CN103249814A - 从流体中脱除重金属的工艺、方法和系统 - Google Patents

从流体中脱除重金属的工艺、方法和系统 Download PDF

Info

Publication number
CN103249814A
CN103249814A CN2011800589006A CN201180058900A CN103249814A CN 103249814 A CN103249814 A CN 103249814A CN 2011800589006 A CN2011800589006 A CN 2011800589006A CN 201180058900 A CN201180058900 A CN 201180058900A CN 103249814 A CN103249814 A CN 103249814A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
crude oil
oxygenant
mercury
complexing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800589006A
Other languages
English (en)
Inventor
尹苏金
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron USA Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/950,060 external-priority patent/US8728303B2/en
Priority claimed from US12/950,170 external-priority patent/US8721873B2/en
Priority claimed from US12/950,637 external-priority patent/US8721874B2/en
Application filed by Chevron USA Inc filed Critical Chevron USA Inc
Publication of CN103249814A publication Critical patent/CN103249814A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with halogen or compounds generating halogen; Hypochlorous acid or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/14—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with ozone-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/06—Metal salts, or metal salts deposited on a carrier
    • C10G29/12—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1033—Oil well production fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/805—Water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

通过将原油与氧化剂接触、将重金属萃取到水相以便随后与原油分离，从而降低原油中痕量水平的重金属如汞、砷等。在一个实施方案中，氧化剂选自氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、卤素如碘(I2)、溴(Br2)和臭氧。在另一个实施方案中，可加入选自金属卤化物和/或硫化合物的至少一种络合剂以通过在水相中形成可溶性重金属络合物来促进从原油中脱除重金属。

