CN104093819A - 液体中去除重金属的工艺、方法和系统 - Google Patents

Abstract

痕量水平的重金属(例如在原油中的汞)通过将所述原油与氧化剂接触且然后与还原剂接触来降低。在一个实施方案中，所述氧化剂选自由氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、卤素(例如碘(I₂)、溴(Br₂))和臭氧组成的组。所述处理将在所述原油中的非挥发性汞转化成用于随后的通过汽提、洗涤、吸附以及它们的组合的任何一种的汞去除的挥发性形式。在一个实施方案中，至少50％的所述汞被除去。在另一个实施方案中，去除率为至少99％。

Description

液体中去除重金属的工艺、方法和系统

相关申请交叉引用

本申请要求根据35美国法典119的2011年12月30日提交的美国临时专利申请号61/582021的利益。本申请要求对前面提到的优先权和来自其的利益，通过引用将其公开内容并入本文中。

技术领域

本发明通常涉及从烃流体(例如原油)中除去重金属(例如汞等)的工艺、方法和系统。

发明背景

重金属例如铅、锌、汞、银、砷等可以以痕量存在于所有类型的烃料流(例如原油)中。所述量可从根据来源从低于分析检测极限(0.5μg/kg)至几千ppbw(按重量计算的ppb)变化。期望的是从原油中除去痕量的这些金属。

已经公开了去除在液态烃进料中的痕量金属污染物(例如汞)的各种方法。在美国专利号6350372B1中，将液态烃进料与易混合的硫化合物混合且然后放置使其与固定床吸收剂接触用于除去至少一部分的在元素基础上的汞。美国专利号4474896公开了用于从气态和液态烃料流中去除单质汞(Hg⁰)的吸收剂组合物(例如，基于多硫化物的)的使用。美国专利公开号2010/0032344和US2010/0032345描述了从原油中除去单质汞Hg⁰的方法，所述方法包括用气体在加热的容器中汽提被汞污染的原油且然后在吸附床中从所述汽提气体中除去汞。也有一些市售可得的用于从烃料流中除去单质汞Hg⁰的方法和产品，包括但不限于ICISynetix的Merespec^TM固定床吸收剂、UOP的HgSIV^TMHgSIV^TM再生除汞吸收剂和庄信万丰的Puraspec^TM和Puracare^TM用于从石脑油和/或气态烃料流中除去汞的造粒吸收剂。

已经进行了测量在原油中的汞水平以及以可通过过滤除去的颗粒形式的汞的百分比的研究。结果表明，在含有超过50ppbw的汞的原油中，以颗粒形式的汞的百分比超过25％，平均为66％。它也表明，在大多数原油和凝析油的样品中，汞的主要形式是非挥发性的(例如，硫化汞或其它不溶性汞化合物)且不以单质汞Hg⁰的形式。本领域众所周知，经用低汞气体料流汽提或喷射，轻易地将元素汞从烃中除去。

美国专利申请号2010/0032344和2010/0032345公开了用液体/气体接触器除去元素汞浓度的方法，在<1至-3巴的压力下和高于150℃的温度下(通常在原油井处的条件)，模拟显示90％的汞去除。它表明，在容器中实施液体/气体接触提供了处理过的气体料流与液态烃料流不接触任何其它材料或装置而直接接触，得到90％的去除率。

由于吸附技术对于具有低水平的汞的原油和凝析油且特别是含有非挥发性形式的汞的原油效果不好，这在现有技术中还没有被很好地解决。需要有用于从液体烃料流中去除汞，特别是非挥发性形式的汞的改进的方法。

发明内容

在一方面，本发明涉及处理原油以降低其汞浓度的改进的方法。所述方法包括：向所述原油中混入有效量的氧化剂；向所述原油中混入有效量的还原剂以将至少一部分的所述非挥发性汞转化为挥发性汞；和通过汽提、洗涤、吸附以及它们的组合中的至少一种去除所述挥发性汞以得到具有降低浓度的非挥发性汞的原油，所述降低浓度少于非挥发性汞的所述第一浓度的50％。

在另一方面，本发明涉及从含有汞的原油料流中除去汞的改进的方法。在待改进的方法中，所述方法包括以下步骤：a)提供来自原油井的含有汞的原油料流；b)将所述原油料流分离成包含烃、汞和水的气态烃料流和包含烃和元素汞的液态烃料流；c)向用于从所述含有汞的气体进料中除去汞的汞去除单元中加入包括部分至少一部分所述气体烃料流的含有汞的气体进料，从而形成处理过的气体料流；d)将包含一部分的所述处理过的气体料流的循环气体料流与至少一部分的所述液态烃料流接触，用于将至少一部分的包含在所述液态烃料流中的所述元素汞转移至所述循环气体料流中；从而形成富含汞的气体料流和处理过的液态烃料流；和e)将所述富含汞的气体料流作为所述含有汞的气体进料的一部分输送到所述汞去除单元中。所述改进包括将在所述原油料流中的至少一部分所述汞转化成挥发性汞，其中所述改进包括向所述原油料流中混入有效量的氧化剂；向所述原油料流中混入有效量的还原剂以将至少一部分的所述汞转化为挥发性汞；和其中向所述原油料流中的混合在将所述原油料流分离成气态烃料流和液态烃料流之前。

