CN111392908B - 一种高酸度化工含汞废液连续脱汞系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高酸度化工含汞废液连续脱汞系统及方法，所述系统包括依次连通的废液储槽、汽提反应塔、连续硫化反应装置和吸附槽；所述方法包括，氢解汽提过程；连续硫化脱汞过程；梯级吸附过程，最终处理至废液中汞浓度低于0.03mg/L。本方案采用氢解汽提脱汞、连续硫化脱汞、梯级吸附脱汞等三个联合技术实现高酸度高含汞化工废液中分别以单质汞、硫化汞的形式高效脱除，反应过程所用酸液为所处理酸液，成本低，硫化汞沉淀收集后可以回收其中的汞，实现了汞资源回收利用，可有效解决高酸度条件下，价态汞转为硫化汞沉淀及防止返溶的技术难题。还可保证高酸度酸液深度净化，进而实现酸液不含汞，为酸液的综合利用提供了保证。

Description

一种高酸度化工含汞废液连续脱汞系统及方法

技术领域

本发明属于化工环保技术领域，具体涉及一种高酸度化工含汞废液连续脱汞系统及方法。

背景技术

汞及其化合物因具有生物毒性、生物累积性、持久性、长距离传输性等特征，已成为中国乃至全球的优先控制污染物。我国是汞的生产、使用和排放大国，汞生产量和使用量分别占全球生产量和使用量的60%左右，汞的生产和使用会造成含汞废物的排放。排入水体的汞及其化合物，经物理、化学及生物作用形成各种形态的汞，甚至会转化成毒性很大的甲基类化合物。发生在日本的水俣病就是由化工厂排放的氯化甲基汞污染水域所造成的。

染料行业含汞废液具有高酸度、高CODs、高含汞，且汞存在形态复杂，既有有机汞、又有单质汞、还有离子价态汞等。在上述的高酸废液中，酸度大于30%，通常可达到30~45%，CODs达到10*10⁶mg/L，废酸液含汞1000~9000mg/L。造成处理难度大，汞资源不易回收的行业性难题。

针对含汞废酸其传统的处理的方法主要有化学沉淀法、金属还原法、吸附法、离子交换法、电化学法、溶剂萃取法等。

化学沉淀法是应用较普遍的一种汞处理方法，能处理不同浓度、不同种类的汞盐，常用的方法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法两种。

混凝沉淀法其原理是在含汞废水中加入混凝剂（石灰、铁盐、铝盐），在pH为8～10弱碱性条件下，形成氢氧化物絮凝体，对汞有絮凝作用，使汞共沉淀析出。该方法仅适用于高浓度废水，出水还需进一步处理，且处理成本较高。硫化物沉淀法利用若碱性条件下Na₂S、MgS中的S^2-与Hg⁺/ Hg²⁺之间有较强的亲和力，生成溶度积极小的硫化汞沉淀而从溶液中除去，该法硫化物过量会产生反溶；硫化物过程程度的监测困难；处理后出水的残余硫会产生污染问题。

电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下，汞化合物在阳极离解成汞离子，在阴极还原成金属汞，而除去废水中的汞。但这种方法缺点是水中的汞离子浓度不能降得很低。所以，电解法不适用处理含低浓度的汞离子废水，并且此种方法电耗大，投资成本高。

离子交换法与沉淀法和电解法相比，它能从溶液中去除低浓度的汞离子。离子交换法在离子交换器中进行，用大孔巯基（-SH）离子交换树脂吸附汞离子，达到去除水中汞离子的目的。这个过程是可逆的，离子交换树脂可以再生，一般用于二级处理。树脂的洗脱用40倍树脂的浓盐酸，洗脱率90%。但该法受废水中杂质的影响以及交换剂种类、产量和成本的限制。

