CN111733426B - 一种基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的方法及装置，该方法或者装置通过在阳极和阴极之间通以直流电以电解反应的方式生产高铁酸盐，其中阳极为牺牲阳极，高铁酸根离子在阳极产生；阴极为发生氧还原反应的气体扩散电极，氧气在阴极还原成氢氧根离子，电解液为强碱溶液。与传统的方法相比，该方法理论上可降低槽电压1.23V，在同样的电解条件下可大幅度降低耗电。同时将气体扩散电极应用于电解法制备高铁酸盐中，与传统方法相比，阴极没有氢气产生，可以避免传统方法中由于高铁酸根离子被氢气还原所引起的产物产率降低。

Description

一种基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的方法及装置

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的方法及装置，尤其是用氧还原阴极取代现有析氢阴极实现电化学制备高铁酸盐的方法及装置。

技术背景

随着社会不断发展，人类迫切需要各种效果佳而不引起二次污染的水处理方法。通过高效的强氧化剂进行杀菌、消毒及污水净化是常用的处理方法。高铁酸盐是一种六价铁盐，有其独特的化学特性，包括：①标准半电池还原电势高（相对于标准氢电极为2.2V），②还原不产生有毒副产物，③还原产物还可起凝结剂的作用。高铁酸盐中Fe⁶⁺离子的还原电势高于其他常用的水处理氧化剂，例如氯（相对于标准氢电极为1.358 V）和臭氧（相对于标准氢电极为2.076 V）。由于高铁酸盐具有良好的氧化、消毒、灭藻、脱色和除臭等作用，反应后还原产物氢氧化铁具有吸附、絮凝作用，因此是公认的环境友好型水处理药剂。与消毒、杀菌或环保行业常用的氧化剂，如高锰酸盐相比，高铁酸盐不论是在酸性或碱性条件下，氧化性都更强，并且还原产物的絮凝作用是另一种优势。与含氯消毒剂相比，高铁酸盐不会产生诸如氯代烷烃、氯酚之类的有害物质，安全性更高。由于兼具氧化和絮凝效能，高铁酸盐在污水净化等领域具有重要的研发价值和广阔的应用前景。

目前，高铁酸盐的制备工艺主要有三种：高温氧化法、次氯酸盐氧化法和电解法。

高温氧化法又称作熔融法，是指在高温和强碱性条件下以碱金属的过氧化物为氧化剂，与铁盐或铁的氧化物熔融反应生成高铁酸盐的制备方法。高温氧化法的产物为多种价态铁酸盐的混合物，且制备过程中需要在700℃左右的高温下进行，耗能大。由于反应为放热反应，且放热快、温度升高快，不易控制，容易发生爆炸事故。苛性碱的存在和高温过程使反应容器腐蚀严重，对反应设备有很高的要求。因此高温氧化法在工业中的应用在逐渐减少。

次氯酸盐氧化法是在强碱性条件下以次氯酸盐为氧化剂，将Fe³⁺类盐氧化成高铁酸盐的制备方法。该工艺的制备过程需要以氯气为原料制备饱和次氯酸盐溶液、除盐、氧化、分离精制及干燥等多个过程，工艺过程较长且复杂，制备过程中会消耗大量的原材料。其主反应次氯酸钾氧化硝酸铁的反应为放热反应，使反应难于控制在较低温度下进行。所用的饱和次氯酸盐溶解度只有15％左右，且易分解，使反应不容易稳定高效地进行。在制备过程中需要大量具有毒性和腐蚀性的氯气，因此对反应设备的气密性和耐腐性要求比较高。

电解法制备高铁酸盐是指在浓苛性碱溶液中以含铁电极为牺牲阳极或惰性金属阳极电解含铁溶液来制备出高铁酸盐。电解法制备高铁酸盐工艺简单，方便灵活，使用的原料种类少，无氯气污染，且可在常温进行。高铁酸盐的电化学制备是一种优势明显的制备方法，因为该方法既不需要有毒原料，也不需要高温，且反应过程易于控制，因而更具有发展潜力。

