CN102481510A - 提纯包含汞的气流的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从氮氧化物和元素汞(Hg0)提纯包含CO2的气流的方法,所述方法包括如下连续步骤:a)将气流冷却至低于环境温度的温度T1的步骤(2);b)将氮氧化物从冷却的气流中排出的步骤(3);c)将提纯的氮氧化物流优选在5-150℃的温度下加热的步骤(2);d)通过至少一种吸附剂将元素汞(Hg0)从来自步骤c)的气流中排出的步骤(4);和e)回收富含CO2气流的步骤。

Description

提纯包含汞的气流的方法
本发明涉及一种提纯包含CO2、元素汞(Hg0)和氮氧化物(NOx)的气流的方法。
更具体而言,它涉及开发一种提纯通过工业性质的燃烧,特别是通过含氧燃料燃烧(用纯氧气或用比空气更贫含氮气的气体燃烧)而产生的CO2,适于将它包装以运输和储存用于各种用途的方法。
通过化石燃料和/或生物质燃烧产生或来自废物焚化的烟道气或来自鼓风炉和玻璃炉的气体可能含有金属或盐等形式的重金属如汞、砷、铁、镍,有机污染物如醇、醛、酮、酸、酯,和SOx或NOx化合物。
CO2捕获和储存应用需要提纯手段以除去至少一部分本身对CO2富集方法和/或对所述CO2在合适地质层组中的储存有害的上述杂质和/或组分。
这是因为该CO2捕获和储存应用一般需要至少部分地在深冷条件下进行的CO2富集方法。在这种CO2富集方法中,达到的最冷温度一般在-30/-60℃的温度范围内。这类单元包括换热器、液体-蒸气分离器转鼓和任选蒸馏塔。
一般而言,当处理例如数千Nm3/h(在标准条件下立方米/小时)的高生产量时,深冷单元中传统实践是使用铝装置,特别是铝铜焊板式换热器。
铝铜焊板式换热器提供在热交换面积/体积换热器和热效率方面无比的性能,以及无与伦比的流体配置可能性。在这种情况下理想的还有使用铝分离器转鼓和任选蒸馏塔,特别是以便简化设备件之间的连接。
工业上熟悉的是元素汞(Hg0)导致的铝腐蚀问题。
当达到它的三相点(-38.83℃)时,以无害固体形式累积的元素汞(Hg0)液化时,在换热器加热阶段期间发生腐蚀。
为了能处理这类气体,现有技术需要安装吸附单元,优选定位床(remaining bed),以通过降低残留汞含量至值<0.1μg/Nm3而阻止易受攻击设备上游的元素汞(Hg0)。一些文章甚至提到含量<0.01μg/Nm3。这例如详细描述于许多文章如Hydrocarbon Processing,1999年4月,“Designmercury removal Systems for liquid hydrocarbons by S.M.Wilhelm”,和Hydrocarbon Processing,1980年11月“Mercury-LNG’s problem by J.E.Leeper”中。
常用的吸附剂一般为:
-一般用硫浸渍的活性碳、沸石或氧化铝,
-含硫化铜的ZnO或氧化铝;
-交换沸石。
在二氧化碳分离和提纯方法的情况下,通常含有元素汞(Hg0)的待处理气体还含有氮氧化物(NO、NO2)。
这些氮氧化物,特别是二氧化氮(NO2)对各种吸附剂具有各类有害影响。
特别是已确定各种问题:
Figure BDA0000140099140000021
表述“湿低压”意指通常在干燥器以前,大气压力与约6巴之间的压力,和高于数ppm的水的存在。
表述“湿高压”意指通常在干燥器以前,高于6巴的压力,和高于数ppm的水的存在。
表述“干高压”意指通常在干燥器以后,高于6巴的压力,和低于1ppm的水的存在。
表述“不可按比例增加至大单元”意指涉及的体积和所得压降由于资金总额和/或能量消耗而产生非工业解决方法。
基于此,产生的一个问题是提供用于处理包含CO2、氮氧化物和元素汞(Hg0)的气流的改进方法。
本发明的一个解决方法是一种提纯包含CO2、氮氧化物和元素汞(Hg0)的气流的方法,其包括如下连续步骤:
a)将气流冷却至环境温度以下的温度T1的步骤;
b)将氮氧化物从冷却的气流中除去的步骤;
c)将来自步骤b)的料流加热的步骤,优选加热至5-150℃的温度;
d)将元素汞(Hg0)从来自步骤c)的气流中除去的步骤;和
e)回收富含CO2气流的步骤。
气流冷却至的温度T1为环境温度以下,但高于操作条件下元素汞(Hg0)沉积温度。
环境温度意指可借助通过大气(例如冷却塔)或通过装置的标准冷却水回路冷却而达到的温度。取决于地理位置,温度一般为45-10℃。在实践中这意指为达到温度T1,必须执行本领域技术人员熟知的任一种冷却手段(冷藏单元、冰水、通过阀或涡轮流体膨胀、液体蒸发等)。
如图1所示,元素汞(Hg0)沉积温度THg为汞蒸气压力的函数。因此,为进行步骤a),本领域技术人员将考虑操作压力和待处理气体的汞含量。
例如,燃烧烟道气流中的通常汞含量为约20μg/Nm3,这相当于2.24×10-7kPa的汞蒸气压力。
在20巴下的方法的情况下,可认为4.48×10-6kPa的蒸气压力当量。然而,图1中的图,显示作为温度的函数的汞蒸气压力(由国家标准和技术研究所(National Institute of Standards and Technology)的文件NISTIR6643取得的实验数据),表明对于4.48×10-6kPa的值,元素汞(Hg0)沉积时的温度为约-13℃,其低于NOx分离时的温度(在这种情况下约-10℃),使得没有元素汞(Hg0)沉积可发生,由此腐蚀问题变得不存在。NOx分离时的温度一般为-10至-30℃,但+5至-50℃的更宽范围也是便利的。
为定义汞沉积条件,可使用以下方程式以作为温度T(以K度表示)的函数计算蒸气压力PHg(以KPa表示):
PHg=exp(-202.56+34.26ln(T))
对于相应于分压PHg的气流中的平均汞含量,因此计算沉积温度THg,向其上另外加差数(margin)以确定最小温度T1。
取决于各种情况,本发明方法可具有一种或多种以下特征:
-温度T1高于存在于气流中的元素汞(Hg0)的沉积温度THg;
-步骤a)使用铜焊接的铝换热器,优选板式换热器进行;
-步骤b)使用洗涤塔或深冷分离单元进行;
-步骤c)使用铜焊接的铝板式换热器,任选与辅助加热器、优选电加热器或蒸汽加热器组合进行;
-步骤d)使用吸附单元进行,所述吸附单元包含至少一种选自优选掺杂、甚至更优选掺杂硫的活性碳,交换沸石,掺硫沸石,掺硫氧化铝,含硫化铜的氧化锌或氧化铝的吸附剂;
-吸附单元为定位床;
-在经受第三汽提步骤以前将来自步骤d)的气流冷却至低于步骤a)的温度T1的温度T2;
-温度T2低于汞沉积温度THg;
-在步骤a)以前使气流经受干燥步骤,优选通过压缩和冷却,其后任何类型的吸附干燥单元(PSA、TSA等);
-第三汽提步骤用于从气流中至少部分地除去至少一种杂质,所述杂质选自氢气、一氧化碳、氮气、氧气、氩气和稀有气体;
-气流为燃烧烟道气流;
-气流为来自鼓风炉的料流。
现在参考图2更详细地描述本发明。
将从含氧燃料燃烧方法流出的除CO2外还包含氮氧化物和汞的气流预先在干燥器(1)中汽提出它所含的水分。将由此汽提出它的水的气流通过铜焊接的铝板式换热器(2)冷却至约-10℃的温度,其后经受其中将氮氧化物通过洗涤塔(3)除去的汽提步骤。然后将因此汽提出氮氧化物的气流在铜焊接的铝板式换热器(2)中加热至达到130℃的温度(取决于安置在汽提器(4)中的吸附剂的类型,该温度可在5℃与150℃之间变化以得到有效汽提;因此可考虑更冷的汽提,但这会降低系统的效率)。可将因此加热的气流在含有能够捕获元素汞(Hg0)的吸附剂如优选掺杂有硫的掺杂活性碳、交换沸石、掺硫沸石、掺硫氧化铝、含硫化铜的氧化锌或氧化铝的定位床(4)中汽提出元素汞(Hg0)。将因此汽提出元素汞(Hg0)的气流再次通过铜焊接的铝板式换热器(2,然后6)冷却至低于-10℃的温度,以随后经受连续处理以除去其它杂质。
在本文中,定位床意指不可原位再生的吸附单元,其中吸附剂负载定期地至少部分地置换。注意到也可在TSA方法中使用可原位再生的吸附剂,例如市售交换沸石。
由本发明提纯方法流出的气体可在低于待处理气流中的汞沉积温度THg的温度下经受其它处理步骤,而没有任何铜焊接的铝换热器腐蚀的风险。
本发明的显著优点是特别在不具有在高压下管理这两种杂质的能力的吸附剂上处理含有元素汞(Hg0)和氮氧化物(NO2)的气体。

