JP5231780B2 - 炭化水素油中の水銀の除去方法及び濃度測定方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素油中の水銀の除去方法及び濃度測定方法に関し、特には、炭化水素油中の単体水銀を水銀メルカプチドへ転換した後に水銀の除去及び／又は濃度測定を行う方法に関するものである。
原油、天然ガス及び天然ガスコンデンセートは、単体水銀及び水銀化合物を含有する場合がある。そして、それぞれの含有量は産地によって異なる。水銀は、環境に放出すると影響が甚大なため厳しく規制されており、製造設備自体についてもアルミニウムをはじめとする金属にアマルガム腐食による深刻な損傷を与え、更には、設備運転上からは貴金属系触媒の活性に対する毒性が顕著であるため、その除去方法は極めて重要である。従って、従来から水銀の除去方法が種々検討されている。
例えば、銀を含浸させたアルミナ又はゼオライト、ヨウ化カリウム又は硫黄を担持させた活性炭（特許文献１）、有機硫黄化合物を含有する活性炭（特許文献２）、硫化銅／担体（特許文献３）、銅、コバルト、マンガン、ニッケル、モリブデンなどの多硫化物／担体（特許文献４）、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓ4などの抽出液を使用する方法（特許文献５，６）等が知られている。
特開昭５９−７８９１号公報
特開昭６２−１１４６３２号公報
特開昭５２−７６２８４号公報
米国特許第４４７４８９６号
特開平３−４３４９５号公報
米国特許第４９１５８１８号
しかしながら、上記のように種々の水銀吸着剤が開発されているものの、吸着容量が小さい、あるいは、低濃度の吸着が不十分であるなどの課題が残っていた。また、原料炭化水素油の種類や産地が変わると除去効果が低下するなどの問題があり、より効果的な水銀の除去方法の開発が切望されていた。
そこで、本発明は、原油、天然ガス、天然ガスコンデンセート、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の炭化水素油に含有される水銀を、簡単な処理によって除去する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭化水素油中の単体水銀が配管、貯槽壁、反応塔等の装置構成部材等に吸着及び脱着を繰り返すこと、及び気相と液相の相互移行が起きるために、装置各部において水銀の濃度が変化することを見出した。また、単体水銀を水銀メルカプチドに変換することにより、水銀の形態を安定化することができ、これにより水銀の濃度変化を抑えることができ、また除去が容易に行えることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）水銀を含有する炭化水素油中のメルカプタン含有量が所定量になるように調整した後、炭化水素油に紫外線を照射する工程と、該工程後に水銀化合物を除去する工程とを有する、炭化水素油の水銀除去方法である。
（１）水銀を含有する炭化水素油中のメルカプタン含有量が所定量になるように調整した後、炭化水素油に紫外線を照射する工程と、該工程後に水銀化合物を除去する工程とを有する、炭化水素油の水銀除去方法である。
（２）前記メルカプタン含有量が単体水銀１モルに対して１００モル以上であり、前記紫外線の照射時間が１分以上である前記（１）に記載の炭化水素油の水銀除去方法である。
（３）前記水銀化合物を除去する工程が、吸着剤と炭化水素油とを接触させる工程である前記（１）又は（２）に記載の炭化水素油の水銀除去方法である。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化水素油の水銀除去方法により得た水銀含有量が１０ｎｇ／ｍＬ以下の炭化水素油である。
（５）水銀を含有する炭化水素油中のメルカプタン含有量が単体水銀１モルに対して１００モル以上となるように調整した後、炭化水素油に紫外線を照射し、加熱気化−原子吸光法、加熱気化−原子蛍光法及び酸水素炎燃焼−原子吸光法のいずれかの方法により水銀濃度を測定する、炭化水素油中の水銀濃度の測定方法である。
（６）炭化水素油中の水銀濃度を前記（５）に記載の方法で測定した後、水銀濃度が所定の値以下のときに炭化水素油の精製処理を行う、炭化水素油の製造方法である。
（７）水銀除去工程の前の炭化水素油中の水銀濃度を前記（５）に記載の方法で測定する工程と、水銀除去工程の後の水銀濃度が所定濃度に達するために必要なメルカプタン濃度を算出する工程を含む前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法により水銀除去を行う、炭化水素油の水銀除去方法である。