吸附法除汞主要有：活性炭吸附法、甲克素吸附法、沸石分子筛吸附法、改性膨润土吸附法、粉煤灰吸附法、玉米芯粉吸附法和谷壳灰吸附法。改性后的稻米壳、甘蔗渣、大豆壳、锯末、椰子壳、花生壳、苹果核以及飞灰都能用来作为吸附剂处理汞。活性炭具有极大的表面积，在活化过程中形成一些含氧官能团（-COOH,-OH，-C=O）使活性炭具有化学吸附和催化氧化、还原的功能，能有效去除重金属。用活性炭处理含汞量较高的废水，可以得到很高的去除率（85～99%）。处理含汞量较低的废水，虽然去除率不够高，但可以得到含汞很低的出水。

羊毛吸收法是利用羊毛是一种蛋白质，构成蛋白质的氨基酸中含有胱氨酸、它与二硫化物结合使羊毛分子交联，但这种结合可通过还原反应，加水水解、酶等作用被切断成巯基，而汞等重金属容易和巯基反应，因此持有巯基的改性羊毛能够扑集重金属。改性羊毛对微量汞有很好的扑集能力，目前必需研究出吸附了汞的羊毛的后处理方法。

还原法是根据电极电位理论，利用同、锌、铝、镁、锰等毒性小而电极电位又低的金属（屑或粉）从废水中置换汞离子，其中以铁、锌效果较好。例如铁屑还原法中，pH在7～8时处理效果较好，大约40kg工业铁粉可去除1kg汞。金属还原法适用于处理成分单一的含汞废水，其反应速率较高，可直接回收金属汞，但脱汞不完全，需和其他方法结合使用。

溶剂萃取法使用溶剂萃取废水中的微量汞，用含有三异辛胺的二甲苯溶液，将HgCl₄ ^2-以络合物的形式萃取出来，然后在水溶液中反萃取。该方法只能用于少量的含汞废水。

以上各方法都有各自的特点，并具有不同的适用范围。当前工业上应用最多的还是化学沉淀法。其中硫化沉淀法在水体重金属污染治理中，以其硫化物溶度积小得到广泛应用，但在酸性介质中硫化钠与酸反应产生硫化氢溢出，增加药剂消耗，脱除效果差，而使用硫化氢气体则存在气液反应接触面积小，反应效率低的问题。

发明专利CN103496671 A公开一种采用硫化氢法回收含汞废盐酸的回收处理工艺，采用石墨降膜反应器，通过形成液膜增大气液接触面积，存在设备要求高且不适于处理能析出固体物质的液体；

发明专利CN102491477 B公开了一种高浓度酸中脱汞的方法及装置，利用硫化氢气体和射流工艺集成技术快速脱除浓酸中的汞，该方法气膜传递速率大，反应速率高，但只是瞬间反应，反应时间偏短，存在脱汞效率不理想。该法只能脱除酸液中价态汞，对于有机汞没有效果。

发明专利CN201310748354.X公开了一种含汞盐酸回收装置；实用新型201320887184.9公开了一种含汞盐酸回收装置；以上两专利该装置解决了含汞盐酸的汞脱除问题，但存在汞蒸气潜在向环境逸出的风险。

实用新型201320887231.X公开了一种含汞盐酸净化装置；该装置采用金属置换的方法脱除含汞盐酸大部分汞，但脱除不彻底。只能作为含汞盐酸预处理的手段。

实用新型201821016386.5公开了一种电石法聚氯乙烯行业电石渣与含汞废盐酸生产氯化钙的装置。该法优势在于实现以废治废的效果，经处理后的氯化钙含有汞还需要进一步脱除。

发明专利201910665960.2（申请号）公开了一种电石法PVC含汞废酸处理系统及利用该系统处理废酸的方法；该法实现了盐酸深度脱析的目的，为盐酸的进一步利用提供了条件，但汞的问题并得到没有解决。

发明专利CN201610028334.9公开了一种去除酸性高浓度含汞废水中汞的方法，本发明解决了酸性高浓度含汞废水对环境污染的问题，具有工艺简单、易实施、见效快等优点，但运营过程控制要求严格，技术要求高。

实用新型201821391925.3公开了一种高酸含汞废水处理回收装置，该实用新型实现了在强酸条件下铜的回收，且采用的三维电极法比二维电极法能耗少，金属回收率高，但出水不能达标，只能作为预处理手段。