发明详述

下面的术语将被用在整个说明书中且将具有以下含义，除非另有说明。

“原油”指的是源自地下或海底油藏的石油原油。如本文所用，术语原油指的是原油和凝析油。原油(crude)、原油(crude oil)、原油(crudes)和原油混合物可互换使用且每一个都旨在包括单一原油和原油混合物。原油也可以与“烃材料”混合。“烃材料”指的是纯的化合物或含有氢和碳且任选硫、氮、氧和其他元素的化合物的混合物。例子包括合成原油、石油产品,例如汽油、喷气发动机燃料、柴油机燃料、润滑基础油、溶剂和醇类(例如甲醇和乙醇)。

在一个实施方案中，原油在60°F的温度下具有至少0.75的比重。在另一个实施方案中，所述比重为至少0.85。在第三实施方案中，比重为至少0.90。在一个实施方案中，将被处理的原油是以从烃油藏中产生的原油和水的混合物(或，...来自石油和天然气生产井的油和水)的形式。水相对于油的比率随着所述原油资源的年限增长而增长，由于石油的生产随着油井的年限增长而下降。对于一些来源，将被处理的所述原油料流可含有少量，如果有的话，产生的水。对于一些其他来源，产生的水的量可高达将被处理的原油料流的98％。将被处理的原油进料指的是原油本身以及原油-水混合物。

“重金属”指的是金、银、汞、锇、钌、铀、镉、锡、铅和砷。在一个实施方案中，“重金属”指的是汞。

“痕量”指的是在所述原油中的重金属的量。所述量根据原油来源和重金属的类型而变化，例如，范围为几个ppb至高达30,000ppb的汞和砷。

“高汞原油”指的是具有50ppbw或更多的汞的原油，例如，100ppbw或更多的汞的；或250ppbw或更多的汞。

“硫化汞”可以与HgS互换使用，指的是汞的硫化物、硫化汞或它们的混合物。通常，硫化汞以具有每摩尔汞离子1摩尔二价硫离子的摩尔当量的硫化汞的形式存在。

在一个实施方案中，“挥发性汞百分比”通过用300ml/min的氮气(N₂)汽提15ml的原油或凝析油一小时来测定。对于在室温下是液体的样品，所述汽提在室温下进行。对于具有高于室温但低于60℃的倾点的样品，所述汽提在60℃下完成。对于具有高于60℃的倾点的样品，所述汽提在高于所述倾点10℃下实施。

在上下文中，“主要的非挥发性的(汞)”的原油指的是小于约50％的汞可通过汽提除去的原油，例如，小于约25％的汞可通过汽提除去的原油；或小于约15％的汞可通过汽提除去的原油。

在一个实施方案中，“颗粒汞百分比”指的是通过离心或过滤从原油中除去的汞的部分。离心后，从烃层的中间得到用于汞分析的样品。所述样品不是取自沉淀物、水或破布层。在离心后不摇动或搅拌所述样品。在一个实施方案中，颗粒汞百分比通过使用0.45μm的过滤器过滤或通过使用在ASTM D4007-11中描述的改进的沉淀物和水(BS&W)技术来测量。将样品依照程序加热。如果所述两个方法有分歧，使用改进的基本BS&W测试。对所述BS&W的改进包括：省略用甲苯稀释、不加入破乳剂且将所述样品仅离心两次，在每次离心后测定水和沉淀物的值。

“卤素”指的是来自以氟为首的周期表列的二原子物种，例如F₂、Cl₂、Br₂、I₂等。

“卤素氧化物”指的是结合了一个或多个卤原子和氧的分子，例如NaClO、ClO₂、NaClO₄。

“汞颗粒原油”指的是含有25％或更多的其作为颗粒汞的含汞量的原油。

“主要为汞颗粒的原油”指的是含有50％或更多的作为颗粒汞的汞的原油，例如，具有>65％或更多的作为颗粒汞的汞；或>75％或更多的作为颗粒汞的汞；>90％或更多的作为颗粒汞的汞。

“有机过酸”指的是多碳有机化合物，其中在酸基团中的-OH已经用-OOH基团取代，例如，具有通式RCO-OOH的化合物。例子包括但不限于过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸以及它们的组合。

