JP4387734B2 - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸化物を触媒として用いた過酸化水素製造用電極、より詳細には酸性溶液中でも高効率で過酸化水素を製造できる電極を使用する過酸化水素の製造方法に関する。

過酸化水素は、水処理の他に食品、医薬品、パルプ、繊維、半導体工業において不可欠な基礎薬品として有用であり、特に今後の用途として電子部品の洗浄や、医療機器、設備の殺菌処理などが注目されている。この過酸化水素は従来から２−アルキルアントラキノールを自動酸化させることにより工業的に得られ、同時に得られるアントラキノンを水素還元して元のアルキルアントラキノールに戻すことで連続的に大量合成が行われている。
しかしこのアントラキノン法では、得られた過酸化水素の精製のために精留を繰り返すなどの煩雑な操作が必要で、しかも過酸化水素が不安定で長期間の保存が不可能であるため、更に輸送に伴う安全性及び汚染対策の面からオンサイト型の過酸化水素製造装置の需要が高まっている。

冷却水として海水を利用する発電所や工場では復水器内部への生物付着防止のために、海水を直接電解して次亜塩素酸を生成させ、これを利用することが従来から行われているが、環境保全の観点から次亜塩素酸の使用は規制されつつある。即ち次亜塩素酸と海水中の生物や有機物の反応により有機塩素化合物が形成され、それが二次公害の原因になることを防止するためである。一方過酸化水素を前記冷却水中に微量添加すると良好な生物付着防止効果があることも報告されている。しかしながら前述の通り輸送に伴う安全性と汚染対策の課題が残されている。
従来から酸素ガスの還元反応を用いる過酸化水素の電解製造が提案され、例えばJournal of Applied Electro-chemistry Vol.25, 613 〜(1995)に各種電解生成方法が比較して記載され、これらの方法ではいずれもアルカリ水溶液の雰囲気で過酸化水素が効率良く得られるため、原料としてのアルカリ成分を供給する必要があり、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ水溶液が必須となる。又Journal of Electrochemical Society, Vol.140, 1632 〜(1993)にはホルムアルデヒドの電解による過酸化水素製造が記載されている。更にJournal of Electrochemical Society, Vol.141, 1174 〜(1994)には、純水を原料としイオン交換膜を用いる電解でオゾンと過酸化水素をそれぞれ陽極及び陰極で合成する手段が提案されているが、電流効率が低く実用的でない。類似の方法を高圧下で行わせることにより効率を増加させることも報告されているが、安定性の面からやはり実用的でない。パラジウム箔を使用する電解法も提案されているが、得られる過酸化水素濃度が低くかつ価格も高いため、用途が限定されている。

その他の過酸化水素製造方法として、高圧下で酸素と水素からパラジウム触媒を用いて製造する方法や、燃料電池的に合成する方法が提案されているが、高圧下であるため実用的でない。
過酸化水素製造用の触媒として、カーボンや金が知られているが、これらの触媒はアルカリ水溶液中では高い電流効率を示すが、酸性水溶液中での電流効率は低く、電解法によるオンサイト過酸化水素製造装置の用途の範囲を狭めている。更に電解対象の水溶液中にカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの不純物が含有されていると、アルカリ水溶液中では前記イオンが水酸化物として、あるいは水溶液中に存在する二酸化炭素と反応して炭酸塩として沈殿を生じ、電極反応が阻害されることが知られている。

このように従来のオンサイト型の過酸化水素の製造は、アルカリ性雰囲気で行われることが多く、電極触媒もアルカリ性で好適に使用できる触媒が多く、水酸化物の沈殿発生を防止する等の理由で、酸性の電解液を使用する過酸化水素の電解合成を効率良く行うことは困難であった。
従って本発明は、高効率で過酸化水素を電解製造するための電解用電極に関し、より詳細には従来困難であった酸性水溶液中でもアルカリ性水溶液中と実質的に同等な効率で過酸化水素を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、イオン交換膜により、陰極基体上に過酸化水素製造用の電極触媒であるチタン酸化物を担持した陰極を有する陰極室と、陽極を有する陽極室に区画された電解槽の、陰極室に酸性水溶液を供給しながら電解を行って、前記陰極室で過酸化水素を製造することを特徴とする過酸化水素の製造方法である。