Claims (13)

1.一种提纯包含CO2、氮氧化物和元素汞(Hg0)的气流的方法,其包括如下连续步骤:
a)将气流冷却至环境温度以下的温度T1的步骤;
b)将氮氧化物从冷却的气流中除去的步骤;
c)将汽提出氮氧化物的料流加热的步骤,优选加热至5-150℃的温度;
d)通过至少一种吸附剂将元素汞(Hg0)从来自步骤c)的气流中除去的步骤;和
e)回收富含CO2气流的步骤。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于温度T1高于存在于气流中的元素汞(Hg0)的沉积温度THg。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于步骤a)使用铜焊接的铝换热器、优选板式换热器进行。
4.根据权利要求1、2和3中一项的方法,其特征在于步骤b)使用洗涤塔或深冷分离单元进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其特征在于步骤c)使用铜焊接的铝板式换热器,任选与辅助加热器、优选电加热器或蒸汽加热器组合进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其特征在于步骤d)使用吸附单元进行,所述吸附单元包含至少一种选自优选掺杂、甚至更优选掺杂硫的活性碳,交换沸石,掺硫沸石,掺硫氧化铝,含硫化铜的氧化锌或氧化铝的吸附剂。
7.根据权利要求6的方法,其特征在于所述吸附单元为定位床。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其特征在于在经受第三汽提步骤以前将来自步骤d)的气流冷却至低于步骤a)的温度T1的温度T2。
9.根据权利要求8的方法,其特征在于所述温度T2低于汞沉积温度THg。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其特征在于在步骤a)以前使气流经受干燥步骤。
11.根据权利要求10的方法,其特征在于第三汽提步骤用于从气流中至少部分地除去至少一种杂质,所述杂质选自氢气、一氧化碳、氮气、氧气、氩气和稀有气体。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法,其特征在于气流为燃烧烟道气流。
13.根据权利要求1-10中任一项的方法,其特征在于气流为来自鼓风炉的料流。
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