“无机过酸”指的是硫、磷或碳的化合物，其中在酸基团中的-OH已经用-OOH基团取代。例子包括但不限于过二磷酸、H₄P₂O₈和过二硫酸、H₂S₂O₈,过碳酸钠Na₂CO₃·1.5H₂O₂,过二硫酸钠Na₂S₂O₈,过硫酸钾K₂S₂O₈,过二硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈以及它们的组合。

原油可含有少量的重金属，例如汞和/或砷。在一个实施方案中，汞可以以单质汞Hg⁰、离子汞、无机汞化合物和/或有机汞化合物存在。例子包括但不限于：卤化汞(例如HgXY，X和Y可以是卤化物、氧或卤氧化物)、汞的卤化物(例如Hg₂XY，X和Y可以是卤化物、氧或卤氧化物)、氧化汞(例如HgO)、硫化汞(例如HgS、黑辰砂和/或辰砂)、硫酸汞(HgSO₄)、硫酸亚汞(Hg₂SO₄)、汞的硒化物(例如，HgSe₂、HgSe₈、HgSe)、汞的氢氧化物和有机汞化合物(例如，烷基汞化合物)以及它们的混合物。汞可以以挥发性形式以及非挥发性的形式存在。在所述非挥发性的形式中，汞可以以溶解的形式、作为颗粒和/或吸附在颗粒的表面上(例如粘土矿物、无机矿物垢、砂和沥青质)而存在。

在本发明中，原油被有效地处理，以降低痕量水平的重金属，例如汞。汞可以以挥发性形式(例如，单质汞、氯化汞等)以及非挥发性的形式存在于原油中。在所述非挥发性的形式中，汞可以以溶解的形式、作为颗粒和/或吸附在表面上(例如粘土矿物、无机矿物垢、砂和沥青质)而存在。在一个实施方案中，非挥发性汞占在所述原油中的总汞的至少25％；在第二个实施方案中至少50％且在第三个实施方案中至少66％。

在一个实施方案中，所述原油含有至少一部分(>存在的总汞的25％)的以非挥发性形式的汞，其中通过用至少一种氧化剂和至少一种还原剂处理将汞转化为单质汞Hg⁰。在所述非挥发性形式的汞被转化成挥发性形式(例如单质Hg⁰)之后，可以通过汽提到气体中然后通过吸附将它去除。在另一个实施方案中，所述挥发性汞可直接从处理过的原油中被吸附。

氧化剂：所述氧化剂可以是有机氧化剂、无机氧化剂或氧化剂的混合物。所述氧化剂可以以粉末、浆料、水溶液形式、气体、在载体上的材料或它们的组合的任何形式被使用。

在一个实施方案中，所述氧化剂选自卤素、卤氧化物、分子卤、过氧化物和混合的氧化物(包括卤氧化物)、它们的酸及其盐的组。在另一个实施方案中，所述氧化剂选自过氧化物(包括有机过氧化物)(例如过氧化氢(H₂O₂))、过氧化钠、过氧化脲、烷基过氧化物、氢过氧化异丙苯、氢过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮，过氧化二枯基的组。在仍另一个实施方案中，所述氧化剂选自无机过酸(例如Caro的酸(H₂SO₅))或它们的盐、有机过酸(例如脂族的C₁-至C₄-过酸且任选取代的)、芳族过羧酸、过氧盐、过硫酸盐、过氧硼酸盐或被氟取代的硫过氧化合物(例如S₂O₆F₂)和碱金属过氧单硫酸盐的组。合适的含氧氧化剂还包括其它活性含氧化合物，例如臭氧。在一个实施方案中，所述氧化剂选自单过硫酸盐、过氧化物(如过氧化钙)的碱金属盐和能够氧化碘的过氧化物酶的组。

在另一个实施方案中，所述氧化剂选自过硼酸钠、过硼酸钾、过氧单硫酸钾、过氧羧酸钠、过氧二羧酸钠以及混合物的组。在另一个实施方案中，所述氧化剂是以含有1％至60％过氧化氢(其可以根据需要随后稀释)的水溶液形式的过氧化氢。在另一个实施方案中，所述氧化剂为以具有16-50％浓度的稳定水溶液形式的H₂O₂。在第三个实施方案中，所述氧化剂H₂O₂以1-3％浓度的溶液被使用。

在一个实施方案中，选择的所述氧化剂是次氯酸盐，例如商业上大量生产的次氯酸钠。在一个实施方案中，所述次氯酸盐溶液是酸性的(具有小于4的pH值)用于至少80％的汞去除。在另一个实施方案中，所述溶液具有2-3的pH。在第三个实施方案中，所述次氯酸钠溶液具有小于2的pH。低的pH有利于产生OCl^-离子的分解。