上述のように、炭化水素油中の単体水銀は、形態が不安定で、装置構成部材との間で吸脱着を繰り返すこと及び液相−気相間の移行のため、経時的濃度変化が大きい。これに対して、本発明の炭化水素油中の水銀の除去方法では、単体水銀が装置構成部材との吸脱着を繰り返し挙動不安定になっている状態を、メルカプタン存在下での紫外線の照射により安定な水銀メルカプチドに転換する。生成した水銀メルカプチドは、吸着剤により容易に除去することができるため、炭化水素油中に含まれる微量の水銀をほぼ完全に除去することができる。
また、本発明の水銀濃度の測定方法によれば、水銀が測定容器等に吸脱着している場合においても、炭化水素油中の水銀の形態を水銀メルカプチドにすることにより、水銀の捕捉率を高くすることができ、より正確な定量分析を行うことができる。さらに、この分析方法を工程管理に応用することにより、メルカプタンを過剰に添加することなく効率的な装置運転が可能となり、また、該分析方法は、水銀吸着層の吸着剤の交換判断等にも使用でき、装置運転面やコスト面でも格別な効果を奏する。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明は、炭化水素油中の水銀濃度を後述の方法で測定した後、水銀濃度が所定の値以下のときに炭化水素油の精製処理を行う炭化水素油の製造方法に関するものである。水銀の所定濃度は任意に定めてよく、例えば、５質量ｐｐｍ以下、特には１質量ｐｐｍ以下のときに炭化水素油の精製処理を行うことが好ましい。精製処理とは、炭化水素油中に含まれるヘテロ元素を除去する水素化精製、吸着処理、蒸留を含むものである。
本発明の炭化水素油中の水銀の除去方法は、水銀を含有する炭化水素油中のメルカプタン含有量が所定量になるように調整した後、炭化水素油に紫外線を照射する工程と、該工程後に水銀化合物を除去する工程とを有する炭化水素油の水銀除去方法である。本発明の水銀の除去方法によれば、形態が不安定で経時的濃度変化が大きい炭化水素油中の単体水銀を、メルカプタン存在下での紫外線照射により安定な水銀メルカプチドに転換することにより、炭化水素油中に含まれる微量の水銀をほぼ完全に除去することが可能となる。
本発明で使用するメルカプタンは、水銀メルカプチドを形成できるものであれば、特に限定されず、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ-プロピルメルカプタン、iso-プロピルメルカプタン、ｎ-ブチルメルカプタン、iso-ブチルメルカプタン、tert-ブチルメルカプタン、ｎ-ペンチルメルカプタン、iso-ペンチルメルカプタン、ｎ-ヘキシルメルカプタン、iso-ヘキシルメルカプタン、ｎ-オクチルメルカプタン、iso-オクチルメルカプタン、ｎ-ノニルメルカプタン、iso-ノニルメルカプタン、ベンゼンチオール、トルエンチオール、キシレンチオールが挙げられる。これらメルカプタンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、メルカプタン含有量の所定量とは、炭化水素油中の単体水銀１モルに対してメルカプタン１００モル以上であり、好ましくは５００モル以上、より好ましくは１０００モル以上である。
炭化水素油中にメルカプタンが含有されている場合は、メルカプタンの含有量が前記所定量であれば、メルカプタンを添加する必要はないが、所定量でない場合は、メルカプタンを添加して所定量になるように調整する。メルカプタン濃度は、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ２２７６）によってｐｐｍレベル以上であれば簡便に定量分析できる。添加量は、前記のモル比以上であれは構わないが、メルカプタンの量が多くなり過ぎると、水銀除去工程後の後処理工程での脱硫負荷が増大するため好ましくない。尚、後述する水銀分析方法にて、処理前の炭化水素油中に含まれる水銀濃度を測定した後、必要なメルカプタン量を算出し、メルカプタン含有量が所定量となるようにメルカプタンの添加量を決定した後、メルカプタンを添加することが好ましい。これにより、一連の工程を管理することができる。
水銀及びメルカプタンを含有する炭化水素油に、紫外線を照射することによって、例えば、以下の式：
Ｈｇ ＋ ２ＲＳＨ ＋ ＵＶ光 → ＲＳＨｇＳＲ ＋ ２Ｈ+