Description

从流体中脱除重金属的工艺、方法和系统
相关申请交叉引用
本申请是美国专利申请12/950,060、12/950,170和12/950,637(申请日均为2010年11月19日)的部分继续申请。本申请要求上述的优先权和权益，它们的公开内容在此引入以供参考。
技术领域
本发明总体上涉及从烃流体如原油中脱除重金属如汞、砷等的工艺、方法和系统。
背景技术
各种烃物流如原油中可能存在痕量重金属如铅、锌、汞、银、砷等。在一些原油中，重金属如砷的量与汞的水平有关。根据原料来源，该量的范围可从低于分析检出限(0.5μg/kg)到几千ppb。需要从原油中脱除痕量的这些金属。
已经开发了多种方法以在分馏前脱除液态烃原料中的痕量金属杂质。对于砷，使用了过滤。但过滤原油和/或冷凝物以脱除砷很麻烦，并且不够成本有效。美国专利4,474,896要求保护使用主要基于多硫化物的吸收剂组合物从气态和液态烃物流中脱除汞单质。吸收剂床容易被原油中的固体颗粒堵塞，因此阻碍原料流动。由于大量需要，吸收剂也可能成本很高。
美国专利申请2010/0078358公开了使用NaOCl作为氧化剂用来将至少一部分Hg(0)转化为Hg(II)。但仍需要萃取或将游离的汞离子转化为易于回收和处理的形式。美国专利公开2010/0051553公开了从液体物流如非水液体含烃物流中脱除汞，其中通过与用于汞的Hg络合剂接触形成不溶性络合物以便随后脱除。
仍需要改进的方法用来萃取痕量的重金属如汞和砷，其中重金属形成水溶性金属络合物，以便随后通过水-油相分离从原油中脱除。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种改进的处理原油以降低它的重金属浓度的方法。在该方法中，将基本上由氧化剂组成的水物流加入到原油中，以将至少一部分重金属萃取到水物流中形成废物流。改进之处包括加入络合剂，促使在水物流中形成可溶性化合物，然后使废水与原油分离，留下重金属水平降低的经处理的原油。
本发明的另一个方面涉及减少原油中痕量重金属如汞、砷等的方法。该方法包括：向原油中混入一定量的含氧化合物以将重金属萃取到水-油乳液中，所述含氧化合物选自氧卤化物、氢过氧化物和有机过氧化物、无机过氧化物、有机过酸、卤素分子如碘(I2)、溴(Br2)和臭氧；向水-油乳液中加入一定量的络合剂以促使在水相中形成水溶性重金属络合物；和使包含水溶性重金属络合物的水与原油分离，留下重金属如砷和/或汞的浓度降低的经处理的原油。
本发明的又一个方面涉及减少原油中痕量砷的方法。该方法包括：向原油中混入有效量的至少一种氧化剂以将至少一部分砷以砷离子的形式萃取到水-油乳液中形成混合物，所述氧化剂选自氧卤化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、卤素分子、臭氧和它们的组合；向水-油乳液混合物中加入有效量的络合剂以将萃取的砷离子转化为水相中的水溶性砷化合物；和使包含水溶性砷化合物的水相与原油分离，以获得砷浓度降低的经处理的原油。
具体实施方式
下列术语将在说明书全文中使用并具有下列含义，除非另有说明。
“原油”是指液态烃物料。“烃物料”是指包含氢和碳以及任选的硫、氮、氧和其它元素的纯化合物或化合物的混合物。例子包括原油、合成原油、石油产品如汽油、喷气燃料、柴油燃料、润滑剂基础油、溶剂和醇如甲醇和乙醇。在一个实施方案中，原油在60℉的温度下比重为至少0.75。在另一个实施方案中，比重为至少0.85。在第三个实施方案中，比重为至少0.90。
“重金属”是指金、银、汞、锇、钌、铀、镉、锡、铅和砷。在一个实施方案中，“重金属”是指汞。
“痕量”是指原油中重金属的量。该量根据原油来源和重金属类型而不同，例如对于汞和砷来说，范围从几ppb到30,000ppb。
“汞硫化物”与HgS可以互换使用，是指硫化亚汞、硫化汞或它们的混合物。通常，汞硫化物以硫化汞存在，化学计量当量为每摩尔汞离子一摩尔硫离子。
“汞盐”或“汞络合物”意为通过将酸的全部或部分氢离子用一个或多个汞离子取代而形成的化合物。
“砷盐”或“砷络合物”意为通过将酸的全部或部分氢离子用一个或多个砷离子例如As3+或As5+取代而形成的化合物。
在油-水(或水-油)乳液的上下文中，“油-水”或“油-水乳液”或“乳液”是指包含原油和水的掺混物，包括水包油乳液和油包水乳液。在一个实施方案中，乳液包括油-水混合物中重金属在其中富集的位置，该位置包括界面和界面层。在一个实施方案中，乳液存在于来自地层的油和采出水的初始产品中。在另一个实施方案中，它在将原油与氧化剂和/或络合剂混合的过程中形成。“乳液”可以稳定或不稳定如为可以随后分离的油和水的分散体形式；例如，油-水混合物在室温下静置10分钟，至少一部分(例如10vol%)将转变为分开的相。在一个实施方案中，油-水乳液微粒具有液滴尺寸。在另一个实施方案中，乳液微粒具有微米或纳米级颗粒尺寸。在油-水乳液的一个实施方案中，油以包含在水中的微滴存在，形式为乳液例如乳化的烃，或者形式为未溶解的但尚未乳化的烃。在另一个实施方案中，油-水乳液是指混合物，经过混合和允许静置后，该混合物的一部分在10秒钟内转变为分开的相。在又一个实施方案中，少于50%的混合物在10秒钟内转变为分开的相。
“相间”或“相间层”或“界面层”或“乳液层”可以互换使用，是指油相和水相之间的层，特性和性质不同于油相和水相。在一个实施方案中，界面层是水相和油相之间的混浊层。在另一个实施方案中，界面层包含多个聚结(或液滴)的聚集体，该聚集体随机分散在水相或油相中。
“络合剂”或“螯合剂”是指能与重金属化合物如汞或砷化合物反应的化合物。
“氧化剂”与“氧化试剂”可以互换使用，是指氧化重金属如汞以形成汞离子的化合物。
“可溶”是指物料溶于水，关系到重金属脱除，意为物料能够以与原油中重金属的原始浓度(例如1ppb或更高)可比的浓度溶于水。
“卤素”是指来自周期表由氟开始的族的双原子物质，例如F2、Cl2、Br2、I2等。
“卤素氧化物”是指将一个或多个卤素原子和氧结合的分子，例如NaClO、ClO2、NaClO4。
“有机过酸”是指多碳有机化合物，其中酸基团中的-OH被-OOH基团取代，例如通式为RCO-OOH的化合物。例子包括但不限于过乙酸、过苯甲酸、间氯过氧苯甲酸和它们的组合。
“无机过酸”是指硫、磷或碳的化合物，其中酸基团中的-OH被-OOH基团取代。例子包括但不限于过氧二磷酸H4P2O8和过氧二硫酸H2S2O8、过碳酸钠Na2CO3·1.5H2O2、过氧二硫酸钠Na2S2O8、过氧二硫酸钾K2S2O8、过氧二硫酸铵(NH4)2S2O8和它们的组合。
原油和原油共混物可以互换使用，每种均包括单独的原油和原油的共混物。在一个实施方案中，被处理的原油为原油和采出水的混合物的形式。水油比随着原油来源的年纪增大，而油的产量随着井的年纪而降低。对于一些来源，被处理的原油物流可能包含很少(如果存在的话)的采出水。对于一些其它的来源，采出水的量可能多达被处理的原油物流的98%。这里使用的被处理的原油或原油原料是指原油本身和原油-水混合物。
原油可以包含少量的重金属如汞和/或砷。在一个实施方案中，汞可以以汞单质Hg0、离子Hg、无机汞化合物和/或有机汞化合物存在。例子包括但不限于：汞卤化物(例如HgXY，X和Y可以是卤素、氧或卤素氧化物)、亚汞卤化物(例如Hg2XY，X和Y可以是卤素、氧或卤素氧化物)、汞氧化物(例如HgO)、汞硫化物(例如HgS、偏朱砂和/或朱砂)、硫酸汞(HgSO4)、硫酸亚汞(Hg2SO4)、汞硒化物(例如HgSe2、HgSe8、HgSe)、氢氧化汞和有机汞化合物(例如烷基汞化合物)和它们的混合物。汞可以以多种形式存在，例如溶解形式、颗粒和/或吸附在表面如粘土矿物、无机矿物污垢、沙子和沥青质上。
在包含重金属如砷的原油的一个实施方案中，砷物质可以以下列任何形式存在：三苯胂(Ph3As)、氧化三苯胂(Ph3AsO)、硫化砷矿物(例如As4S4或AsS或As2S3)、金属砷硫化物矿物(例如FeAsS；(Co,Ni,Fe)AsS；(Fe,Co)AsS)、砷硒化物(例如As2Se5、As2Se3)、砷反应性硫物质、有机砷物质和保持在小水滴中的无机砷。
本发明中，有效处理原油以降低重金属如汞、铅、砷等的痕量级。在一个实施方案中，将原油与氧化剂接触。在另一个实施方案中，将络合剂加入到原油/氧化剂混合物中以将至少一部分经氧化的重金属络合物从相间萃取到水相。