在一个实施方案中，所述氧化剂选自单质卤或含卤化合物的组，例如氯、碘、氟或溴，卤素的碱金属盐(例如，卤化物、二氧化氯)等。在仍另一个实施方案中，所述化合物是重金属阳离子的碘化物。在仍一个实施方案中，所述氧化剂选自碘化铵、碱金属碘化物和乙二胺二氢碘。在一个实施方案中，所述氧化剂选自次氯酸根离子(OCl^-，例如NaOCl、NaOCl₂、NaOCl₃、NaOCl₄、Ca(OCl)₂、NaClO₃、NaClO₂等)、三氯氧化钒、芬顿试剂、次溴酸根离子、二氧化氯、碘酸盐IO₃ ^-(例如碘酸钾KIO₃和碘酸钠NaIO₃)以及它们的混合物的组。在一个实施方案中，所述氧化剂选自KMnO₄、K₂S₂O₈、K₂CrO₇和Cl₂。

在一个实施方案中，碘被用作氧化剂。在该实施方案中，首先将原油与碘或含碘化合物(例如碘的碱金属盐，例如，卤化物或阳离子的碘化物)接触。在一个实施方案中，所述碘选自碘化铵、碱金属碘化物、碱土金属碘化物和乙二胺二氢碘的组。

在一个实施方案中，所述氧化剂选自浓度为0.1至0.5M的DEDCA(二乙基二硫代氨基甲酸)、DMPS(2,3-二巯基丙烷-1-磺酸钠)、DMSA(内消旋-2，3-二巯基丁酸)、BAL(2,3-二巯基丙醇)、CDTA(1,2-亚环己基-二亚氨基-四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、NAC(N-乙酰基L-半胱氨酸)、4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠、聚天冬氨酸盐；羟胺羧酸(HACA)；羟乙基亚氨基二醋酸(HEIDA)；亚氨基二琥珀酸(IDS)；亚氨基三乙酸(NTA)、氨基多羧酸(例如乙二胺四乙酸或EDTA)、氨基羧酸(乙二胺四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、亚氨基乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸)、含氧羧酸(柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸)和其它羧酸以及它们的盐的形式、膦酸盐、丙烯酸盐和丙烯酰胺以及它们的混合物。

还原剂：在加入氧化剂后，将原油与至少一种还原剂接触。还原剂的例子包括但不限于含有至少一个在小于+6的氧化态的硫原子的还原硫化合物(例如，硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠或亚硫酸盐)；亚铁的和三价铁的化合物，包括无机和有机铁化合物；锡化合物，包括无机锡化合物和有机锡化合物；草酸盐，包括草酸、无机草酸盐和有机草酸盐；亚铜化合物，包括无机和有机亚铜化合物；有机酸经加热分解以形成CO₂且作为还原剂；氮化合物包括羟胺化合物和肼；硼氢化钠；氢化二异丁基铝(DIBAL-H)；硫脲；过渡金属卤化物，例如氯化铁、氯化锌、氯化镍；在N₂或其它惰性气体、氢气中的SO₂；硫化氢；和烃类，例如CO₂和一氧化碳。

在一个实施方案中，所述还原剂选自无机铁化合物的组，包括但不限于在+2氧化态的和无机配位体的铁，例如，氯化亚铁(Ⅱ)、氧化亚铁(II)、亚铁氰化钾、硫酸铁和硫酸亚铁、碳酸铁和碳酸亚铁、氯化铁和铁氰化钾。在另一个实施方案中，所述还原剂选自有机铁化合物，包括但不限于在+2氧化态的和含碳配位体的铁，例如，二茂铁。

在一个实施方案中，所述还原剂选自无机锡化合物的组，包括但不限于在+2氧化态的和无机配位体的锡。例子为二氯化锡和硫酸亚锡。在另一个实施方案中，所述还原剂选自有机锡化合物，包括在+2氧化态的和含碳配位体的锡，例如，己酸乙锡(II)。

在一个实施方案中，所述还原剂选自无机草酸盐的组，例如草酸铁、草酸亚铁、草酸钠、和酸半草酸盐。在另一个实施方案中，所述还原剂是具有化学式RR'C₂O₄的有机草酸盐，其中R是烷基或芳基且R'为氢、烷基或芳基。在仍另一个实施方案中，所述还原剂为选自甲酸、抗坏血酸、水杨酸、酒石酸、乙二酸的组的有机酸。

挥发性汞的汽提：在一个实施方案中，在所述原油的处理以将至少一部分汞转化为挥发性可汽提的形式之后，可将所述汞从所述处理过的原油中使用本领域已知的方法和设备汽提。在一个实施方案中，汞汽提塔可以按照在美国专利号4962276和7968063中公开的那样，通过引用将其公开内容作为整体并入本文中。所述汽提塔可以在逆流或并流中操作，例如，在液体向下流动且气体向上流动的逆流中，其中从所述汽提塔的顶部回收包括所述挥发性汞的汽提气体。