（式中、Ｒは炭化水素基を示す）に従って、水銀メルカプチドの生成が促進される。照射する紫外線は、自然光であってもよいが、ＵＶ−Ａ光、ＵＶ−Ｂ光及びＵＶ−Ｃ光を使用することができる。また、波長２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ光、波長３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ光、或いは自然光であっても使用できるが、中でも波長２８０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃ光を好適に使用することができる。紫外線の照射時間については、対象とする油種、単体水銀含有量、照射装置によって異なるが、１分間以上１ヶ月以内で適宜選択すればよく、特に制限はない。
Ｈｇ ＋ ２ＲＳＨ ＋ ＵＶ光 → ＲＳＨｇＳＲ ＋ ２Ｈ+
（式中、Ｒは炭化水素基を示す）に従って、水銀メルカプチドの生成が促進される。照射する紫外線は、自然光であってもよいが、ＵＶ−Ａ光、ＵＶ−Ｂ光及びＵＶ−Ｃ光を使用することができる。また、波長２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ光、波長３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ光、或いは自然光であっても使用できるが、中でも波長２８０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃ光を好適に使用することができる。紫外線の照射時間については、対象とする油種、単体水銀含有量、照射装置によって異なるが、１分間以上１ヶ月以内で適宜選択すればよく、特に制限はない。
本発明においては、前述の紫外線照射工程により生成した水銀メルカプチドを、吸着剤により除去することが好ましい。該吸着剤としては、活性炭自体又はその表面に、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、錫、アルミニウム及びカドミウムから選ばれる少なくとも一種の金属、その合金又はその酸化物、塩化物、硫化物又はそれらの混合物が担持された処理剤を用いることができる。また、吸着剤の担体としては、ゼオライト、活性炭、石油コークスなどが使用できるが、中でも表面積の大きい多孔質担体が好ましく、比表面積が１００〜２５００ｍ2／ｇ、好ましくは５００〜１５００ｍ2／ｇのものが好適に使用できる。
吸着剤による吸着温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。特に水銀の吸着量を高める意味からは、１００℃以下の温度が好ましい。吸着の際の液線速は、好ましくは０.０１ｃｍ／秒以上、より好ましくは０.１ｃｍ／秒以上である。
水銀を含有する炭化水素油は、特に限定されず、広沸点範囲のもの、例えば、ライトナフサ留分およびヘビーナフサ留分、灯油留分さらに軽油留分に相当する炭化水素留分を含有するものでもよく、原油またはさらに重質油でもよいが、通常、沸点範囲２０℃〜４００℃のものが用いられる。これらの炭化水素留分は、一般に、硫黄化合物を１０〜２００ｐｐｍ、窒素化合物を２〜２０ｐｐｍ含有するが、さらに多量の硫黄化合物、窒素化合物を含有するものであってもよい。炭化水素留分の具体例としては、例えば、ナフサその他の各種石油製品の混合基材、天然ガスコンデンセート、化学原料用ナフサ、合成炭化水素等を挙げることができる。また、常態でガス状の炭化水素であっても液化可能なものであれば、液化状態で吸着処理に供することができる。かかる炭化水素としては、例えば、液化天然ガス、液化プロパン、液化ブタン等を挙げることができる。また、常態で固体の炭化水素であっても加熱して液状となるものは、液体の状態で処理することができる。
また、本発明の水銀化合物の分析方法は、水銀を含有する炭化水素油中のメルカプタン含有量が単体水銀１モルに対して１００モル以上となるように調整した後、炭化水素油に紫外線を照射し、加熱気化−原子吸光法、加熱気化−原子蛍光法及び酸水素炎燃焼−原子吸光法のいずれかの方法により水銀濃度を測定する方法である。メルカプタン量の調整及び紫外線の照射に関しては、前述の通りである。本発明は、水銀単体を水銀メルカプチドとした後、生成した水銀メルカプチドを測定することにより、水銀の分析を行う方法である。
炭化水素油中の単体水銀は、分析のための採取器具や容器等に吸着及び脱着を繰り返すこと及び液相−気相間の移行のため、水銀濃度が経時的に変動する。そのため、測定までの工程数や作業時間等により定量値がばらつくなどの不具合があった。これに対して、単体水銀を水銀メルカプチドとした後、水銀メルカプチドを測定することにより、単体水銀の形態を安定化することができるため、測定値が一定となる。