以下本発明を詳細に説明する。
アルカリ性水溶液を用いる電解過酸化水素製造の場合、電極表面で酸素が還元されると、（１）式に従って過酸化水素を生成し、酸性水溶液を用いる場合には（２）式に従って過酸化水素を生成する。
O₂＋H₂O＋２ｅ^- → ＨＯ₂ ^-＋ＯＨ^- （１）
O₂＋H⁺＋２ｅ^- → ＨＯ₂ ^- （２）
一方チタン酸化物は光触媒として良く知られており、チタン酸化物上での水との電気化学的反応によりＯ₂ ^-（スーパーオキシドイオン）やＯＨ・といったラジカル種が生成することが知られていたが、本発明者らはチタン酸化物上で酸素の還元反応により過酸化水素が直接生成することを見出し、又その反応が酸性溶液中であっても効率良く進行することを見出し本発明に至った。

まず従来の過酸化水素の電解製造が酸性溶液中で起こりにくい理由を説明する。
Ｓを過酸化水素製造に適した触媒とする。過酸化水素製造時には、最初に酸素の吸着が（３）式に示す通り進行し、その後１電子還元により酸素還元吸着種が（４）式に示す通りに生成する。
Ｓ＋Ｏ₂ → Ｓ−Ｏ₂ （３）
Ｓ−Ｏ₂＋ｅ^- → Ｓ−Ｏ₂ ^- （４）
アルカリ中ではＳ−Ｏ₂ ^-が安定に存在し、（５）式に示す、後続の１電子還元によるＨＯ₂ ^-の生成反応は競争する水の生成反応（（６）式）より進行し易い。
Ｓ−Ｏ₂ ^- ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- → Ｓ−Ｏ₂ ^-＋ＨＯ₂ ^-＋ＨＯ^- （５）
Ｓ−Ｏ₂ ^- ＋２Ｈ₂Ｏ＋３ｅ^- → Ｓ＋４ＨＯ^- （６）

しかしながら酸性下では（７）式の平衡関係によりＳ−Ｏ₂ ^-はＳ−Ｏ₂Ｈと安定化し、過酸化水素の生成が抑制される。
Ｓ−Ｏ₂ ^- ＋Ｈ⁺ ＝ Ｓ−Ｏ₂Ｈ （７）
アルカリの場合と異なり、後続の１電子還元によるＨ₂Ｏ₂の生成反応はプロトンの供給が支配的になる（（８）式参照）。競争する水の生成反応（（９）式参照）もこれが律速になるため、それらの反応速度の差が小さくなり、結果として電流効率の低下を招く。
Ｓ−Ｏ₂Ｈ＋Ｈ⁺＋ｅ^- → Ｓ＋Ｈ₂Ｏ₂ （８）
Ｓ−Ｏ₂Ｈ＋３Ｈ⁺＋３ｅ^- → Ｓ＋２Ｈ₂Ｏ （９）

チタン酸化物が過酸化水素製造の触媒として酸性下でも機能低下が起きない理由は明確ではないが次のように推測できる。
金属酸化物半導体である酸化チタン（ｎ型）では、構成原子のうち、チタンイオンサイト＜Ｔｉ＞が電子対アクセプターとなり、酸素イオンサイト＜Ｏ＞が電子対ドナーとなる。酸性での反応を推定すると、（10）及び（11）式に示すように、＜Ｔｉ＞には酸素が吸着し、＜Ｏ＞にはプロトンが吸着する。
＜Ｔｉ＞＋Ｏ₂ → ＜Ｔｉ＞Ｏ₂ （10）
２＜Ｏ＞＋Ｈ⁺ → ２＜Ｏ＞Ｈ⁺ （11）

プロトンは（12）式に示すように平衡反応として電極表面に存在でき、供給が速やかである。
＜Ｏ＞Ｈ⁺＋＜Ｏ＞ＯＨ⁺ ＝ Ｈ₂Ｏ （12）
従って（13）式に示す過酸化水素の生成反応は、（14）式に示す競争する水の生成反応より進行し易い。
＜Ｔｉ＞Ｏ₂＋２＜Ｏ＞Ｈ⁺＋２ｅ^- → ＜Ｔｉ＞＋２＜Ｏ＞＋Ｈ₂Ｏ₂ （13）
＜Ｔｉ＞Ｏ₂＋４＜Ｏ＞Ｈ⁺＋４ｅ^- → ＜Ｔｉ＞＋２＜Ｏ＞＋２Ｈ₂Ｏ （14）