在脱除汞的一个实施方案中，将原油与包含氧化剂和络合剂的组合物接触以形成可溶性汞化合物。随后回收水相中的汞。在脱除砷的一个实施方案中，当将足量的氧化剂加入到原油中，砷物质变成带负电荷的砷酸根。在下一步中，将用于与砷物质生成强络合物的络合剂注入烃或水混合物中以形成强水溶性络合物，随后可将该络合物从原油中脱除。砷络合物的副产物优选分配到水相中。在一个实施方案中，可将包含汞/砷的水回注到贮层中用于水驱，或用于贮层压力支承，作为原油中原始存在的重金属的处理手段。
氧化剂：在一个实施方案中，在适合的条件下，将原油与过量的氧化剂接触以将至少一部分重金属氧化为阳离子。可使用含水的有机氧化试剂或氧化剂。
在一个实施方案中，原油原料包含砷和采出水，水油比为至少1:1，采出水的pH值通常为6.5-8，存在的砷物质为电中性(H3AsO3 0)或阴离子(H2AsO4-或HAsO4 2-)。在脱除砷的一个实施方案中，氧化剂将还原形式的砷例如胂或其它有机砷形式(可溶于烃)或亚砷酸盐(可溶于水)氧化为5+氧化态。在一个实施方案中，将砷化合物氧化为无机砷物质如亚砷酸根(As3+)或砷酸根(As5+)。在脱除汞的一个实施方案中，氧化剂与汞单质液滴、吸附在地层矿物上的汞单质、溶解在原油中的汞单质和汞化合物(包括但不限于HgS、HgSe、HgO)反应，将至少一部分汞单质(Hg0)转化为氧化态等于或大于1的阳离子(例如Hg2+)。
氧化剂的使用量如果不过量，应当至少等于要脱除的重金属的量，基于摩尔数计。在一个实施方案中，氧化剂(和包含氧化剂的水物流)的加入量使氧化剂与重金属的摩尔比为1.5:1-30,000:1。在另一个实施方案中，包含氧化剂的水的提供量使氧化剂与重金属的摩尔比为5:1-20,000:1。在第三个实施方案中，该量使氧化剂与重金属的摩尔比为50:1-10,000:1。在第四个实施方案中，该量使氧化剂与重金属的摩尔比为100:1-5,000:1。在第五个实施方案中，该比为150:1-500:1。接触可在室温或升高的温度(例如30-80℃)下进行一段时间，通常为数秒至1天。在一个实施方案中，接触进行20秒钟至5小时。在另一个实施方案中，为1分钟至1小时。
在一个实施方案中，包含氧化剂的水与原油的体积比为0.05:1-5:1；在第二实施方案中为1:1-2:1；在第三个实施方案中为0.1:1-1:1；和在第四个实施方案中为至少0.5:1。可调节氧化剂的加入量以控制形成的重金属络合物的类型和量。例如，在从原油中脱除砷的一个实施方案中，可加入过量的氧化剂以将尽可能多的砷(例如至少90%)转化为As5+，而不是As3+和As5+的混合物。
在一个实施方案中，根据要处理的原油中包含的重金属，将包含氧化剂的水物流或处理溶液的pH值调节至预定的pH值。在一个实施方案中，预定的pH值小于6；在第二个实施方案中，小于5.5；在第三个实施方案中，小于4；和在第四个实施方案中，小于3。
在一个实施方案中，使用足量的氧化剂以将至少75%的重金属例如汞单质转化为汞阳离子。在另一个实施方案中，使用量用于转化至少95%。在第三个实施方案中为至少99%。在第四个实施方案中，从原油中萃取至少50%的重金属。在第五个实施方案中，从原油中萃取至少25%的重金属。在脱除汞的一个实施方案中，氧化剂使汞单质和络合的汞生成非络合离子的汞离子。
在一个实施方案中，氧化剂选自卤素、卤素氧化物、卤素分子、过氧化物和混合氧化物，包括氧卤化物、它们的酸和它们的盐。在另一个实施方案中，氧化剂选自过氧化物(包括有机过氧化物)如过氧化氢(H2O2)、过氧化钠、过氧化脲、烷基过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、二枯基过氧化物。在又一个实施方案中，氧化剂选自无机过酸如过一硫酸(H2SO5)或它的盐，有机过酸如脂族C1-至C4-过酸和任选饱和的芳族过羧酸，过氧盐，过硫酸盐，过硼酸盐或被氟取代的硫过氧化物如S2O6F2，和碱金属的过氧单硫酸盐。适合的含氧氧化剂还包括其它含活性氧的化合物，例如臭氧。在一个实施方案中，氧化剂选自单过硫酸盐、过氧化物的碱性盐如过氧化钙和能氧化碘化物的过氧化物酶。
在一个实施方案中，氧化剂选自过硼酸钠、过硼酸钾、过一硫酸氢钾、过碳酸钠、过碳酸氢钠和它们的混合物。在另一个实施方案中，氧化剂为过氧化氢，形式为包含1-60%过氧化氢的水溶液(可以根据需要随后稀释)。在另一个实施方案中，氧化剂为H2O2，形式为浓度为16-50%的稳定水溶液。在第三个实施方案中，以1-3%浓度的溶液形式使用氧化剂H2O2。
在一个实施方案中，氧化剂选自在商业上大量生产的次氯酸盐如次氯酸钠。在一个实施方案中，次氯酸盐溶液为酸性，pH值小于4，用于脱除至少80%的汞。在另一个实施方案中，溶液的pH值为2-3。在第三个实施方案中，次氯酸钠溶液的pH值小于2。低pH值有利于分解以生成OCl-离子。
在一个实施方案中，氧化剂选自卤素单质例如氯、碘、氟或溴，或含卤素化合物例如卤素的碱金属盐、卤化物、二氧化氯等。在另一个实施方案中，该化合物为重金属阳离子的碘化物。在又一个实施方案中，氧化剂选自碘化铵、碱性金属碘化物和二氢碘化乙二胺。在一个实施方案中，氧化剂选自次氯酸根离子(OCl-如NaOCl、NaOCl2、NaOCl3、NaOCl4、Ca(OCl)2、NaClO3、NaClO2等)、三氯氧化钒、芬顿试剂、次溴酸根离子、二英氯、碘酸根IO3 -(如碘酸钾KIO3和碘酸钠NaIO3)和它们的混合物。在一个实施方案中，氧化剂选自KMnO4、K2S2O8、K2CrO7和Cl2。
在一个实施方案中，使用碘作为氧化剂。在该实施方案中，将原油首先与碘或含碘化合物如碘的碱金属盐(例如阳离子的卤化物或碘化物)接触。在一个实施方案中，碘化物选自碘化铵、碱金属碘化物、碱土金属碘化物和二氢碘化乙二胺。在一个实施方案中，汞通过与碘分子(I2)反应而转化为可溶性副产物，金属汞(Hg0)转化为汞离子(Hg2+)，随后形成水溶性Hg2+络合物。水溶性络合物将分配到水相以便随后分离和通过包括但不限于回注或处置回到贮层的方法进行方便的处理。
在使用碘作为氧化剂的一个实施方案中，选择碘的量使得碘与汞的原子比为至少1:1。在第二个实施方案中，比为1.5:1-10:1。在第三个实施方案中，比为2:1-4:1。在一个实施方案中，将原油与固体碘接触。在另一个实施方案中，将石油馏出物中的碘溶液注入到液态烃如气体冷凝物或原油中。通过与原油接触，碘分子(I2)与汞单质液滴、吸附在地层矿物上的汞单质、溶解在原油中的汞单质和汞化合物(包括但不限于HgS、HgSe、HgO)反应。在反应中，Hg0被氧化为Hg2+，和I2被还原为2I-。在一个实施方案中，使用稍微过量的碘以防止形成不溶于水的Hg2I2。碘化汞高度溶于水而不太溶于烃。
Hg0(溶液)+I2(溶液)=HgI2(溶液)→Hg2+(水溶液)+2I-(水溶液)
HgI2(溶液)+Hg0(液体)=Hg2I2(固体)
Hg2I2(固体)+I2(溶液)=2HgI2(溶液)→2Hg2+(水溶液)+4I-(水溶液)
对于固体如HgS，固体被I2溶解，其中I2将固体氧化形成Hg2+和S单质或SO4 2-。反应在室温(例如25℃)下进行很快，在升高的温度下甚至更快。
络合剂：根据氧化剂的选择，一些试剂容易地将不溶性重金属如Hg0或砷转变为水溶性重金属阳离子如Hg2+、As3+或As5+，以便在较短时间(例如少于10分钟)后，通过部分水-油乳液转变为分开的相而脱除大于50%。对于一些其它的氧化剂，使用分离装置(例如机械/旋转装置，如离心机或水力旋流器)历时较长时间(例如多于10分钟或20分钟等)分离水相和油相以脱除重金属阳离子。
在一个实施方案中，可通过向油-水乳液混合物中加入络合剂来强化重金属的脱除，因此缓解了对油-水分离装置(例如使用机械或旋转装置的装置)的需求。重金属如砷、汞等与化合物(包括但不限于含氧、硫、磷和氮的化合物)形成配位络合物。在处理油-水乳液中，络合剂与重金属阳离子如Hg2+、As3+或As5+形成强络合物，通过形成水溶性络合物将重金属络合物从油-水乳液的油相和/或界面相萃取到水相中。在一个实施方案中，加入络合剂实质上消除或减少了油-水乳液层的体积，并用分离的油层和水层代替了乳液层。
可在向原油中加入氧化剂之前、同时或之后加入络合剂。可同时或相继加入不同的络合剂以便将不同的重金属阳离子萃取到水相中。在脱除砷的一个实施方案中，使用无机硫化合物如多硫化钠作为络合剂用于将As3+萃取到水相中，和使用过渡金属卤化物如氯化铁或氯化锌用于将As5+萃取到水相中。