水銀濃度の測定方法としては、加熱気化−原子吸光法（ＪＩＳ Ｋ０１０２）、加熱気化−原子蛍光法（ＥＰＡ２４５．７）及び酸水素炎燃焼−原子吸光法（環境と測定技術、Ｖｏｌ．２４、Ｎｏ．３、Ｐ．１６（１９９７））が挙げられ、単体水銀を水銀メルカプチドとした後に、これら測定方法のいずれかにより水銀濃度を測定することで、水銀濃度を定量することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（水銀含有標準溶液の調製）
ドデカン（東京化成製試薬、硫黄分：０.１質量ｐｐｍ以下、メルカプタン：０.１質量ｐｐｍ以下）１００ｍＬに水銀（関東化学製試薬）約０.３ｇの１粒を加え、マグネチックスターラーを用いて２４時間ゆっくり撹拌してドデカン中に水銀を溶解させた。得られたドデカン中の水銀濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２の加熱気化−原子吸光法にて測定した結果、１.４９μｇ／ｍＬであることを確認し、原液Ａとした。次に、原液Ａをドデカンにて３３倍に希釈して、水銀濃度４５.２ｎｇ／ｍＬの水銀含有標準液Ｂを調製した。
ドデカン（東京化成製試薬、硫黄分：０.１質量ｐｐｍ以下、メルカプタン：０.１質量ｐｐｍ以下）１００ｍＬに水銀（関東化学製試薬）約０.３ｇの１粒を加え、マグネチックスターラーを用いて２４時間ゆっくり撹拌してドデカン中に水銀を溶解させた。得られたドデカン中の水銀濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２の加熱気化−原子吸光法にて測定した結果、１.４９μｇ／ｍＬであることを確認し、原液Ａとした。次に、原液Ａをドデカンにて３３倍に希釈して、水銀濃度４５.２ｎｇ／ｍＬの水銀含有標準液Ｂを調製した。
（実施例１）
水銀含有標準液Ｂ １００ｍＬに、オクタンチオール０.０５ｍＬを加え（単体水銀１モルに対してオクタンチオール１２９００モル）、ピーク波長２５４ｎｍのＵＶ−Ｃ光を１時間照射した。ＵＶ照射後、活性炭（日本エンバイロケミカルズ製、型番ＧＳ２Ｘ）１０ｇを加え２４時間２５℃で撹拌した。その後、３時間静置して活性炭との分離を行った。前記操作をして得られた炭化水素油の水銀濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２の加熱気化−原子吸光法にて測定した結果、０.６ｎｇ／ｍＬであった。
水銀含有標準液Ｂ １００ｍＬに、オクタンチオール０.０５ｍＬを加え（単体水銀１モルに対してオクタンチオール１２９００モル）、ピーク波長２５４ｎｍのＵＶ−Ｃ光を１時間照射した。ＵＶ照射後、活性炭（日本エンバイロケミカルズ製、型番ＧＳ２Ｘ）１０ｇを加え２４時間２５℃で撹拌した。その後、３時間静置して活性炭との分離を行った。前記操作をして得られた炭化水素油の水銀濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２の加熱気化−原子吸光法にて測定した結果、０.６ｎｇ／ｍＬであった。
（比較例１）
オクタンチオールを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして実施した。活性炭除去後の炭化水素油の水銀濃度は１.２ｎｇ／ｍＬであった。
オクタンチオールを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして実施した。活性炭除去後の炭化水素油の水銀濃度は１.２ｎｇ／ｍＬであった。
（比較例２）
ＵＶ照射を行わなかった以外は実施例１と同様にして実施した。活性炭除去後の炭化水素油の水銀濃度は１.３ｎｇ／ｍＬであった。
ＵＶ照射を行わなかった以外は実施例１と同様にして実施した。活性炭除去後の炭化水素油の水銀濃度は１.３ｎｇ／ｍＬであった。
（比較例３）
オクタンチオールを添加せず、ＵＶ照射も行わなかった以外は実施例１と同様にして実施した。活性炭除去後の炭化水素油の水銀濃度は１.５ｎｇ／ｍＬであった。
オクタンチオールを添加せず、ＵＶ照射も行わなかった以外は実施例１と同様にして実施した。活性炭除去後の炭化水素油の水銀濃度は１.５ｎｇ／ｍＬであった。
（水銀含有灯油の調製）
市販灯油（硫黄分：８質量ｐｐｍ、メルカプタン：０.１質量ｐｐｍ以下、水銀濃度：０.１ｎｇ／ｍＬ以下）９７ｍＬに、水銀濃度１.４９μｇ／ｍＬの原液Ａ ３ｍＬを添加混合し、水銀濃度４４.７ｎｇ／ｍＬの水銀含有灯油Ｃを調製した。
市販灯油（硫黄分：８質量ｐｐｍ、メルカプタン：０.１質量ｐｐｍ以下、水銀濃度：０.１ｎｇ／ｍＬ以下）９７ｍＬに、水銀濃度１.４９μｇ／ｍＬの原液Ａ ３ｍＬを添加混合し、水銀濃度４４.７ｎｇ／ｍＬの水銀含有灯油Ｃを調製した。