发明专利CN201110042926.3公开了一种含汞废水的处理方法，该发明适用于酸度低的含汞废水效果好，对于高酸度含汞废水不能适用。

发明专利201710353572.1（申请号）公开了一种含汞废水的高效处理方法，该发明采用金属粉末还原法+吸附法组合工艺，该法处理效果好，但适用介质范围有限。

发明专利CN201610303106.8公开了处理含高浓度氯化物的工业含汞废水装置及控制方法，该发明可实现系统智能化，同时提高出水水质，降低处理成本，除汞效果好，无二次污染。但单位处理成本高。

发明专利CN201110318709.2公开了一种高效经济的含汞废水处理方法，该发明采用化学沉淀法+鳌合组合工艺，除汞效率高、适用范围宽、处理药剂成本低、设备投入少；但并不适用于高酸度含汞废水处理。

发明专利201410464014.9公开了一种电石法聚氯乙烯生产中含汞废水处理方法；该法采用吸附+硫化沉淀法有利于汞的脱除，但不能稳定达标排放。

发明专利CN201110262596.9公开了一种基于化学沉淀法的含汞废水处理方法。与目前企业最常用的化学沉淀-活性炭吸附法相比，操作更简便，生产成本更低，对废水水质的适应性更强。特别适用于氯碱、聚氯乙烯行业对含汞废水处理的需求。

发明专利CN201110154924.3公开了一种处理氯碱行业高氯含汞废水的方法及其系统，该法采用中和沉淀+鳌合技术脱汞效果好，但存在技术条件严格，工人素质要求高的问题。

实用新型201220182636.9公开了一种全自动处理氯碱行业含汞废水的装置，该实用新型结构简单，使用方便，通过化学反应和膜技术的有机结合，并利用PLC进行全自动化控制，可以快速、高效、节能地处理含汞废水，以克服现有设备存在的上述缺陷。但存在运行成本奇高不下的问题。

发明专利CN201510614863.2提供一种利用纳米二氧化钛去除废水中汞离子的方法，该法脱汞效果好，但技术条件要求严格，超出PH值范围即可失效的难题。

发明专利CN200810143861.X公开了有色冶炼烟气洗涤废水生物制剂处理方法，该发明克服了硫化法、离子交换法、混凝法、活性炭法、羊毛吸收法等方法处理含汞废水存在的处理效果不理想、工艺复杂、废水成分要求单一、成本高；硫化法不能达标排放及易造成二次污染的缺点；生物吸附技术工业应用困难等缺点；实现清洁、高效、宽范围处理复杂多金属含汞污酸，使出水中各重金属离子稳定达标。但发明存在流程长，运行成本高等问题。

上述方法主要处理的对象为含汞等重金属废水，或低酸度含汞废水，但对于质量分数高达30%以上的酸，且废酸液中含有有机汞、单质汞及价态汞的复杂介质而言，被业界称之为化工业“癌症”的难处理含汞酸液，上述常规方法均无法实现。

发明内容

本发明的目的是提供一种高酸度化工含汞废液连续脱汞系统及方法，以解决现有技术中的高酸度含汞酸液处理处置的难题。

为了实现上述目的，本发明所采用的方案如下：一种高酸度化工含汞废液连续脱汞系统，其特征在于：包括依次连通的废液储槽、汽提反应塔、连续硫化反应装置和吸附槽；所述汽提反应塔分别通过相应管路与氢气发生器和蒸汽发生器相连通，汽提反应塔与氢气发生器之间设置有氢气储存罐，汽提反应塔与蒸汽发生器之间设置有蒸汽储存罐；汽提反应塔的气体出口与吸附塔相连通，液体出口通过耐酸泵与连续硫化反应装置相连通；所述连续硫化反应装置通过管路与硫化氢发生器相连通，在连续硫化反应装置和硫化氢发生器之间还设置有硫化氢气体储存罐，在连续硫化反应装置上还设置有供过量硫化氢返回至硫化氢气体储存罐的硫化氢气体回流管；连续硫化反应装置的污泥出口与污泥接收槽相连通，液体出口与吸附槽相连通， 所述吸附槽下端设置有出液管；在吸附槽上还设置有分别连通氢气发生器和硫化氢发生器的用于输送脱汞液的脱汞液回流管。