在一个实施方案中，加入络合剂15分钟内形成包含重金属阳离子的水层。在第二个实施方案中，10分钟后形成分离的水层。在第三个实施方案中，在向原油中加入氧化剂20分钟内形成包含可溶性重金属阳离子的水层。在第四个实施方案中，在向原油中加入氧化剂15分钟内形成水层。在第五个实施方案中，在5分钟内形成。
络合剂的使用量足以将可溶性重金属有效地稳定(与其形成络合物)在油-水混合物中。在一个实施方案中，足量是指络合剂与可溶性汞的摩尔比为1:1-5,000:1。在第二个实施方案中，为2:1-约3,000:1。在第三个实施方案中，为5:1-约1,000:1。在第四个实施方案中，为20:1-500:1。
在脱除汞或砷的一个实施方案中，可选的络合剂对未络合的汞或砷离子具有大的平衡结合常数，并且不会被加入到油-水乳液层(如果可将它分离)中的氧化剂或原油/氧化剂混合物氧化。在一个实施方案中，加入络合剂，当它与重金属离子接触时，允许至少50%的阳离子与络合剂反应，形成水溶性化合物如汞或砷络合物。在另一个实施方案中，油相和/或界面相中至少75%的重金属例子转化为水溶性络合物。在第三个实施方案中，至少90%转化为水溶性络合物。在第四个实施方案中，至少95%的重金属离子从油相和/或界面相作为水溶性化合物转化/萃取到水相中。在又一个实施方案中，通过选择也能作为还原剂的络合剂，中和会使原油带有腐蚀性的过量氧化剂。
对汞和/或砷具有选择性的螯合基团的例子包括疏基、二硫代氨基甲酸、硫代氨基甲酸、硫卡巴腙、穴状化合物、噻吩基、硫醚基、噻唑基、硫脲基、氨基、聚乙烯亚胺基、N-硫代氨基甲酰-聚烯烃聚氨基、它们的衍生物和它们的混合物。
作为还原剂的络合剂的例子包括但不限于偏重亚硫酸钠(Na2S2O5)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)和硫脲。
在一个实施方案中，络合剂为选自硫化物、硫代硫酸盐和连二亚硫酸盐的无机硫化合物。例子包括但不限于硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐和碱土金属连二亚硫酸盐以及它们的混合物。硫化物的例子包括但不限于硫化钾、硫化钠、碱土金属硫化物、序数25-30的过渡元素硫化物、硫化铝、硫化镉、硫化锑、第IV族硫化物和它们的混合物。适合的碱金属硫代硫酸盐包括硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸锂。碱土金属硫代硫酸盐的例子包括硫代硫酸钙和硫代硫酸镁。作为铁硫代硫酸盐的例子，可以使用硫代硫酸铁。碱金属连二亚硫酸盐包括连二亚硫酸钠和连二亚硫酸钾。连二亚硫酸钙特别适合作为碱土金属连二亚硫酸盐络合剂用于脱除砷和汞。
在另一个实施方案中，络合剂为多胺，用于与重金属离子形成稳定的阳离子络合物。多胺的例子包括乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TRIEN)、四亚乙基五胺和四-2-氨基乙基乙二胺。在一个实施方案中，多胺可以包括羧基、羟基和/或其它取代基，只要它们不减弱多胺的络合物形成效果。在一个实施方案中，络合剂为四亚乙基五胺(TETREN)，它在约4的pH值下与汞形成稳定的络合物。
在一个实施方案中，络合剂选自浓度为0.1-0.5M的DEDCA(二乙基二硫代氨基甲酸)、DMPS(2,3-二疏基丙烷-1-磺酸钠)、DMSA(内-2,3-二疏基丁二酸)、BAL(2,3-二疏基丙醇)、CDTA(1,2-环己烯-二次氮基-四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、NAC(N-乙酰L-半胱氨酸)、4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠、聚天门冬氨酸盐；羟氨基羧酸(HACA)；羟基乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)；亚氨基二丁二酸(IDS)；次氮基三乙酸(NTA)、氨基多羧酸(如乙二胺四乙酸或EDTA)、氨基羧酸(亚乙基二氨基四乙酸盐、二亚乙基三氨基五乙酸盐、次氮基乙酸盐、羟乙基亚乙基二氨基三乙酸盐)、羟基羧酸(柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐)及其它羧酸和它们的盐形式、膦酸盐、丙烯酸盐和丙烯酰胺以及它们的混合物。
在一个实施方案中，络合剂为金属卤化物，例如选自Li、Na、K、Ca、Ni、Fe、Zn、Ba、Sr、Ag和它们的组合的卤化物。在另一个实施方案中，络合剂选自镍和铁离子，例如盐如FeCl3或NiCl2，形成包含重金属离子的化合物，例如砷酸铁和氢氧化铁。络合剂的另一个例子是KI，它与碘化汞结合形成通式为K2HgI4的水溶性化合物。
在使用无机硫化合物作为络合剂的一个实施方案中，无机硫化合物的足够用量与无机硫化合物在水中的溶解度相关。例如，相对溶于水的络合剂包括碱金属硫化物、硫化氮、碱金属硫代硫酸盐、硫代硫酸铵、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐和碱金属连二亚硫酸盐。不易溶的无机硫化合物包括碱土金属硫化物、原子序数25-30的过渡金属硫化物和第IV族硫化物。以无机硫化合物与原油中重金属的摩尔比计，足量的范围为5:1-1,000:1。
在脱除砷并转化为水溶性阳离子的一个实施方案中，络合剂选自金属卤化物(特别用于As5+转化)和硫化物化合物(特别用于As3+转化)。在一个实施方案中，金属卤化物选自Fe、Cu、Co、Zn、Sr、Ag的卤化物，它们将砷物质(例如砷酸盐)氧化形成水溶性络合物如FeHAsO4 +、CoHAsO4 0、ZnHAsO4 0、SrH2AsO4 +和Ag2H2AsO4 +。无机硫化合物的例子包括但不限于多硫化钠、硫代硫酸钠、过氧单硫酸钾和它们的混合物。
在脱除重金属如砷和/或汞的一个实施方案中，通过加入酸如HCl而使用酸性络合剂，用于在一个实施方案中使络合剂的pH值为5.5或更低，在第二个实施方案中为5或更低，和在第三个实施方案中为3或更低。在使用KI作为络合剂的一个实施方案中，使用pH值为1.5-3的KI和HCl的溶液混合物。在另一个实施方案中，使用pH值小于4的KBr和HCl的溶液混合物。在第三个实施方案中，使用HCl-硫脲溶液混合物，酸浓度小于5M和硫脲浓度为0.3-1.4M。
在又一个实施方案中，由于要处理的原油中采出水与油的比高，代替加入酸性络合剂或者另外，向原油/水混合物加入至少一种酸以将pH值调节至5.5或更低的酸性水平。pH值调节可以在加入氧化剂之前、与加入氧化剂同时、在加入络合剂之前或者与加入络合剂同时完成。在一个实施方案中，pH值调节在加入氧化剂之后和加入络合剂之前完成。用于pH值调节的酸可以是本领域已知的任何无机酸。
任选的试剂处理：在一个实施方案中，向混合物加入至少一种破乳剂以进一步化学分离原油和包含重金属化合物的水。在一个实施方案中，至少一种破乳剂的加入浓度为100-5,000ppm。在另一个实施方案中，破乳剂的加入浓度为100-1,500ppm。在第三个实施方案中，在用碱或酸调节pH值同时加入破乳剂。除破乳剂处理之外，有时需要表面活性剂用于溶解固体、粘性油-水界面和淤泥(如果有的话)。
在一个实施方案中，破乳剂为可商购的破乳剂，选自多胺、聚酰胺胺、聚亚胺、邻甲苯胺与甲醛的缩合物、季铵化合物和离子型表面活性剂。在另一个实施方案中，破乳剂选自聚氧乙烯烷基酚、它们的磺酸盐和它们的磺酸钠。在另一个实施方案中，破乳剂为多核的芳族磺酸添加剂。
脱除/降低原油中重金属水平的方法：痕量脱除率取决于要脱除的重金属种类、使用的氧化剂和络合剂，以及在一个实施方案中试剂的pH值。在一个实施方案中，首先准备或获得氧化剂。通过本领域已知的方法将氧化剂与含重金属的原油接触。在下一步中，向原油-氧化剂混合物加入至少一种络合剂，形成可溶性金属络合物，因此将重金属络合物萃取到水相中。
根据选择使用的氧化剂和/或随后的络合剂，可首先调节或通过使用缓冲剂保持溶液的pH值以提高脱除率。示例性的缓冲剂如磷酸盐和柠檬酸盐适合于规定的pH值范围。可使用氢氧化铵、氯化铵、柠檬酸铵、乳酸铵、氢氧化钾、甲酸钾、氢氧化钠、草酸钠和它们的混合物将pH值调节至碱性范围。此外，可使用次氮基乙酸作为缓冲剂。可使用酸如HCl将pH值调节至酸性范围。酸的其它例子包括磷酸和乙酸。在一个实施方案中，将溶液pH值保持在6-8的中性范围。在另一个实施方案中，将溶液的pH值保持在pH值小于3的酸性。