在所述工艺中使用的所述汽提气体可以是许多气体中的任何一种，包括，例如，空气、N₂、CO₂、H₂、甲烷、氩、氦、水蒸气、空气、天然气以及它们的组合。在一个实施方案中，所述汽提气体是最初含有汞的气体，但是从中所述汞已经通过汞吸附剂被除去。在该方式中，气体可以在处理过的原油和汞吸附剂之间循环且在所述原油中的汞转移到吸附剂上。

在一个实施方案中，所述汽提操作在低于200℃的温度下实施；在第二个实施方案中，低于150℃；且在第三个实施方案中，低于80℃。汞去除后，可将所述蒸汽冷凝以回收轻质烃。在一个实施方案中，用于从所述处理过的原油中汽提所述挥发性汞的气体的量在0.01-1000标准体积的气体每体积原油每分钟之间变化；在第二个实施方案中，0.1-100；在第三个实施方案中，1-50。

对于在间歇模式下的汽提操作，在一个实施方案中，可将汞在0.01至10h内从所述处理过的原油中汽提出来；在第二个实施方案中，0.1-1h。对于连续流动操作，在一个实施方案中，在汽提塔中的所述原油的LHSV范围为0.01-10hr^-1；在第二个实施方案中，0.1-1hr^-1。

汞吸附塔：在一个实施方案中，汞吸附器或洗涤器用于在所述汽提气体离开所述汽提塔之后处理所述汽提气体以去除汞。在另一个具有低含水量(例如，小于1wt％)的处理过的原油的实施方案中，汞吸附塔用于从所述处理过的原油中去除汞。

所述吸附塔可包括活性固体吸附剂的固定床，其由具有载体或不具有载体的活性组分组成。所述活性组分以载体和活性组分的组合的0.01-99.9wt％的量存在。所述载体可以是碳、铝、硅、二氧化硅-氧化铝、分子筛、沸石以及它们的组合。所述活性组分可以是下列的任一个：卤素(例如氯、溴或碘)，其中所述卤素可以在零价、正价或负价态，且与载体共同使用以形成固体；硫化合物(例如，无机或有机硫化物、无机或有机硫氢化物、无机或有机多硫化物、吸附的硫化氢以及它们的组合)；金属(例如，铜、锌、铝、银、金以及它们的组合)，其中所述金属可以在零价态，如氢氧化物、如氧化物、如硫化物以及它们的组合)；硫/碳；Ag/碳；Ag/Al₂O₃；CuS/Al₂O₃；CuS/碳；FeS/Al₂O₃；FeS/碳。

在用于从所述处理过的原油中除去汞的一个实施方案中，所述吸附材料选自硫浸渍碳棒(具有吸附剂的4509微克/克的吸附能力)选中，银浸渍分子筛、铜氧化物/硫化物、臭氧处理过的碳表面(对于碳增加的134的一个因素汞吸附容量)、水合氧化铁(HFO)、水合氧化钨以及它们的组合。

在一个实施方案中，所述吸附塔在室温和200℃之间的温度下操作；在第二个实施方案中，30-150℃；在第三个实施方案中，40-125℃。在一个实施方案中，在所述吸附塔中的停留时间范围为0.01-10h；且在第二个实施方案中，0.1-1h。

在一个实施方案中，多硫化物洗涤系统可替代性地用于从所述汽提气体中去除汞(除非所述汽提气体是空气)。所述含汞汽提气体通过洗涤塔，在其中将其用Na₂S_x的稀释的碱溶液洗涤。所述塔可以用结构填料充满，虽然也可以使用泡沫杯或筛板。

通过转换为挥发性形式去除汞的方法：在一个实施方案中，首先将所述原油与氧化剂(oxidant)(与“氧化剂”(“oxidizing agent”)互换使用)接触，然后将还原剂(reductant)(与“还原剂”(“reducingagent”)互换使用)随后加入，用于将处理过的原油的含汞量的至少一部分从非挥发性转化为挥发性形式。在一个实施方案中，在所述氧化剂添加和还原剂添加之间的时间间隔为小于10h；在第二个实施方案中，小于1h；在第三个实施方案中，小于15min；在第四个实施方案中，小于5min；在仍另一个实施方案中，同时混合/添加。

在一个实施方案中，在添加所述氧化剂和还原剂的工艺中，所述原油的温度是在200℃或更少；在第二个实施方案中，小于100℃；且在第三个实施方案中，在室温下。

需要的氧化剂和还原剂的量通过使用的试剂的有效性决定。使用的氧化剂/还原剂的量至少等于在所述原油中的汞的量，在摩尔基础上(1:1)，如果不是以过量的话。在一个实施方案中，所述摩尔比范围为5:1-50:1。在另一个实施方案中，10:1-25:1。在一个实施方案中，氧化剂和还原剂的混合量保持在小于原油的1mol/bbl。在另一个实施方案中，水平小于0.5mol的混合的氧化剂和还原剂每桶原油。