一种高酸度化工含汞废液连续脱汞方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步，氢解汽提过程；通过耐酸泵将化工高酸度高含汞废液储槽中的含酸30%以上的废液输送至汽提反应塔，并向汽提反应塔内输入H₂和蒸汽，对废液进行氢解汽提，脱除有机汞及单质汞；脱除后的单质汞蒸气进入吸附塔，经吸附净化后气体从出气管排出；经氢解汽提后的液体进入连续硫化反应装置；其中氢气用量为有机汞理论反应量的1.2倍，水蒸气蒸汽压为101～143KPa；第二步，连续硫化脱汞过程；向连续硫化反应装置中输送硫化氢气体，与连续硫化反应装置中的物料经过气液反应，产生硫化汞沉淀，硫化汞沉淀从连续硫化反应装置的底部流出进入污泥接收槽，未反应的硫化氢气体上升并通过设置于连续脱汞装置上部的回流管返回硫化氢储罐循环利用；连续硫化条件为S/Hg摩尔比8～11；第三步，梯级吸附过程；将连续硫化反应装置中的流出液输送至梯级吸附槽内，在吸附槽内发生吸附反应，吸附处理至废液中汞浓度低于0.03mg/L。

进一步的：所述的废液中包含盐酸或硫酸或二者的混合物；所述的酸的质量浓度在30%~42%； 进一步的：经过氢解汽提脱除有机汞、单质汞后，硫化氢发生器的上部设置硫化氢导管，硫化氢导管与硫化氢储罐相连；硫化氢储罐与连续脱汞装置内第一级、二级脱汞单元通过曝气管入口管或与射流器的气体入口管相连。

进一步的：在第二步中，S/Hg摩尔比为10.50。

进一步的：本方法的有机汞脱除率大于95%，单质汞的脱除率大于98%，硫化脱汞率大于99%。

本发明具有以下优点：

1、本技术系统及方法采用氢解汽提脱汞、连续硫化脱汞、梯级吸附脱汞等三个联合技术实现高酸度高含汞化工废液中分别以单质汞、硫化汞的形式高效脱除，反应过程所用酸液为所处理酸液，不会增加额外成本，硫化汞沉淀收集后可以回收其中的汞，实现了汞资源回收利用;

2、本发明采用氢解汽提技术，可有效解决有机汞转化无机价态汞、单质汞脱除的问题，为实现含汞高酸度酸液的汞达标脱除提供了保证;

3、本发明采用连续硫化脱汞技术，可有效解决高酸度条件下，价态汞转为硫化汞沉淀及防止返溶的技术难题;

4、本发明最后采用梯级吸附脱汞技术，可保证高酸度酸液实现深度净化，进而实现酸液不含汞，为酸液的综合利用提供了保证。

附图说明

图1为本发明脱汞系统结构示意图。

其中：1为废液储槽；2为输送泵；3为氢气发生器；4为H₂气体输送管；5为汽提反应塔；6为蒸汽发生器；7为吸附塔；8为耐酸泵；9为硫化氢发生器；10为蒸汽输送管；11为硫化氢气体储存罐；12为硫化氢气体输送管； 13为硫化氢气体回流管；14为连续硫化反应装置；15为射流器；16为污泥接收槽；17为吸附槽；18为脱汞液回流管；19为脱汞液回流泵；20为出液管；21为出气管；31为氢气储存罐；61为蒸汽储存罐。

具体实施方式

以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明公开了一种高酸度化工含汞废液连续脱汞系统及脱汞方法，所述连续脱汞系统如图1所示，包括依次连通的用于盛装高酸度高含汞化工废液的废液储槽1、汽提反应塔5、连续硫化反应装置14和吸附槽17；