然而，用现有的电解方法制备高铁酸盐时，由于生成高铁酸盐的反应电位和氧析出的反应电位接近，氧析出副反应难于避免。这导致总的电流效率不高，电耗较高，使电耗成本成为该方法的最主要成本。另外，该反应阳极为析氢反应，阳极析出的氢还会与已生成的高铁酸盐反应降低高铁酸盐的产率。因此，用现有的电解方法制备高铁酸盐，尽管优势明显，但是这些明显的劣势限制了该方法的广泛应用，降低现有电解方法的电耗成为电解法制备高铁酸盐获得工业应用的关键问题。

发明内容

针对现有的高铁酸盐电化学制备技术存在的高能耗问题，本发明提供一种基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的方法及装置。本发明的目的在于提供一种低能耗、无污染、工序简单的电化学法制备高铁酸盐的方法和装置，其具有槽电压低、能耗小、生产安全可靠等优点。

为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的方法，该方法在阳极和阴极之间通以直流电以电解反应的方式生产高铁酸盐，其中阳极为牺牲阳极，高铁酸根离子在阳极产生；阴极为发生氧还原反应的气体扩散电极，氧气在阴极还原成氢氧根离子，电解液为强碱溶液。

具体的，所述阳极材料为含铁或含铁化合物的导电材料。

具体的，所述的气体扩散电极包括集流体、气体扩散层和负载氧还原催化剂的催化剂层。

更进一步，所述的气体扩散电极的制备方法如下：将炭黑、异丙醇、曲拉通和聚四氟乙烯乳液配成浆料后涂抹在集流体上干燥后冷压成型得到扩散层；催化剂层的催化剂为氧还原催化剂，将由催化剂、炭黑、曲拉通、异丙醇和聚四氟乙烯乳液配成的催化层浆料涂抹在扩散层后，干燥，冷压，再热压成型，得到气体扩散电极。

其中，氧还原催化剂选自Ag、Pt、Pd的任意一种或他们之间形成的合金。扩散层浆料按如下比例配制： 0.1-50g炭黑，10-500 ml异丙醇，0.1-50 ml曲拉通，0.1-50 ml聚四氟乙烯乳液；催化层浆料按如下比例配制：0.1-100g催化剂，0.1-50g炭黑，10-500 ml异丙醇，0.1-50 ml曲拉通，0.1-50 ml聚四氟乙烯乳液。

具体的，所述强碱溶液选自NaOH溶液或KOH溶液或他们的混合，浓度为8-18mol/L。

具体的，进行电解反应时的温度为20-80℃，直流电的电流密度为5-500A/m²。

本发明还提供了一种基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的装置，包括电解槽，电解槽包括阴极气体室和电解槽液体室，气体扩散电极作为阴极安装在阴极气体室和电解槽液体室之间，阳极置于电解槽液体室中，直流电源分别与阳极和气体扩散电极相连接。

具体的，所述阴极气体室还设置有进气口和出气口，在进行电解反应时通过进气口向阴极气体室通入氧气。

作为优选，气体扩散电极通过导流板与直流电源相连。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

（1）与现有的电解法相比，本发明所述的基于气体扩散电极电化学法制备高铁酸盐的装置和方法具有如下优点：在阳极反应不变的情况下，采用氧气扩散电极与传统的阴极反应相比，理论上可降低槽电压0.401-（-0.8277）=1.2287V，在同样的电解条件下可大幅度降低耗电。

（2）将氧阴极应用于电解法制备高铁酸盐中，与传统方法相比，阴极没有氢气产生，可以避免传统方法中由于高铁酸根离子被氢气还原所引起的产物产率降低。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步说明：

图1为本发明所述基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的装置的结构示意图；

图2为本发明实施例与对比实施例在不同温度制备高铁酸盐时的槽电压；

图3为本发明实施例与对比实施例在不同温度制备高铁酸盐时的电流效率；

图4为本发明实施例与对比实施例在不同温度制备高铁酸盐时的电能单耗。

其中： 1—进气口；2—出气口；3—阴极气体室；4—导流板；5—气体扩散电极；6—电解槽液体室；7—阳极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例和对比实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