原油与试剂的接触可在足够高以使原油完全为液体的任何温度下进行。在一个实施方案中，在室温下接触。在另一个实施方案中，在足够高的温度如至少50℃下接触。在一个实施方案中，在约20-65℃下进行该过程。
试剂与原油的接触时间足以将部分重金属从原油萃取到水-油乳液中和随后到水相中。在一个实施方案中，接触时间足以将至少50%的重金属从原油萃取到水相中。在第二个实施方案中，萃取至少75%。在第三个实施方案中，萃取至少90%。足够的时间取决于原油与试剂的混合。如果剧烈混合，接触时间可以短至20秒钟。在一个实施方案中，接触时间为至少5分钟。在另一个实施方案中，接触时间为至少30分钟。在第三个实施方案中，为至少1小时。在第四个实施方案中，接触连续进行至少2小时。
氧化剂和络合剂可连续引入，例如在与原油物流连续接触的水物流中引入，或者间歇引入，例如将水物流分批注入气体或流体操作管线。替代地，分批引入对于离线管线有效。
在一个实施方案中，代替单独或连续的进料步骤，将氧化剂和络合剂在一个步骤中作为各自的组合物或作为单一的组合物加入到原油中，用于氧化溶解的重金属单质从而之后立即或几乎同时将氧化的重金属如Hg2+萃取到水相中。
在一个实施方案中，将试剂注入原油/水物流以在水相中形成高度可溶性汞或砷络合物并远离原油。在将重金属络合物萃取到水相中之后，在本领域已知的相分离装置中将含络合物的水与原油分离，得到重金属水平明显降低的原油。可将可溶性重金属络合物从流出物中分离/萃取出来和随后进行处理。在一个实施方案中，可将分离后的水相回注到贮层中用于水驱或贮层压力支承，作为原油中原始存在的汞的处理手段。在一个实施方案中，将水相处理到或回注到采出原油的贮层中。
在一个实施方案中，代替加入至少一种络合剂或另外使用其它方法以强化水-油乳液的分解，包括但不限于将原油混合物加热到50℃以上至最高85℃、进一步增加混合时间、进一步增加静置时间(8-24小时)、调节油-水乳液的pH值或者加入至少一种破乳剂。在另一个实施方案中，使用连续静电脱水器以有助于水/油分离。在又一个实施方案中，借助于离子液体和/或微波处理来强化水-油乳液转变。
原油与氧化剂/络合剂的接触可通过非分散的或分散的方法进行。分散的接触方法可通过混合阀、静态混合器或者混合槽或容器。在一个实施方案中，非分散的方法为通过惰性颗粒填料床或纤维膜接触器。
在一个实施方案中，脱除重金属在具有两个分开的区即接触区和分离区的单元操作中进行。接触区用于原油与氧化剂/络合剂的接触，其中接触区可以是任何形式的填料塔、鼓泡塔板塔、搅拌混合槽、纤维接触器、旋转盘接触器或本领域已知的其它接触装置。在一个实施方案中，液-液接触通过纤维接触(也称为传质接触)进行，其中如美国专利3,997,829、3,992,156和4,753,722所述，在非分散的方式中提供大的表面积用于传质。分离区可以是至少一个分离装置，选自沉淀槽或罐、聚结器、静电沉降器或其它类似的装置。
在一个实施方案中，重金属脱除处理通过联合装置进行，该联合装置例如具有接触区和沉降区的单一容器，其中接触区用于含重金属的原油与氧化剂(和/或络合剂)密切接触；和沉降区用于分离经处理的原油与包含可溶性重金属络合物的水相。氧化剂可在进入接触区之前与原油混合，或者作为单独的物流注入到接触区中。氧化剂和原油在装置中的流动可以是逆流或并流。
在一个实施方案中，脱除重金属通过单一的塔中进行，该塔的顶部区用于混合原油与氧化剂/络合剂和底部区用于分离经处理的原油与水相。在一个实施方案中，顶部区包括至少一个特征在于大表面积(例如多个纤维或纤维束)的接触器，允许以非分散的方式进行传质。用在接触器中的纤维由包括但不限于金属、玻璃、聚合物、石墨和碳的材料构成，其允许纤维润湿并且不会污染过程或在过程中被迅速腐蚀。纤维可以为多孔或非多孔或者两者的混合物。
在一个实施方案中，氧化区包括至少两个串联的包括纤维的接触器。每个接触器中的纤维被氧化剂润湿以在纤维表面形成薄膜，并为要处理的原油提供大的表面积。在一个实施方案中，经处理的原油和氧化剂的掺混物离开第一接触器的底部和流入串联的下一个接触器，在那里引入络合剂。加入了络合剂的掺混物离开底部接触器和被送至底部分离区。在具有至少两个串联的接触器的一个实施方案中，可将氧化剂进料和/或络合剂进料分开和加入到串联的接触器的任一个中用于处理原油。在又一个实施方案中，可将原油原料分流，将附加的原油注入到串联的接触器的任一个中用于强化原油与氧化剂的表面接触，而氧化剂进料经过纤维从一个接触器流到串联的下一个接触器。
在水-油分离区中，允许通过重力沉降将经处理的原油与包含萃取的重金属的水相分离。在一个实施方案中，底部区还包括辅助分离的纤维，其中经处理的原油和水相的混合物流过纤维以形成两个界限分明的液体层，上层为经处理的原油和下层为包含被氧化的重金属的水相层。
在又一个实施方案中，脱除重金属在具有多个区的联合装置中进行，所述多个区例如：萃取器区，用于与氧化剂接触氧化原油中的重金属；预混合区，用于准备要加入原油和氧化剂的掺混物中的络合剂，该预混合区与萃取器区直接连通；和聚结器/分离区，与萃取器区连通，用于将经处理的原油与包含萃取的重金属的水相分离。
关于不同的联合装置和界面控制结构的描述的更多细节在美国专利公开US20100200477、US20100320124、US20110163008、US20100122950和US20110142747以及美国专利7326333和7381309中有述，相关公开内容在此引入以供参考。
在一个实施方案中，在油/水分离之后，通过使用选择性吸附剂材料如具有结合其上的汞选择性螯合基团的多孔树脂将重金属络合物与水分离。在另一个实施方案中，随后脱除重金属络合物，使用的技术例如过滤、絮凝、浮选、共沉淀、离子交换、反渗透、使用膜的超滤和本领域已知的其它处理方法。
根据来源，原油原料的初始重金属如汞的水平为至少50ppb。在一个实施方案中，初始水平为至少5,000ppb。一些原油原料可能含有约2,000-约100,000ppb的重金属如汞。在一个实施方案中，通过脱除或减少包括汞的痕量重金属，原油中的重金属水平降至100ppb或更低。在另一个实施方案中，该水平降至50ppb或更低。在第三个实施方案中，该水平为20ppb或更低。在第四个实施方案中，该水平为10ppb或更低。在第五个实施方案中，该水平为5ppb或更低。在又一个实施方案中，从重金属如汞或砷的原始水平脱除或降低至少50%。在第五个实施方案中，脱除至少75%的重金属。在第七个实施方案中，脱除或减少至少90%。
可通过本领域已知的常规技术测定重金属如汞或砷的水平，所述常规技术包括但不限于冷蒸气原子吸收光谱(CV-AAS)、冷蒸气原子荧光光谱(CV-AFS)、气相色谱与电感耦合等离子质谱联用(或检出限为0.1ppb的GC-ICP-MS)、火焰原子吸收光谱(FAAS)等。
实施例：下列实施例用于说明本发明。但应当理解的是，本发明并不限于这些实施例中描述的特定条件或细节。实施例中使用汞蒸气进料，通过使用氮气(N2)将足量的汞(例如在一瓶中一或两滴汞单质)整夜喷射到另一个包含石蜡油的瓶中。表中ppm和ppb浓度为重量浓度。%Hg脱除是指脱除的量占初始存在Hg量的百分比。
实施例1-11：进行一系列实验，每次使用不同的氧化剂。实施例1为不使用任何氧化剂(仅使用最终浓度30μM的络合剂TETREN)的对照实验。对于实验2-11的每一个，将5mL汞蒸气进料置于10mL特氟隆封盖的离心管中。加入氧化剂以达到表1所示的最终浓度。剧烈摇晃管约2分钟。向管中加入5mL蒸馏水。加入预定体积的TETREN以达到30μM的最终浓度。再次用手剧烈摇晃管约2分钟，然后离心1分钟以分离油和水。使用装有Pyro-915+的Lumex Hg分析仪对油和水的等分试样测定Hg。实验结果示于表1。
表1
Figure BDA00003314986900171
实施例12-14：重复实施例1-11的相同过程，但使用不同用量水平的OxoneTM(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)作为氧化剂，和使用表2中所示的不同络合剂(或不用)。结果列于表2。
表2