在一个实施方案中，添加氧化剂相对于汞的摩尔比范围为1.5:1至1000:1的氧化剂的量。在另一个实施方案中，含水氧化剂相对于原油的体积比在一个实施方案中的范围为0.05:1至5:1；在第二个实施方案中，1:1至2:1；在第三个实施方案中，0.1:1至1:1；且在第四个实施方案中，至少0.5:1。在一个实施方案中，将含有所述氧化剂的水料流或处理溶液的pH调整到预先选定的pH，例如，在一个实施方案中小于6；在第二个实施方案中小于5.5；在第三个实施方案中小于4；且在第四个实施方案中小于3。

在一个实施方案中，在与所述氧化剂和所述还原剂混合之后，至少25％的在原油中的所述非挥发性部分的汞被转化为挥发性(可汽提的)形式。在另一个实施方案中，至少50％的所述非挥发性汞被转化。在第三个实施方案中，至少75％。在第四个实施方案中，至少90％。

在所述非挥发性汞到挥发性形式的转化之后，在一个实施方案中，将所述原油送入容器中以将所述处理过的原油分离成含有大部分所述挥发性汞的气体料流和具有降低浓度的挥发性以及非挥发性汞的液体料流。在一个实施方案中，所述降低的汞浓度小于最初在所述原油中的汞浓度的50％；在第二个实施方案中，小于最初浓度的25％；在第三个实施方案中，小于10％；在第四个中，小于5％。

在另一个实施方案中，在非挥发性汞到挥发性汞的转化之后，将所述原油送入伴随汽提(载体)气体添加的汽提单元中用于进入到所述汽提气体中的所述挥发性汞的去除。在一个实施方案中，从所述装置的底部除去的所述原油含有小于50％的最初在所述原油(挥发性形式和非挥发性形式)中的汞。

在所述汽提装置中的所述汞去除之后，可使用本领域中已知的方法将汞从所述原油以及富含汞的所述汽提气体中进一步去除，如在美国专利申请号2010/0032344、2010/0032345和2005/0167335，和美国专利号5989506和6367555中公开的，通过引用将其公开内容作为整体并入本文中。在一个实施方案中，将富含汞的所述汽提气体送入包含汞吸附剂材料的固定床中，所述吸附剂材料包含选自硫浸渍的碳、银、铜的氧化物、臭氧处理过的碳、水合氧化铁、水合氧化钨以及它们的组合的组的活性组分。在另一个实施方案中，将汞在洗涤系统中从所述汽提气体中去除。通过洗涤或吸附，在一个实施方案中，生产了具有小于10％的原始存在的所述汞的具有降低的含汞量的处理过的气体料流；在第二个实施方案中，小于原始存在的汞的5％；且在第三个实施方案中，小于原始存在的汞的1％。

在一个实施方案中，将所述处理过的气体料流以及具有降低浓度的挥发性以及非挥发性汞的所述原油装料到接触器中。在所述接触器中，至少一部分的所述汞被从所述液体原油料流中转移到所述处理过的气体料流中，从而形成了富含汞的气体料流和“处理过的”原油料流。可将所述富含汞的气体料流作为用于去除汞的进料的一部分导入到所述吸附塔装置/洗涤装置中。

在一个实施方案中，所述处理过的原油料流含有小于10 ppbw的汞；在另一个实施方案中，小于5ppbw的汞。根据原始汞浓度，在一个实施方案中，所述处理过的原油料流含有小于10％的最初存在于所述原油进料中的汞；在第二个实施方案中，小于5％的最初存在于所述原油进料中的汞；在第三个实施方案中，小于1％的最初存在于所述原油进料中的汞。

实施例：给出下面的实施例用于说明本发明。然而，应当理解的是，本发明并不限于在这些实施例中描述的具体条件或细节。

实施例1：在本实施例中，制备了在模拟原油中挥发性Hg⁰的样品。首先，将5g单质Hg⁰置于在100℃的撞击器中且将0.625SCF/min的氮气气体通过所述撞击器以形成汞饱和的氮气气体料流。然后将该气体料流鼓泡通入在搅拌的容器中的保持在60-70℃下的3123磅的白油。所述操作持续55小时，直到在所述白油中通过Lumex^TM分析器的汞水平达到500ppbw。将所述模拟材料桶装并储存。

实施例2：本实施例说明了从原油中汽提挥发性单质Hg⁰。

将75ml的来自实施例1的所述模拟原油置于100ml的量筒中并用300ml/min在室温下的氮气吹扫。所述模拟原油已经被储存了延长的时间段(例如，数月或数天)且它的汞的初始值由于蒸发(在时间0时)已经减少到约375ppbw。在该模拟原油中的汞被迅速汽提，与已知的Hg⁰的行为一致，如表1所示。在60min时汞的有效量基本为0，由于所述Lumex^TM分析器的检测极限为约50ppbw。