本发明首先提供了一种基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的方法，其通过在阳极和阴极之间通以直流电以电解反应的方式生产高铁酸盐，其中阳极为牺牲阳极，高铁酸根离子在阳极产生；阴极为发生氧还原反应的气体扩散电极，氧气在阴极还原成氢氧根离子，电解液为强碱溶液。

传统电解方法制备高铁酸盐的反应如下：

阳极反应：Fe + 8 OH^-=Fe

+ 4 H₂O + 6e^-

阴极反应：2 H₂O + 2 e ^- =2 OH ^-+ H₂ ↑(

= -0.8277 V）

总反应：Fe + 2 OH^- +2H₂O → Fe

+ 3H₂↑

本发明的基于气体扩散电极电化学法制备高铁酸盐的方法中，由气体室提供氧气，阳极和阴极（气体扩散电极）发生的化学反应如下：

阳极反应：Fe + 8 OH^-=Fe

+ 4 H₂O + 6e^-

阴极反应：1/2O₂+ H₂O + 2e ^-= 2OH^-（

= 0.401 V）

总反应：Fe + 2 OH^- +3/2O₂ → Fe

+ H₂O

由于阳极反应不变，采用气体扩散电极与传统的阴极反应相比，理论上可降低槽电压0.401-（-0.8277）=1.2287V，在同样的电解条件下可大幅度降低耗电。

所述阳极材料为含铁或含铁化合物的导电材料。所述的气体扩散电极包括集流体、气体扩散层和负载氧还原催化剂的催化剂层。所述的气体扩散电极的制备方法如下：将炭黑、异丙醇、曲拉通和聚四氟乙烯乳液配成浆料后涂抹在集流体上干燥后冷压成型得到扩散层；催化剂层的催化剂为氧还原催化剂，将由催化剂、炭黑、曲拉通、异丙醇和聚四氟乙烯乳液配成的催化层浆料涂抹在扩散层后，干燥，冷压，再热压成型，得到气体扩散电极。

其中，氧还原催化剂选自Ag、Pt、Pd的任意一种或他们之间形成的合金。扩散层浆料按如下比例配制： 0.1-50g炭黑，10-500 ml异丙醇，0.1-50 ml曲拉通，0.1-50 ml聚四氟乙烯乳液；催化层浆料按如下比例配制：0.1-100g催化剂，0.1-50g炭黑，10-500 ml异丙醇，0.1-50 ml曲拉通，0.1-50 ml聚四氟乙烯乳液。

所述强碱溶液选自NaOH溶液或KOH溶液或他们的混合，浓度为8-18mol/L。

本发明还提供了一种基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的装置，如图1所示，该装置包括电解槽，电解槽包括阴极气体室3和电解槽液体室6，气体扩散电极5作为阴极安装在阴极气体室3和电解槽液体室6之间，阳极7置于电解槽液体室6中，直流电源分别与阳极7和气体扩散电极5相连接。在本实施例中，气体扩散电极5上连接有导流板4，气体扩散电极5通过导流板4与电源相连。所述阴极气体室还设置有进气口1和出气口2，在进行电解反应时通过进气口1向阴极气体室3通入氧气。

利用该装置制备高铁酸盐时，将浓度为8-18mol/L的强碱溶液置于本发明的电解槽液体室6内，将阳极7浸没在电解液中，预热到电解温度20-80℃，然后通过直流电源分别向阴极（气体扩散电极）、阳极通电；在电解温度20-80℃、电流密度为5-500A/m²条件下进行电解制备高铁酸盐，经过电解后，获得高铁酸盐溶液。

实施例

将纯铁板置于稀盐酸中浸泡30分钟除去表面的氧化膜，用砂纸打磨至光亮，用去离子水清洗后立即用吹风机吹干。用绝缘胶带贴封非反应区域，留1×1(cm)的空白作为阳极。

取200mL16M NaOH溶液作为电解液置于电解槽中，阳极置于电解液中；阴极为含Ag催化剂的气体扩散电极，电极有效面积为1×1(cm)，向阴极气体室通入氧气，通以电流密度为7.5mA/cm²的直流电，在不同的温度条件下电解1h。