实施例15-25：重复相同的过程，但使用表中所示的不同浓度的不同氧化剂，和使用最终加入浓度为1,500ppm的TETREN作为络合剂。结果示于表3。
表3
Figure BDA00003314986900181
实施例26-50：重复实施例2-11的相同过程，但使用不同用量水平的不同氧化剂，和不同最终浓度的不同络合剂。结果示于表4。
表4
Figure BDA00003314986900182
Figure BDA00003314986900191
实施例51-53：将包含约1,100ppb Hg的50mL汞蒸气进料制剂加入若干个100mL玻璃管中，然后使用配有PYRO-915+的LUMEX汞分析仪测定汞水平。将50mL蒸馏水置入管中，使用配有PYRO-915+的LUMEX汞分析仪测定汞水平。将预定体积的3种不同的氧化剂(过氧化氢(H2O2)、叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)加入各个反应器中以达到最终氧化剂浓度50ppm。搅拌油-水混合物1分钟。在下一步中，将不同的络合剂(碘化钾(KI)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、TETREN和Na4EDTA)加入各个反应器以达到如下最终浓度：50、500和5,000ppm的KI；470和4,700ppm的Na2S2O3；570和5,700ppm的TETREN；1,200和12,000ppm的Na4EDTA。剧烈摇晃管1分钟。对来自各个管的油和水的等分试样分析汞。示于表5的结果给出了每种氧化剂和试剂组合的汞脱除率。
表5
*tBHP：叔丁基氢过氧化物
**CHP：枯烯氢过氧化物
实施例54：将包含约1,100ppb Hg的50mL汞蒸气进料制剂(即矿物油)加入若干个100mL玻璃管中，然后使用配有PYRO-915+的LUMEX汞分析仪测定汞水平。将不同pH值(3、6、9和11)的预定体积的5mmol/L亚氯酸钠的四个不同试样加入各个管中以达到最终氧化剂浓度50ppm。通过加入HCl调节亚氯酸钠溶液的pH值。搅拌混合物至少10分钟。预期高pH值减弱了Hg0的氧化率，例如从pH值为3时的大于80%的汞脱除降为pH值为11时的小于10%。
实施例55：将包含约1,000ppb Hg的50mL原油加入100mL玻璃管中，然后使用配有PYRO-915+的LUMEX汞分析仪测定汞水平。将预定体积的5wt%次氯酸钠溶液加入玻璃管中以达到最终氧化剂浓度50ppm。搅拌混合物至少10分钟。在试管中形成混浊的油-水乳液，这表明发生了氧化但难以将乳液与原油分离。
实施例56：将包含约1,000ppb Hg的50mL原油加入100mL玻璃管中，然后使用配有PYRO-915+的LUMEX汞分析仪测定汞水平。将预定体积的5wt%FeCl2水溶液加入玻璃管中以达到最终浓度50ppm。预期发生氧化，但汞阳离子将被截留在混浊的油-水乳液中，且难以将乳液层与原油分离。
实施例57：重复实施例56，只是将络合剂如不同pH值(7、5和3)的KI溶液加入到油-水乳液中，并搅拌混合物至少10分钟。预期酸性的KI通过形成可溶性汞化合物(使得乳液体积最小化)强化汞脱除，得到分离的水/原油层，经处理的原油中汞水平降低至少50%，或者至少50%的汞化合物从乳液移除到水相中。预期3或更低的酸性pH值允许至少80%的汞化合物从界面层进入水层。
实施例58：将包含约1,100ppb Hg的50mL汞蒸气进料制剂加入若干个100mL玻璃管中，然后使用配有PYRO-915+的LUMEX汞分析仪测定汞水平。将预定体积的过氧化氢(H2O2)加入各个管中以达到最终氧化剂浓度50ppm。搅拌油-水混合物1分钟。将硫脲加入到200cm3的2M HCl中使浓度为110g/L。将混合物加入到玻璃管中并搅拌至少60分钟。预期萃取到水相中的汞与使用KI作为络合剂水平相当，达到99%，好处是硫脲作为络合剂比KI更经济。
实施例59：向四个玻璃瓶中加料如下：1)40g包含约20,000ppb Hg的原油对照试样，2)40g原油和40g去离子水，3)40g原油和40g5.6-6.0%的次氯酸钠(漂白剂)溶液，4)40g原油和40g5.6-6.0%的次氯酸钠(漂白剂)溶液。摇晃试样2分钟，试样2-4形成油-水乳液。在90℃和3500RPM下将试样1-3离心20分钟，实现水-油分离。不离心试样4，保持原样，即使在20分钟后仍然表现为油-水乳液。
对试样1-3的油相和水相分析汞。预期试样1-2没有脱除汞，汞仍然保留在原油中。预期试样3(使用离心以促使油水分离)汞的脱除率为至少70。由于是油-水乳液，试样4不易分析。
实施例60：将油-水乳液状态的试样4搅拌1分钟。将碘化钾(KI)加入到该试样中以达到最终浓度5,000ppm KI。剧烈摇晃玻璃瓶1分钟。对油和水的等分试样分析汞。预期该试样的汞脱除率为至少70%(与试样3相同)，并且不需要离心。
实施例61：向两个100mL玻璃反应器中加料如下：a)加入70mL包含约5,000ppb Hg的原油和30mL蒸馏水，然后使用配有PYRO-915+的LUMEX汞分析仪测定原油和水试样的汞水平；b)预定体积的氧化剂1%w/v的氯化金(HAuCl3·H2O)以达到最终氧化剂浓度：HAuCl3·H2O:汞Hg分别为20和50(按摩尔计)。在600rpm下用搅拌器搅拌约4分钟。将足量30%的硫代硫酸钠Na2S2O3作为络合剂加入到每个反应器中以达到最终浓度：Na2S2O3:汞Hg分别为200和500(按摩尔计)。再次用搅拌器搅拌。以1.5、3、6、15和60分钟间隔提取油和水试样的等分试样。用小型离心机离心等分试样1分钟，然后用LUMEX汞分析仪分析Hg。结果显示，水中几乎立即(1.5分钟后)出现汞，表明脱除汞效果优异。
实施例62：将70mL包含130ppb砷的原油和30mL采出水加入韦林氏掺合器中。用ICP-MS测定原油和采出水中的初始砷浓度。将预定体积的10%的碘(I2)加入油-水混合物中以达到分别为26和2ppm的最终氧化剂浓度。启动掺合器4分钟。将预定体积的30%的硫代硫酸钠加入到掺合器杯中以达到最终络合剂浓度350ppm。再次启动掺合器15分钟。将油-水混合物导入玻璃容器中并在60℃下保持30分钟，然后分析。测试结果显示至少30-40%的砷从原油萃取到水中。
实施例63：重复实施例62，也使用30%的硫代硫酸钠作为络合剂，但最终浓度为150ppm。测试结果也显示至少30-40%的砷从原油萃取到水中。
实施例64：在若干个100mL玻璃管中，加入50mL包含约6,000ppbAs的原油和50mL蒸馏水，使用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定砷水平。将预定体积的过氧化氢(H2O2)加入到每个管中以达到最终氧化剂浓度100ppm。搅拌油-水混合物至少5分钟。制备包括FeCl3、AgCl、ZnCl和SrCl2的4个络合剂试样，每个的浓度为1.0N。通过加入酸如HCl将络合剂试样的pH值调节至约4。将试样加入4个玻璃管中，每个搅拌至少60分钟。预期高达99%的砷从原油脱除和萃取到水相中。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另外指示，说明书和权利要求书中使用的表达数量、百分比或比例的所有数字和其它数值应当理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，说明书和所附权利要求书中所列的数值参数均为近似值，可能随本发明所要获得的所需性质而变化。需要注意的是，本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式包括复数，除非清楚和毫无疑义地限定为单个对象。这里使用的术语“包括”和它的语法变体均是非限定性的，并不排除可以替代或增加的其它类似内容。
本书面说明书使用实施例公开包括最佳方式在内的本发明，也使任何本领域技术人员能够制造和使用本发明。专利保护范围由权利要求书限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果这些其它实施例的结构元素与本权利要求书的字面语言并无不同，或者如果它们包括与本权利要求书的字面语言无实质区别的等同结构元素，它们也将处在本权利要求书的范围之内。这里提及的所有引文均明确在此引入以供参考。