表1

时间,分	汞,ppbw
		0	369
10	274
		20	216
30	163
		40	99
50	56
		60	73
80	44
		100	38
120	11
		140	25
Pct挥发性Hg	80

实施例3-5：得到了来自不同源的各种原油的样品，使用改进的BS&W试验分析颗粒汞，且在所述汽提试验中研究。与使用Hg⁰的模拟原油对比，在这些原油中的汞主要为非挥发性的且含有Hg颗粒。原油1和2具有高于室温的倾点且在60℃下被汽提。原油3在室温为流体且在室温下被汽提表2示出了分析结果。

表2

实施例6-9：在如在Bloom,N.S.，在石油烃中的汞物种形成的分析和稳定性的方法中分析两个额外的原油样品、凝析油样品和市售的蒸馏石脑油样品的颗粒和挥发汞。费森尤斯分析化学.2000，366(5)438-443。表3示出了分析结果。

表3

在所述凝析油和两个原油样品中的汞主要为颗粒且主要为非挥发性的。相比之下，在不含颗粒汞的所述市售蒸馏石脑油中的汞是轻挥发性。在该石脑油中的汞可以通过使用Hg吸附剂除去。在所述蒸馏石脑油中的汞的特性与Hg⁰的特性一致。

实施例10：制备对照石油样品。首先，将70ml的原油置于具有水夹套的在60℃下的玻璃反应器中。用Lumex^TMHg分析仪测定在所述油中的汞水平。将N₂在30CFM下剧烈地喷射到所述油样品中且开始搅拌，在600rpm下持续4分钟。将搅拌器停止1min，接着在2、5、15和30分钟的时间间隔取样用于Hg测定，在它们之间保持搅拌。结果示于表4中。结果表明，存在于所述原油样品中的汞主要为在具有相对恒定量的汞浓度的非挥发性(不通过汽提除去)，尽管由于一些轻烃的汽提，在汞浓度上具有微小的增加。

实施例11：说明了向所述原油中加入氧化剂碘。重复实施例10，在鼓入氮气后，以Hg相对于I₂为20的摩尔比向反应器中加入在芳香族的150中制备的预先确定的量的1％的碘(I₂)。开始搅拌，在600rpm下持续4分钟。将搅拌器停止1min，接着在1.5、3、5、15和30分钟的时间间隔取样用于Hg测定，在它们之间保持搅拌。结果示于表4中。随着时间的推移，在汞浓度上的增加可由于测定的变化性和/或一些轻质烃通过所述汽提气体的去除，引起在Hg浓度上的增加。

实施例12：说明了向所述原油中加入氧化剂碘和还原剂的NaBH₄。首先，将30ml的去离子水置于具有水夹套的在60℃下的玻璃反应器中且测量在水中的Hg水平。接着，将70ml的原油置于具有水夹套的在60℃下的玻璃反应器中且测量在原油中的汞水平。将N₂在30CFM下剧烈地喷射到所述油样品中。将在芳香族的150中制备的预先确定的量的1％的碘(I₂)以Hg相对于I₂为20的摩尔比加入到含有所述油样品的反应器中。开始搅拌，在600rpm下持续4分钟。停止所述搅拌器且以NaBH₄相对于I₂为10的摩尔比向所述反应器中加入在去离子水中制备的预先确定的量的1％的NaBH₄。再起启动搅拌器且在1.5min时停止用于取样和测量在原油和水中的汞，接着在3、5、15和30分钟的时间间隔取样用于Hg测定，在它们之间保持搅拌。在不同时间间隔取的在水和油样品中的汞测定的结果也示于表4中。结果示出约50％的最初的汞被从所述原油样品中去除，一小部分被转移到水相中且剩下的汞作为挥发性汞通过所述汽提气体被除去(具有在所述原油中降低的汞浓度)。

表4

Claims (24)

1.降低在原油中的痕量的汞的方法，其包括：

提供具有第一浓度的非挥发性汞的原油；

向所述原油中混入有效量的氧化剂；

向所述原油中混入有效量的还原剂以将至少一部分的所述非挥发性汞转化为挥发性汞；

通过汽提、洗涤、吸附以及它们的组合中的至少一种去除所述挥发性汞以得到具有降低浓度的非挥发性汞的原油，所述降低浓度少于非挥发性汞的所述第一浓度的50％。

2.权利要求1的方法，其中所述原油具有至少50ppbw的第一浓度的非挥发性汞。

3.权利要求2的方法，其中所述原油具有至少100ppbw的第一浓度的非挥发性汞。

4.权利要求1的方法，其中所述原油具有至少50ppbw的第一浓度的非挥发性汞，且其中所述非挥发性汞占存在于所述原油中的总汞的至少25％。

5.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述非挥发性汞占存在于所述原油中的总汞的至少50％。

6.权利要求4的方法，其中所述非挥发性汞占存在于所述原油中的总汞的至少66％。

7.权利要求1-4的任一项的方法，其中将至少50％的所述非挥发性汞转化为挥发性汞。

8.权利要求7的方法，其中将至少75％的所述非挥发性汞转化为挥发性汞。

9.权利要求8的方法，其中将至少90％的所述非挥发性汞转化为挥发性汞。

10.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述氧化剂选自由氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、分子卤素、臭氧以及它们的组合组成的组。

