢化钠(NaBH4)溶液，接着加入5μL列出的破乳剂。然后将所述瓶加热至90℃并用流动的N2鼓泡1小时，然后评价处理过的原油的汞含量。没有破乳剂和没有硼氢化钠的基数点显示871ppbw的汞值，可能由于在最初样品和最终样品间的取样差异。结果示于表17中。
表17
实施例84-93：在不存在硼氢化钠的情况下重复实施例74-83，以证实使用破乳剂去除很少汞，如果有的话。结果示于表18中：
表18
实施例94-98：进行额外的实施例以证实通过使用破乳剂结合还原剂时最大的汞去除。实验使用20ml包含1308ppbw汞的原油样品来实施。向具有氮气鼓泡的所述原油样品中加入5μL来自Baker-Hughes ofHouston,TX的Tretoline DMO83409和2ml的10％的溶解在去离子水中的还原剂。将样品加热至90℃保持1小时，且然后去除处理过的原油的汞水平。结果示于表19中。
表19
实施例 还原剂 Hg含量,ppbw ％去除的汞
94 硫酸亚铁 1056 19
95 亚硫酸钠 923 29
96 亚硫酸铵 609 53
97 亚硫酸氢钠 752 42
98 亚铁氰化钾 763 42
实施例99-105：进行了许多实施例以在物种经由所述原油-水界面的传递中评价来自Tramfloc(Tempe,AZ)的化学品的加入。使用含有453ppbw汞(>25％以上是颗粒汞且具有微量的挥发性汞)的原油重复实施例74-73。在每个实施例中，将20ml的原油加入到玻璃瓶中，接着加入2ml的10％的硼氢化钠(NaBH4)溶液和5μL列出的化学品。然后将所述瓶加热至90℃并用流动的N2鼓泡1小时，然后评价处理过的原油的汞含量。没有破乳剂和没有硼氢化钠的基数点显示444ppbw的汞值，可能由于在最初样品和最终样品间的取样差异。结果示于表20中，示出了水处理化学品的添加促进汞去除。
表20

Claims (28)

1.降低原油进料中的痕量汞的方法，所述方法包括：
提供具有第一非挥发性汞浓度的原油进料；
将有效量的还原剂与所述原油进料混合以将至少一部分的所述非挥发性汞转化为挥发性汞；
通过汽提、洗涤、吸附以及它们的组合中的至少一种去除至少一部分的所述挥发性汞以得到具有降低汞浓度的原油；
其中所述还原剂选自含有至少一个具有小于+6的氧化态的硫原子的硫化合物；亚铁化合物；亚锡化合物；草酸盐；亚铜化合物；在加热时分解以形成CO2的有机酸；羟胺化合物；肼化合物；硼氢化钠；二异丁基氢化铝；硫脲；过渡金属卤化物；亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐以及它们的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述还原剂选自草酸、氯化亚铜、二氯化锡、硼氢化钠以及它们的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述还原剂为硼氢化钠。
4.权利要求1的方法，其中所述还原剂与所述原油进料在至少50℃的温度下混合。
5.权利要求1的方法，其中所述还原剂与所述原油进料混合至少30秒。
6.权利要求1的方法，其中所述还原剂在水溶液中，其浓度相对原油进料小于10wt％。
7.权利要求1的方法，还包括加入足量的碱以使得原油进料和还原剂的混合物具有至少7的pH。
8.权利要求1的方法，其中所述原油进料具有至少100ppbw的第一非挥发性汞浓度。
9.权利要求1的方法，其中所述非挥发性汞占存在于所述原油进料中的总汞的至少25％。
10.权利要求9的方法，其中所述非挥发性汞占存在于所述原油进料中的总汞的至少50％。
11.权利要求1的方法，其中向所述原油中混入有效量的还原剂以将至少50％的所述非挥发性汞转化为挥发性汞。
12.权利要求1的方法，其中向所述原油中混入有效量的还原剂以将至少90％的所述非挥发性汞转化为挥发性汞。
13.权利要求1的方法，其中将有效量的还原剂以基于总原油进料计0.01-10wt％的量加入。
14.权利要求13的方法，其中将有效量的还原剂以基于总原油进料计0.02-1wt％的量加入。
15.权利要求1的方法，其中将所述挥发性汞通过在汽提单元中用汽提气体汽提从所述原油中除去，以得到含有汞的气体料流和具有降低的非挥发性汞浓度的原油料流，所述汽提气体选自空气、N2、CO2、H2、甲烷、氩、氦、水蒸汽、天然气以及它们的组合。