对比实施例

将纯铁板置于稀盐酸中浸泡30分钟除去表面的氧化膜，用砂纸打磨至光亮，用去离子水清洗后立即用吹风机吹干。用绝缘胶带贴封非反应区域，留1×1(cm)的空白作为阳极。

取200mL16M NaOH溶液作为电解液置于电解槽中，阳极置于电解液中；阴极为镍板，电极有效面积为1×1(cm)，通以电流密度为7.5mA/cm²的直流电，在不同的温度条件下电解1h。

在不同的温度条件下，本发明实施例的槽电压与对比实施例的槽电压如图2所示，本发明实例的平均槽电压为0.63V，对比实施例的平均槽电压为1.944V，本发明的槽电压比传统电解法槽电压降低1.314V，降低幅度达67.6%。

以生成高铁酸盐所需要的电量除以电解过程中消耗的总电量为电流效率，在不同电解温度下本发明实施例和对比实施例的电流效率测试结果如图3所示。可见在不同温度，实施例的电流效率都高于对比实施例的电流效率，这是由于阳极不发生析氢反应有利于电流效率的提高。在40℃实施例和对比实施例的电流效率都达到其最高值，本发明实例的最高电流效率为28.5%，对比实施例的最高电流效率为24.9%，本发明的实施例比对比实施例电流效率提高了14.5%。

以得到单位重量高铁酸根的耗电量为电能单耗，在不同电解温度下测得的本发明实施例和对比实施例的电能单耗如图4所示，可见在所有温度下，本发明实施例的电能单耗都比对比实施例低。在40℃时实施例和对比实施例的电能单耗都达到最低，实施例的最低电能单耗为3.55 kWh/kg，对比实施例的最低电能单耗为10.31 kWh/kg，本发明实施例比对比实施例电能单耗降低了6.77kWh/kg，降低幅度达65.6%。

比较本发明的实施例和对比实施例，可见采用本发明的装置和方法电解制备高铁酸盐，比现有方法电解制备高铁酸盐，槽电压明显降低，电流效率明显降低，电能单耗明显降低。本发明显示了明显的解电效果。同时也表明本发明由于阳极不发生析氢反应，引起电流效率的提高。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (3)

1.一种基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的方法，其特征在于，在阳极和阴极之间通以直流电以电解反应的方式生产高铁酸盐，其中阳极为牺牲阳极，高铁酸根离子在阳极产生；阴极为发生氧还原反应的气体扩散电极，氧气在阴极还原成氢氧根离子，电解液为强碱溶液；所述阳极材料为含铁或含铁化合物的导电材料；所述的气体扩散电极包括集流体、气体扩散层和负载氧还原催化剂的催化剂层；所述的气体扩散电极的制备方法如下：将炭黑、异丙醇、曲拉通和聚四氟乙烯乳液配成浆料后涂抹在集流体上干燥后冷压成型得到扩散层；催化剂层的催化剂为氧还原催化剂，将由催化剂、炭黑、曲拉通、异丙醇和聚四氟乙烯乳液配成的催化层浆料涂抹在扩散层后，干燥，冷压，再热压成型，得到气体扩散电极；氧还原催化剂选自Ag、Pt、Pd的任意一种或它们之间形成的合金；扩散层浆料按如下比例配制： 0.1-50g炭黑，10-500 ml异丙醇，0.1-50 ml曲拉通，0.1-50 ml聚四氟乙烯乳液；催化层浆料按如下比例配制：0.1-100g催化剂，0.1-50g炭黑，10-500 ml异丙醇，0.1-50 ml曲拉通，0.1-50 ml聚四氟乙烯乳液。

2.如权利要求1所述的一种基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的方法，其特征在于，所述强碱溶液选自NaOH溶液或KOH溶液或它们的混合，浓度为8-18mol/L。

3.如权利要求1所述的一种基于气体扩散电极电化学制备高铁酸盐的方法，其特征在于，进行电解反应时的温度为20-80℃，直流电的电流密度为5-500A/m²。

Images