所述汽提反应塔5分别通过相应管路与氢气发生器3和蒸汽发生器6相连通，汽提反应塔5与氢气发生器3之间设置有氢气储存罐31，汽提反应塔5与蒸汽发生器6之间设置有蒸汽储存罐61；汽提反应塔5的气体出口与吸附塔7相连通，液体出口通过耐酸泵8与连续硫化反应装置14相连通；

所述连续硫化反应装置14通过管路与硫化氢发生器9相连通，在连续硫化反应装置14和硫化氢发生器9之间还设置有硫化氢气体储存罐11，在连续硫化反应装置14上还设置有供过量硫化氢返回至硫化氢气体储存罐11的硫化氢气体回流管13；连续硫化反应装置14的污泥出口与污泥接收槽16相连通，液体出口与吸附槽17相连通，

所述吸附槽17下端设置有出液管20；在吸附槽上还设置有分别连通氢气发生器3和硫化氢发生器9的用于输送脱汞液的脱汞液回流管18。

高酸度化工含汞废液连续脱汞方法包括以下步骤：

第一步，氢解汽提过程；通过耐酸泵将化工高酸度高含汞废液储槽中的含酸30%以上的废液输送至汽提反应塔，并向汽提反应塔内输入H₂和蒸汽，对废液进行氢解汽提，脱除有机汞及单质汞；脱除后的单质汞蒸气进入吸附塔，经吸附净化后气体从出气管排出；经氢解汽提后的液体进入连续硫化反应装置；其中氢气用量为有机汞理论反应量的1.2倍，水蒸气蒸汽压为101～143KPa；该步骤中，有机汞脱除率大于95%，单质汞的脱除率大于98%；

第二步，连续硫化脱汞过程；向连续硫化反应装置中输送硫化氢气体，与连续硫化反应装置中的物料经过气液反应，产生硫化汞沉淀，硫化汞沉淀从连续硫化反应装置的底部流出进入污泥接收槽，未反应的硫化氢气体上升并通过设置于连续脱汞装置上部的回流管返回硫化氢储罐循环利用；连续硫化条件为S/Hg摩尔比8～11；该步骤中，硫化脱汞率大于99%；

第三步，梯级吸附过程；将连续硫化反应装置中的流出液输送至梯级吸附槽内，在吸附槽内发生吸附反应，吸附处理至废液中汞浓度低于0.03mg/L。该步骤中，总的汞吸附效率大于99%。

优选的：所述的废液中包含盐酸或硫酸或二者的混合物；所述的酸的质量浓度在30%~42%；

优选的：经过氢解汽提脱除有机汞、单质汞后，硫化氢发生器的上部设置硫化氢导管，硫化氢导管与硫化氢储罐相连；硫化氢储罐与连续脱汞装置内第一级、二级脱汞单元通过曝气管入口管或与射流器的气体入口管相连；。

优选的：在第二步中，S/Hg摩尔比为10.50。

优选的：本方法的氢解汽提过程有机汞脱除率大于95%，单质汞的脱除率大于98%，连续硫化过程中硫化脱汞率大于99%，梯级吸附过程中汞吸附效率大于99%。

本发明所述方法的反应原理如下：

1）氢解汽提脱汞原理：

HgX₂+H₂→Hg^O+2HX；

式中:X为烷基；

Hg(s)+水蒸气 →Hg(g);

Hg(g)+Se=HgSe(汞齐化)

2）硫化脱汞原理：

硫化氢+Hg²⁺=HgS↓+2H⁺；

3）吸附机理：

FeS₂+Hg²⁺=HgS+FeS；

HgCl₂+ H-S-SAMMS = Cl-Hg-S-SAMMS+H⁺+Cl^- 。

本发明具有以下优点：

1、本方案的脱汞系统及方法采用氢解汽提脱汞、连续硫化脱汞、梯级吸附脱汞等三个联合技术实现高酸度高含汞化工废液中分别以单质汞、硫化汞的形式高效脱除，反应过程所用酸液为所处理酸液，不会增加额外成本，硫化汞沉淀收集后可以回收其中的汞，实现了汞资源回收利用;