Claims (91)

1.一种减少原油中痕量重金属的方法，该方法包括：
向原油中混入有效量的至少一种氧化剂以将至少一部分重金属萃取到水-油乳液中，所述氧化剂选自氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、卤素分子、臭氧和它们的组合；
将萃取的重金属与原油分离，以得到重金属浓度降低的经处理的原油。
2.一种减少原油中痕量重金属的方法，该方法包括：
向原油中混入有效量的至少一种氧化剂以将至少一部分重金属萃取到水-油乳液中，所述氧化剂选自氧卤化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、卤素分子、臭氧和它们的组合；
加入有效量的络合剂以将水-油乳液中至少一部分萃取的重金属转化为水相中的可溶性重金属化合物；和
将包含可溶性重金属化合物的水相与原油分离，以得到重金属浓度降低的经处理的原油。
3.一种处理原油以降低它的汞水平的方法，该方法包括：
向原油中混入基本上由氧化剂组成的水物流以将至少一部分汞转化为汞阳离子，和将至少一部分汞阳离子萃取到水物流中形成富汞废水，和将废水与原油分离，留下汞浓度降低的经处理的原油，
改进之处包括：
加入有效量的络合剂以将至少一部分汞阳离子转化为水相中的可溶性汞化合物，然后将包含可溶性汞化合物的水相与原油分离，以得到汞水平降低的经处理的原油。
4.一种减少原油中痕量砷的方法，该方法包括：
向原油中混入有效量的至少一种氧化剂以将至少一部分砷作为砷阳离子萃取到水-油乳液中形成混合物，所述氧化剂选自氧卤化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、卤素分子、臭氧和它们的组合；
向水-油乳液混合物中加入有效量的络合剂以将萃取的砷阳离子转化为水相中的水溶性砷化合物；和
将包含水溶性砷化合物的水相与原油分离，以得到砷浓度降低的经处理的原油。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中重金属包括汞。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中混入原油中的有效量氧化剂使氧化剂与重金属的摩尔比为5:1-20,000:1。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中混入原油中的有效量氧化剂使氧化剂与重金属的摩尔比为50:1-500:1。
8.权利要求1-4任一项的方法，其中氧化剂选自无机过酸及其盐、有机过酸及其盐以及它们的混合物。
9.权利要求8的方法，其中氧化剂选自过硼酸钠、过硼酸钾、过水合碳酸钠、过一硫酸氢钾、过碳酸钠、过碳酸氢钠和它们的混合物。
10.权利要求9的方法，其中氧化剂为过一硫酸氢钾。
11.权利要求1-3任一项的方法，其中经处理的原油包含少于100ppb的重金属汞。
12.权利要求1-3任一项的方法，其中经处理的原油包含少于10ppb的重金属汞。
13.权利要求1-4任一项的方法，其中经处理的原油包含少于50ppb的砷。
14.权利要求13的方法，其中经处理的原油包含少于10ppb的砷。
15.权利要求1-4任一项的方法，其中在60℉下处理比重为至少0.75的原油。
16.权利要求1-2任一项的方法，其中氧化剂通过将重金属转化为水-油乳液中的重金属阳离子而萃取重金属。
17.权利要求2的方法，其中包含可溶性重金属化合物的水相通过沉降水-油乳液中的油相和水相而形成。
18.权利要求2的方法，其中在加入络合剂20分钟内形成包含可溶性重金属化合物的水相。
19.权利要求17-18任一项的方法，其中不使用机械或旋转装置形成包含可溶性重金属化合物的水相。
20.权利要求1的方法，进一步包括向水-油乳液中加入络合剂。
21.权利要求2-4和20任一项的方法，其中络合剂为金属卤化物。
22.权利要求21的方法，其中络合剂为KI。
23.权利要求2的方法，其中加入络合剂使得至少50mol%的重金属作为可溶性重金属化合物从水-油乳液萃取到水相中。
24.权利要求2的方法，其中加入络合剂使得至少80mol%的重金属作为可溶性重金属化合物萃取到水相中。
25.权利要求2的方法，其中在加入络合剂15分钟内在水相中形成可溶性重金属化合物。
26.权利要求2、3、4和20任一项的方法，其中络合剂选自乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TRIEN)、四-2-氨基乙基乙二胺、四亚乙基五胺(TETREN)、硫化物、硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐和碱土金属连二亚硫酸盐以及它们的混合物。
27.一种减少原油中痕量汞的方法，该方法包括：
向原油中混入有效量的氧化剂以将至少一部分汞萃取到水-油乳液中，所述氧化剂选自过硼酸钠、过硼酸钾、过水合碳酸钠、过一硫酸氢钾、过碳酸钠、过碳酸氢钠和它们的混合物；
将包含萃取的汞的水相与原油分离，以得到汞浓度降低的经处理的原油。
28.权利要求27的方法，其中氧化剂为过一硫酸氢钾。
29.权利要求27-28的方法，其中包含萃取的汞的水相通过沉降水-油乳液中的油相和水相而形成。
30.权利要求27的方法，其中有效量的氧化剂使氧化剂与汞的摩尔比为5:1-20,000:1。
31.权利要求27的方法，其中有效量的氧化剂使氧化剂与汞的摩尔比为50:1-500:1。
32.权利要求27的方法，其中有效量的氧化剂在一定量的水中混合到原油中，水与原油的体积比为0.1:1-1:1。
33.权利要求27的方法，其中将包含从原油中萃取的汞的水相回注到贮层中。
34.一种减少原油中痕量汞的方法，该方法包括：
向原油中混入一定量的至少一种氧化剂以将至少一部分汞萃取到水-油乳液中，所述氧化剂选自氧卤化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、臭氧和它们的组合；
加入一定量的络合剂以将萃取的汞转化为水相中的可溶性汞化合物；和
将包含可溶性汞化合物的水相与原油分离，留下汞浓度降低的经处理的原油。
35.权利要求34的方法，其中在60℉下处理比重为至少0.75的原油。
36.权利要求34-35任一项的方法，其中络合剂为金属卤化物。
37.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂为选自氧卤化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、臭氧和它们的组合的含氧化合物。
38.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂选自过硼酸钠、过硼酸钾、过水合碳酸钠、过一硫酸氢钾、过碳酸钠、过碳酸氢钠和它们的混合物。
39.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂为氧卤化物。
40.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂为NaOCl。
41.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂为卤化亚铁。
42.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂为FeCl2。
43.权利要求34-35任一项的方法，其中氧化剂为过一硫酸氢钾。
44.权利要求34-35任一项的方法，其中加入络合剂将至少50mol%的萃取的汞转化为可溶性汞化合物。
45.权利要求34-35任一项的方法，其中加入络合剂将至少80mol%的萃取的汞转化为可溶性汞化合物。
46.权利要求34-35任一项的方法，其中络合剂为选自K、Li、Na、Ca、Fe、Ni和Zn的金属的卤化物。
47.权利要求34-35任一项的方法，其中络合剂选自硫化物、硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱土金属连二亚硫酸盐、碱金属过一硫酸氢盐和它们的混合物。
48.权利要求34-35任一项的方法，其中络合剂选自乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TRIEN)、四-2-氨基乙基乙二胺、四亚乙基五胺(TETREN)、硫化物、硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐和碱土金属连二亚硫酸盐以及它们的混合物。
49.权利要求34-35任一项的方法，其中络合剂为KI。
50.权利要求34-35任一项的方法，其中经处理的原油包含少于50ppb的重金属。
51.权利要求34-35任一项的方法，其中不使用机械或旋转装置将包含可溶性重金属化合物的水相与原油分离。
52.权利要求34-35任一项的方法，其中在加入络合剂后15分钟在水相中形成可溶性金属化合物。
53.权利要求34-35任一项的方法，其中将至少50%的重金属萃取和转化为水相中的可溶性重金属化合物。
54.一种处理原油以降低它的汞水平的方法，该方法包括：
向原油中加入基本上由氧化剂组成的水物流以将至少一部分汞转化为汞阳离子，所述氧化剂选自卤素单质、含卤素化合物、臭氧、氧卤化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐，和将至少一部分汞阳离子萃取到水物流中形成富汞废水，和将废水与原油分离，留下汞浓度降低的经处理的原油，
改进之处包括：
加入络合剂以将至少一部分汞阳离子转化为水相中的可溶性汞化合物，然后将包含可溶性汞化合物的水相与原油分离，留下汞水平降低的经处理的原油。
55.权利要求54的方法，其中氧化剂为氧卤化物。
56.权利要求55的方法，其中氧化剂选自NaOCl和Ca(OCl)2以及它们的混合物。
57.权利要求56的方法，其中氧化剂为NaOCl。
58.权利要求54的方法，其中氧化剂为卤化亚铁。
59.权利要求54的方法，其中氧化剂为次氯酸钠，和包含次氯酸钠的水物流的pH值小于6。
60.权利要求54的方法，其中水物流的pH值小于5。
61.权利要求54的方法，其中水物流的pH值小于3。
62.权利要求54的方法，其中加入络合剂使得至少50mol%的汞阳离子转化为可溶性汞化合物。
63.权利要求54的方法，其中加入络合剂使得至少80mol%的汞阳离子转化为可溶性汞化合物。
64.权利要求54的方法，其中络合剂为选自K、Li、Na、Ca、Fe、Ni和Zn的金属的卤化物。
65.权利要求54的方法，其中络合剂选自硫化物、硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱土金属连二亚硫酸盐、碱金属过一硫酸氢盐和它们的混合物。
66.权利要求54的方法，其中络合剂选自乙二胺、丙二胺、三氨基三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺(TRIEN)、四-2-氨基乙基乙二胺、四亚乙基五胺(TETREN)和它们的混合物。
67.权利要求54的方法，其中络合剂为无机硫化合物，选自硫化物、硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐和碱土金属连二亚硫酸盐以及它们的混合物。
68.权利要求54的方法，其中经处理的原油包含少于50ppb的汞。
69.权利要求54的方法，其中在接触区中形成包含可溶性汞化合物的水相，所述接触区包括填料塔、鼓泡塔板塔、搅拌混合槽、纤维接触器和旋转盘接触器中的至少一个。
70.权利要求54的方法，其中在将基本上由氧化剂组成的水物流加入到原油中15分钟内形成包含可溶性汞化合物的水相。
71.权利要求54的方法，其中至少50%的汞阳离子转化为可溶性汞化合物。
72.权利要求54的方法，其中在包括纤维的接触区中将原油与基本上由氧化剂组成的水物流接触，形成沿纤维横流和顺流的富汞废水的掺混物。
73.一种减少原油中痕量砷的方法，该方法包括：
向原油中混入一定量的至少一种氧化剂以将至少一部分砷作为砷阳离子萃取到水-油乳液中形成混合物，所述氧化剂选自氧卤化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、臭氧和它们的组合；
向水-油乳液混合物中加入足量的酸以使pH值达到5.5或更低；
向水-油乳液混合物中加入有效量的络合剂以将砷阳离子转化为水相中的可溶性砷化合物；和
将包含可溶性砷化合物的水相与原油分离，留下砷浓度降低的经处理的原油。
74.权利要求73的方法，其中在加入氧化剂之前、与加入氧化剂同时、在加入络合剂之前或者与加入络合剂同时的任何时间加入酸。
75.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入选自金属卤化物、硫化合物和它们的混合物的络合剂。
76.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入至少一种金属卤化物。
77.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入选自Li、Na、K、Ca、Cu、Ni、Fe、Zn、Ba、Sr、Ag和它们的组合的卤化物的至少一种金属卤化物。
78.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入氯化铁或氯化铜。
79.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入选自硫化物、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和它们的混合物的至少一种硫化合物。
80.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入选自多硫化钠、硫代硫酸铵、碱金属硫代硫酸盐、碱土金属硫代硫酸盐、铁硫代硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱土金属连二亚硫酸盐和它们的混合物的至少一种络合剂。
81.权利要求73-74任一项的方法，其中加入一定量的络合剂包括加入选自硫化钾、多硫化钠、硫代硫酸钠、过一硫酸氢钾和它们的混合物的至少一种络合剂。
82.权利要求73-74任一项的方法，其中向原油中混合入一定量的至少一种氧化剂包括加入选自卤素分子、碘(I2)、氧卤化物、次氯酸盐和它们的混合物的至少一种氧化剂。
83.权利要求73-74任一项的方法，其中在向原油中加入氧化剂之前、同时或者之后加入络合剂。
84.权利要求73-74任一项的方法，其中加入络合剂使得至少50mol%的砷阳离子转化为可溶性砷化合物。
85.权利要求73-74任一项的方法，其中加入络合剂使得至少80mol%的砷阳离子转化为可溶性砷化合物。
86.权利要求1的方法，其中在接触区中将原油原料与氧化剂混合，所述接触区包括填料塔、鼓泡塔板塔、搅拌混合槽、纤维接触器和旋转盘接触器中的至少一个。
87.权利要求1的方法，其中经处理的原油包含少于50ppb的砷。
88.权利要求1的方法，其中在向原油中加入氧化剂15分钟内形成包含可溶性砷化合物的水相。
89.一种减少原油中痕量砷的方法，该方法包括：
向原油中混入一定量的至少一种氧化剂以将至少一部分砷作为砷阳离子萃取到水-油乳液中形成混合物，所述氧化剂选自氧卤化物、氢过氧化物、有机过氧化物、无机过酸及其盐、有机过酸及其盐、臭氧和它们的组合；
向水-油乳液混合物中加入足量的酸以使pH值达到5.5或更低；
向水-油乳液混合物中加入一定量的络合剂以将砷阳离子As5+和As3+转化为水相中的可溶性砷化合物，所述络合剂选自金属卤化物和硫化合物；和
将包含可溶性砷化合物的水相与原油分离，留下砷浓度降低的经处理的原油。
90.一种减少原油中痕量砷的方法，该方法包括：
将原油与包含氧化剂的水物流接触以形成水-油乳液，所述水物流的pH值为6或更低；
向水-油乳液中加入一定量的络合剂以在水相中形成可溶性砷化合物；和
将包含可溶性砷化合物的水相与原油分离，留下砷浓度降低的经处理的原油。
91.权利要求20的方法，其中在包括纤维的接触区中将原油与处理溶液接触，和其中原油与处理溶液的接触形成沿纤维横流和顺流的包含原油和水的掺混物。
CN2011800589006A 2010-11-19 2011-11-16 从流体中脱除重金属的工艺、方法和系统 Pending CN103249814A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/950,060 US8728303B2 (en) 2010-11-19 2010-11-19 Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US12/950,637 2010-11-19
US12/950,170 2010-11-19
US12/950,170 US8721873B2 (en) 2010-11-19 2010-11-19 Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US12/950,637 US8721874B2 (en) 2010-11-19 2010-11-19 Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US12/950,060 2010-11-19
PCT/US2011/061035 WO2012068277A2 (en) 2010-11-19 2011-11-16 Process, method, and system for removing heavy metals from fluids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103249814A true CN103249814A (zh) 2013-08-14