16.权利要求1的方法，其中将所述挥发性汞通过在含有层状氢金属硫化物材料的固定床中吸附从所述原油中除去，所述层状氢金属硫化物材料具有通式A2xMxSn3-xS6，其中x是0.1-0.95，A选自Li+、Na+、K+和Rb+的组；且M选自Mn2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Co2+和Ni2+的组。
17.权利要求1的方法，其中将所述挥发性汞通过在含有活性组分的固定化床中吸附从所述原油中除去，所述活性组分选自硫浸渍的碳、臭氧处理过的碳、水合氧化铁、铜、镍、锌、铝、银、金以及它们的组合的组。
18.权利要求1的方法，其中通过在含有失效的低温转化催化剂的固定化床中吸附将所述挥发性汞从所述原油中除去。
19.权利要求18的方法，其中所述失效的低温废催化剂选自氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化铝以及它们的复合物。
20.权利要求15的方法，还包括：
从所述气体料流中除去汞以提供处理过的气体料流；
将所述处理过的气体料流与所述原油料流接触以将至少一部分的挥发性汞从所述液态烃料流中转移到所述处理过的气体料流中且从而形成处理过的原油料流和富含汞的气体料流；和
将所述富含汞的气体料流作为到所述汽提单元的原料的一部分输送到所述汽提单元。
21.权利要求20的方法，其中将汞在具有含层状氢金属硫化物材料的固定床的吸附塔中从所述富含汞的气体料流中除去，所述层状氢金属硫化物材料具有通式A2xMxSn3-xS6，其中x是0.1-0.95，A选自Li+、Na+、K+和Rb+的组；且M选自Mn2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Co2+和Ni2+的组。
22.权利要求20的方法，其中将汞在包含汞吸附材料的固定床中从所述富含汞的气体料流中除去，所述汞吸附材料选自硫浸渍的碳、银、铜的氧化物、臭氧处理过的碳、水合氧化铁、水合氧化钨、氧化锌、氧化镍、失效的低温转化催化剂以及它们的组合的组。
23.权利要求22的方法，其中所述汞吸附材料是选自氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化铝以及它们的复合物的失效的低温废催化剂。
24.权利要求20的方法，其中将汞在洗涤系统中从所述富含汞的气体料流中除去，其中所述气体料流通过并被Na2Sx的碱溶液洗涤。
25.权利要求20的方法，其中所述处理过的原油料流含有小于100ppbw的汞。
26.权利要求20的方法，其中所述处理过的原油料流含有少于50％的最初存在于所述原油进料中的汞。
27.在从含有汞的原油料流中去除汞的改进的工艺中，所述工艺包括：a)提供来自原油井的含有汞的原油料流；b)将所述原油料流分离成包含烃、汞和水的气态烃料流和包含烃和单质汞的液态烃料流；c)向用于从含有汞的气体进料中除去汞的汞去除单元中充入部分包括至少一部分所述气体烃料流的含有汞的气体进料，从而形成处理过的气体料流；d)将包含一部分的所述处理过的气体料流的循环气体料流与至少一部分的所述液态烃料流接触，用于将至少一部分的包含在所述液态烃料流中的所述单质汞转移至所述循环气体料流中；从而形成富含汞的气体料流和处理过的液态烃料流；和e)将所述富含汞的气体料流作为所述含有汞的气体进料的一部分输送到所述汞去除单元中，
其中所述改进包括：
将有效量的还原剂与所述原油料流混合以将至少一部分的所述汞转化为挥发性汞；
其中向所述原油料流中的混合发生在将所述原油料流分离成气态烃料流和液态烃料流之前。
28.在从含有汞的原油料流中去除汞的改进的工艺中，所述工艺包括：a)将所述原油料流分离成气态烃料流和液态烃料流；b)从所述气态烃料流中除去汞以提供处理过的气体料流；c)将所述处理过的气体料流与所述液态烃料流接触以将来自所述液态烃料流的汞转移到所述处理过的气体料流中，从而形成处理过的液态料流和富含汞的气体料流；和d)从所述富含汞的气体料流中除去汞，
其中所述改进包括：
向所述原油料流中混入有效量的还原剂以将至少一部分的所述汞转化为挥发性汞；
其中向所述原油料流中的混合发生在将所述原油料流分离成气态烃料流和液态烃料流之前。
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