2、本发明采用氢解汽提技术，可有效解决有机汞转化无机价态汞、单质汞脱除的问题，为实现含汞高酸度酸液的汞达标脱除提供了保证;

3、本发明采用连续硫化脱汞技术，可有效解决高酸度条件下，价态汞转为硫化汞沉淀及硫化汞返溶的技术难题;

4、本发明最后采用梯级吸附脱汞技术，可保证高酸度酸液实现深度净化，进而实现酸液不含汞，为酸液的综合利用提供了保证;

此外，本发明所述系统连接安装方便，流程设置简单合理，有效的解决了现有技术中的汞脱除问题。

Claims (4)

1.一种高酸度化工含汞废液连续脱汞方法，其特征在于：

所述高酸度化工含汞废液连续脱汞方法采用高酸度化工含汞废液连续脱汞系统进行，所述高酸度化工含汞废液连续脱汞系统包括依次连通的废液储槽(1)、汽提反应塔（5）、连续硫化反应装置(14)和吸附槽(17)；

所述汽提反应塔（5）分别通过相应管路与氢气发生器（3）和蒸汽发生器（6）相连通，汽提反应塔（5）与氢气发生器（3）之间设置有氢气储存罐（31），汽提反应塔（5）与蒸汽发生器（6）之间设置有蒸汽储存罐（61）；汽提反应塔（5）的气体出口与吸附塔（7）相连通，液体出口通过耐酸泵（8）与连续硫化反应装置(14)相连通；

所述连续硫化反应装置(14)通过管路与硫化氢发生器(9)相连通，在连续硫化反应装置(14)和硫化氢发生器(9)之间还设置有硫化氢气体储存罐(11)，在连续硫化反应装置(14)上还设置有供过量硫化氢返回至硫化氢气体储存罐(11)的硫化氢气体回流管(13)；连续硫化反应装置(14)的污泥出口与污泥接收槽(16)相连通，液体出口与吸附槽(17)相连通，

所述吸附槽(17)下端设置有出液管（20）；在吸附槽上还设置有分别连通氢气发生器（3）和硫化氢发生器(9)的用于输送脱汞液的脱汞液回流管（18）；

所述方法包括以下步骤：

第一步，氢解汽提过程；通过耐酸泵将化工高酸度高含汞废液储槽中的含酸30%以上的废液输送至汽提反应塔，并向汽提反应塔内输入H₂和蒸汽，对废液进行氢解汽提，脱除有机汞及单质汞；脱除后的单质汞蒸气进入吸附塔，经吸附净化后气体从出气管排出；经氢解汽提后的液体进入连续硫化反应装置；其中氢气用量为有机汞理论反应量的1.2倍，水蒸气蒸汽压为101～143KPa；

第二步，连续硫化脱汞过程；向连续硫化反应装置中输送硫化氢气体，与连续硫化反应装置中的物料经过气液反应，产生硫化汞沉淀，硫化汞沉淀从连续硫化反应装置的底部流出进入污泥接收槽，未反应的硫化氢气体上升并通过设置于连续硫化反应装置上部的硫化氢气体回流管返回硫化氢气体储存罐循环利用；连续硫化条件为S/Hg摩尔比8～11；

第三步，梯级吸附过程；将连续硫化反应装置中的流出液输送至梯级吸附槽内，在吸附槽内发生吸附反应，吸附处理至废液中汞浓度低于0.03mg/L。

2.根据权利要求1所述的一种高酸度化工含汞废液连续脱汞方法，其特征在于：所述的废液中包含盐酸或硫酸或二者的混合物；所述的酸的质量浓度在30%~42%。

3.根据权利要求1所述一种高酸度化工含汞废液连续脱汞方法，其特征在于：在第二步中，S/Hg摩尔比为10.50。

4.根据权利要求1所述一种高酸度化工含汞废液连续脱汞方法，其特征在于：有机汞脱除率大于95%，单质汞的脱除率大于98%，硫化脱汞率大于99%。

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