（実施例２）
水銀含有灯油Ｃ １００ｍＬに、オクタンチオール（東京化成製試薬）０.０５ｍＬを加え（単体水銀１モルに対してオクタンチオール１３０００モル）、ピーク波長２５４ｎｍのＵＶ−Ｃ光を１時間照射した。ＵＶ照射後、活性炭（日本エンバイロケミカルズ製、型番ＧＳ２Ｘ）１０ｇを加え２４時間２５℃で撹拌した。その後、３時間静置して活性炭との分離を行った。前記操作をして得られた炭化水素油の水銀濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２の加熱気化−原子吸光法にて測定した結果、０.６ｎｇ／ｍＬであった。
水銀含有灯油Ｃ １００ｍＬに、オクタンチオール（東京化成製試薬）０.０５ｍＬを加え（単体水銀１モルに対してオクタンチオール１３０００モル）、ピーク波長２５４ｎｍのＵＶ−Ｃ光を１時間照射した。ＵＶ照射後、活性炭（日本エンバイロケミカルズ製、型番ＧＳ２Ｘ）１０ｇを加え２４時間２５℃で撹拌した。その後、３時間静置して活性炭との分離を行った。前記操作をして得られた炭化水素油の水銀濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２の加熱気化−原子吸光法にて測定した結果、０.６ｎｇ／ｍＬであった。
（実施例３）
水銀含有灯油Ｃ ９９.５ｍＬに、オクタンチオールのトルエン希釈液（３００μｇ／ｍＬ）０.５ｍＬを混合して、溶液Ｄ（水銀濃度：４４.７ｎｇ／ｍＬ、メルカプタン濃度：１.５質量ｐｐｍ）を調製した。溶液Ｄの単体水銀に対するメルカプタンのモル比は４６であった。
水銀含有灯油Ｃ ９９.５ｍＬに、オクタンチオールのトルエン希釈液（３００μｇ／ｍＬ）０.５ｍＬを混合して、溶液Ｄ（水銀濃度：４４.７ｎｇ／ｍＬ、メルカプタン濃度：１.５質量ｐｐｍ）を調製した。溶液Ｄの単体水銀に対するメルカプタンのモル比は４６であった。
単体水銀に対するメルカプタンのモル比を１００以上にするため、溶液Ｄ ９９ｍＬにオクタンチオールのトルエン希釈液（３００μｇ／ｍＬ）１ｍＬを添加して、メルカプタン濃度４.５質量ｐｐｍの溶液Ｅを調製した。溶液Ｅの単体水銀に対するメルカプタンのモル比は１４０であった。
溶液Ｅ １００ｍＬに、ピーク波長２５４ｎｍのＵＶ−Ｃ光を１時間照射した。ＵＶ照射後、活性炭１０ｇを加え２４時間２５℃で撹拌した。その後、３時間静置して活性炭との分離を行った。前記操作をして得られた炭化水素油の水銀濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２の加熱気化−原子吸光法にて測定した結果、０.６ｎｇ／ｍＬであった。
上記の実施例の結果から、水銀を含有する炭化水素油中のメルカプタン含有量が単体水銀１モルに対して１００モル以上となるように調整した後、炭化水素油に紫外線を照射することで、炭化水素油中の水銀を効率的に除去できることが分かる。一方、比較例の結果から、メルカプタンの添加及び／又は紫外線の照射を行わない場合、水銀の残存濃度が大幅に上昇してしまうことが分かる。
Claims (6)
- 水銀を含有する炭化水素油中のメルカプタン含有量が所定量になるように調整した後、炭化水素油に紫外線を照射する工程と、該工程後に水銀化合物を除去する工程とを有し、
前記メルカプタン含有量が単体水銀１モルに対して１００モル以上であり、前記紫外線の照射時間が１分以上である、
ことを特徴とする炭化水素油の水銀除去方法。 - 前記水銀化合物を除去する工程が、吸着剤と炭化水素油とを接触させる工程である請求項１に記載の炭化水素油の水銀除去方法。
- 請求項１または２に記載の炭化水素油の水銀除去方法により得た水銀含有量が１０ｎｇ／ｍＬ以下の炭化水素油。
- 水銀を含有する炭化水素油中のメルカプタン含有量が単体水銀１モルに対して１００モル以上となるように調整した後、炭化水素油に紫外線を照射し、加熱気化−原子吸光法、加熱気化−原子蛍光法及び酸水素炎燃焼−原子吸光法のいずれかの方法により水銀濃度を測定することを特徴とする炭化水素油中の水銀濃度の測定方法。
- 炭化水素油中の水銀濃度を請求項４に記載の方法で測定した後、水銀濃度が所定の値以下のときに炭化水素油の精製処理を行う炭化水素油の製造方法。
- 水銀除去工程の前の炭化水素油中の水銀濃度を請求項４に記載の方法で測定する工程と、水銀除去工程の後の水銀濃度が所定濃度に達するために必要なメルカプタン濃度を算出する工程を含む請求項１または２に記載の方法により水銀除去を行う炭化水素油の水銀除去方法。
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