11.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述氧化剂为碘。

12.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述还原剂选自由硼氢化钠、焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)、亚硫酸盐化合物、硫脲、过渡金属的卤化物、亚铁氰化钾、含有Sn²⁺离子的化合物、SO₂气体、草酸、甲酸、羟胺盐、氢、氢化二异丁基铝、硫化氢、一氧化碳以及它们的组合组成的组。

13.权利要求1-4的任一项的方法，其中所述还原剂是硼氢化钠。

14.权利要求1-4的任一项的方法，其中将所述挥发性汞通过在汽提单元中用汽提气体汽提从所述原油中除去以得到含有汞的气体料流和具有降低浓度的挥发性汞和非挥发性汞的原油料流，所述汽提气体选自空气、N₂、CO₂、H₂、甲烷、氩、氦、水蒸气、天然气以及它们的组合。

15.权利要求14的方法，还包括：

从所述气体料流中除去汞以提供处理过的气体料流；

将所述处理过的气体料流与所述原油料流接触以将至少一部分的挥发性汞和非挥发性汞从所述液态烃料流中转移到所述处理过的气体料流中且从而形成处理过的原油料流和富含汞的气体料流；和

将所述富含汞的气体料流作为进入所述汽提单元的原料的一部分输送到所述汽提单元。

16.权利要求15的方法，其中将汞在包含汞吸附剂材料的固定床中从所述气体料流中除去。

17.权利要求16的方法，其中所述汞吸附材料包含选自由硫浸渍碳、银、铜的氧化物、臭氧处理过的碳、水合氧化铁、水合氧化钨以及它们的组合组成的组的活性组分。

18.权利要求15的方法，其中将汞在其中所述气体料流通过的洗涤系统中从所述气体料流中用Na₂S_x的稀碱溶液洗涤除去。

19.权利要求14的方法，其中所述处理过的原油料流含有小于10ppbw的汞。

20.权利要求14的方法，其中所述处理过的原油料流含有少于10％的最初存在于所述原油中的汞。

21.权利要求14的方法，其中所述处理过的原油料流含有少于5％的最初存在于所述原油中的汞。

22.权利要求14的方法，其中所述处理过的原油料流含有少于1％的最初存在于所述原油中的汞。

23.在从含有汞的原油料流中去除汞的改进的工艺中，所述工艺包括：a)提供来自原油井的含有汞的原油料流；b)将所述原油料流分离成包含烃、汞和水的气态烃料流和包含烃和元素汞的液态烃料流；c)向用于从所述含有汞的气体进料中除去汞的汞去除单元中装料包括部分至少一部分所述气体烃料流的含有汞的气体进料，从而形成处理过的气体料流；d)将包含一部分的所述处理过的气体料流的循环气体料流与至少一部分的所述液态烃料流接触，用于将至少一部分的包含在所述液态烃料流中的所述元素汞转移至所述循环气体料流中；从而形成富含汞的气体料流和处理过的液态烃料流；和e)将所述富含汞的气体料流作为所述含有汞的气体进料的一部分输送到所述汞去除单元中，

其中所述改进包括将在所述原油料流中的至少一部分所述汞转化成挥发性汞，所述改进包括：

向所述原油料流中混入有效量的氧化剂；

向所述原油料流中混入有效量的还原剂以将至少一部分的所述汞转化为挥发性汞；

其中向所述原油料流中的混合在将所述原油料流分离成气态烃料流和液态烃料流之前。

24.在从含有汞的原油料流中去除汞的改进的工艺中，所述工艺包括：a)将所述原油料流分离成气态烃料流和液态烃料流；b)从所述气态烃料流中除去汞以提供处理过的气体料流；c)将所述处理过的气体料流与所述液态烃料流接触以将来自所述液态烃料流的汞转移到所述处理过的气体料流中且从而形成处理过的液态料流和富含汞的气体料流；和d)从所述富含汞的气体料流中除去汞，

其中所述改进包括将在所述原油料流中的至少一部分所述汞转化成挥发性汞，所述改进包括：

向所述原油料流中混入有效量的氧化剂；

向所述原油料流中混入有效量的还原剂以将至少一部分的所述汞转化为挥发性汞；

其中向所述原油料流中的混合在将所述原油料流分离成气态烃料流和液态烃料流之前。