Family

ID=46084624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800589006A Pending CN103249814A (zh) 2010-11-19 2011-11-16 从流体中脱除重金属的工艺、方法和系统

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2640810B1 (zh)
CN (1) CN103249814A (zh)
AU (1) AU2011328930A1 (zh)
BR (1) BR112013012087A2 (zh)
CA (1) CA2818273A1 (zh)
RU (1) RU2013127659A (zh)
SG (1) SG190775A1 (zh)
WO (1) WO2012068277A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103848523A (zh) * 2014-04-01 2014-06-11 哈尔滨工业大学 一种强化锰氧化物去除水中Hg(Ⅱ)的络合剂的方法
CN104032138A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 东北大学 一种堆浸-沉淀稳定化处理含汞尾渣的方法
CN104032137A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 东北大学 一种以硒化物形式从含汞尾渣中回收汞的方法
CN115178242A (zh) * 2022-06-28 2022-10-14 中国地质大学（武汉） 一种固定五价砷离子的吸附膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104093819A (zh) * 2011-12-30 2014-10-08 雪佛龙美国公司 液体中去除重金属的工艺、方法和系统
US9023196B2 (en) * 2013-03-14 2015-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
CN103450930B (zh) * 2013-03-26 2016-06-29 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种原油脱金属脱水的方法
CN103263835B (zh) * 2013-05-24 2015-05-20 上海交通大学 一种溴化铁除汞复配液及用其进行烟气除汞的方法
WO2015038500A1 (en) * 2013-09-16 2015-03-19 Chevron U.S.A. Inc. Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
RU2688992C1 (ru) * 2017-12-25 2019-05-23 Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина Состав для удаления отложений неорганических солей в скважине (варианты)
CN108659947B (zh) * 2018-06-12 2022-02-22 山东蓝奥生物技术有限公司 一种采用南极磷虾制备南极磷虾油和蛋白粉的方法、南极磷虾油及蛋白粉
SG11202105464XA (en) * 2018-12-03 2021-06-29 Ecolab Usa Inc Use of peroxyacids/hydrogen peroxide for removal of metal components from petroleum and hydrocarbon streams for downstream applications
RU2691070C1 (ru) * 2018-12-27 2019-06-10 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Способ получения каталитически-сорбционного материала и способ извлечения мышьяка в его присутствии
CN113564357A (zh) * 2021-07-29 2021-10-29 南昌航空大学 一种湿法冶金用复合药剂及其制备方法和应用
CN114059989B (zh) * 2021-11-09 2024-04-26 青海省柴达木综合地质矿产勘查院 一种低品位固体钾盐矿的溶采方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6077421A (en) * 1996-07-18 2000-06-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Metal complexing
US20100078358A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Erin E Tullos Mercury removal process

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4552646A (en) * 1984-12-24 1985-11-12 Phillips Petroleum Company Dearsenating of shale oil with metal chlorates
US5173286A (en) * 1991-07-19 1992-12-22 Mobil Oil Corporation Fixation of elemental mercury present in spent molecular sieve desiccant for disposal
WO1997002883A1 (en) * 1995-07-07 1997-01-30 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method for absorbing gaseous oxidisable or reducible constituents through a membrane
JPH10216476A (ja) * 1997-01-31 1998-08-18 Kawasaki Heavy Ind Ltd 排ガス処理方法及び装置
US6117333A (en) * 1997-04-22 2000-09-12 Union Oil Company Of California Removal of hydrocarbons, mercury and arsenic from oil-field produced water
US5908557A (en) * 1997-05-12 1999-06-01 Ntec Solutions, Inc. Process for the removal of pentavalent arsenic from water
US6268543B1 (en) * 1998-11-16 2001-07-31 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Method of removing mercury in liquid hydrocarbon
JP2002241767A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd 液状炭化水素からの水銀除去方法
US7514053B2 (en) * 2005-04-21 2009-04-07 Envirosolv Energy Llc Method for removing sulfur dioxide, mercury, and nitrogen oxides from a gas stream
US20100000910A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 Chevron U.S.A. Inc. System and method for separating a trace element from a liquid hydrocarbon feed
US7919665B2 (en) * 2009-02-17 2011-04-05 Conocophillips Company Mercury removal from hydrocarbons

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6077421A (en) * 1996-07-18 2000-06-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Metal complexing
US20100078358A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Erin E Tullos Mercury removal process

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103848523A (zh) * 2014-04-01 2014-06-11 哈尔滨工业大学 一种强化锰氧化物去除水中Hg(Ⅱ)的络合剂的方法
CN103848523B (zh) * 2014-04-01 2016-01-13 哈尔滨工业大学 一种强化锰氧化物去除水中Hg(Ⅱ)的络合剂的方法
CN104032138A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 东北大学 一种堆浸-沉淀稳定化处理含汞尾渣的方法
CN104032137A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 东北大学 一种以硒化物形式从含汞尾渣中回收汞的方法
CN104032138B (zh) * 2014-06-05 2016-04-20 东北大学 一种堆浸-沉淀稳定化处理含汞尾渣的方法
CN104032137B (zh) * 2014-06-05 2016-06-22 东北大学 一种以硒化物形式从含汞尾渣中回收汞的方法
CN115178242A (zh) * 2022-06-28 2022-10-14 中国地质大学（武汉） 一种固定五价砷离子的吸附膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2640810A4 (en) 2014-09-17
AU2011328930A1 (en) 2013-05-30
CA2818273A1 (en) 2012-05-24
RU2013127659A (ru) 2014-12-27
EP2640810B1 (en) 2016-03-02
EP2640810A2 (en) 2013-09-25
WO2012068277A2 (en) 2012-05-24
BR112013012087A2 (pt) 2016-08-16
SG190775A1 (en) 2013-07-31
WO2012068277A3 (en) 2012-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103249814A (zh) 从流体中脱除重金属的工艺、方法和系统
US8992769B2 (en) Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US8728304B2 (en) Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
CN104093819A (zh) 液体中去除重金属的工艺、方法和系统
CN103097495A (zh) 用于从流体除去重金属的工艺、方法和系统
US8663460B2 (en) Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
AU2018421446B2 (en) Compositions and methods for remediating hydrogen sulfide and other contaminants in hydrocarbon based liquids and aqueous solutions
US8673133B2 (en) Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US10179879B2 (en) Method for removing mercury from crude oil
US20120125820A1 (en) Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US8721873B2 (en) Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US8728303B2 (en) Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US20220204872A1 (en) Compositions and methods for remediating hydrogen sulfide in hydrocarbon based liquids
US8721874B2 (en) Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US20210269333A1 (en) Method For Removing Hydrogen Sulfide From Oily Sour Water
US11434151B2 (en) Methods of improving compatibility of oilfield produced water from different sources
YAN Hg removal from hydrocarbon liquid using polysulfide

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130814