次にチタン酸化物電極の性能を評価するために、チタン酸化物薄膜をカーボン板上に形成した電極を作製し、0.1Ｍ−硫酸溶液中で電極表面に酸素ガスを供給しながら、銀塩化銀電極を参照電極として、電流電位曲線測定を行った。又比較用としてカーボン板を用いて同様の実験を行い、これらの結果を図１のグラフに示した。
図１のグラフから明らかなように、酸性水溶液中でもチタン酸化物を触媒に用いると、酸素の還元電流が、カーボン板のみの電極の場合と比較して、より貴な電位から流れ始め、参照電極に対し、−0.5Ｖ付近の電位では、チタン酸化物触媒はカーボン電極の３倍以上の電流値を示し、酸素の還元反応がカーボン電極より進行したことが分かる。

本発明方法で使用する過酸化水素製造用電極は、アルカリ性雰囲気で過酸化水素を製造する場合には従来の電極とほぼ同等の効率を示し、酸性雰囲気の場合には従来の電極より十分に高い効率で過酸化水素を製造できる。
酸性溶液中での過酸化水素生成が可能になると、単にオンサイト型の過酸化水素製造装置で使用できる電解液の範囲が広がるだけでなく、電解液中に含まれるカルシウムやマグネシウムといった硬度成分の析出が抑えられ、電極への阻害要因が排除され、長期的に使用することが可能になる。従って過酸化水素製造用電極として幅広い条件下での使用が可能になり、電極としての価値が向上する。
この過酸化水素製造用電極は、気相法や加水分解法等の種々の方法で、チタン酸化物を導電性電極基体表面の少なくとも一部に担持して製造できる。

本発明で使用可能な導電性電極基体は、カーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、鉄あるいはそれらの酸化物等の耐食性を有する材料単独で、又はそれらの表面にチタン酸化物を被覆し、金属、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の形態に成型したものを使用できる。酸素供給や処理能力向上のためには多孔体であることが望ましいが、平板状等としても生成効率向上に寄与できる。
本発明で使用するチタン酸化物の形態は特に限定されない。特に二酸化チタンを用いる場合、その結晶構造はアナターゼ型、ルチル型、アモルファス型のいずれも使用できるが、電流効率の観点からはアナターゼ型もしくはアモルファス型を用いることが望ましい。

本発明のチタン酸化物触媒を製造する方法は特に制限されず、公知の種々の方法を使用できる。例えば（１）硫酸チタニル、硫酸チタンなどの含チタン溶液を加水分解させる方法、（２）チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を加水分解させる方法、（３）三塩化チタンあるいは四塩化チタンなどのハロゲン化チタン水溶液を中和又は加水分解させる方法、（４）四塩化チタンを気相中で酸素と接触させ酸化させる気相法、あるいは（５）燃焼して水を生成する水素ガス等の可燃性ガスと酸素を燃焼バーナーに供給して火炎を形成し、この中に四塩化チタンを導入する火炎加水分解法などが挙げられる。このうち、四塩化チタンの気相反応法である（４）又は火炎加水分解法の乾式法である（５）が低コストでしかも所望の粒子特性を有するチタン酸化物が得られるという点で好ましい。

本発明の過酸化水素製造用電極は、ガス拡散電極の形態とすることも好ましく、チタン酸化物の粉末、又はカーボン、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、鉄あるいはそれらの酸化物等の耐食性を有する材料の粉末上にチタン酸化物を被覆した粉末を原料としてガス拡散電極を作製しても良い。この場合にはガス供給層を電極内部に形成し、裏面からガスを供給するよう構成することが望ましい。
反応生成ガス及び液の供給及び除去を速やかに行うために、疎水性や親水性の材料を導電性電極基体上に分散担持して使用することが好ましい。例示すると、チタン酸化物触媒をカーボン粉末上に担持し、これをフッ素樹脂を使用して固定したカーボンクロス（日本カーボン株式会社製）製やカーボンフォーム製の多孔性陰極がある。この他に親水性の反応層と撥水性のガス拡散層を両面に有するいわゆる半疎水型ガス拡散電極も使用できる。又カーボン粉末で形成されたガス拡散電極の反応層側にチタン酸化物粉末を塗布することも可能である。

このガス拡散電極は陽イオン交換膜に密着させて使用することもでき、両者間の距離を最小に維持でき、従って電解電位も最小になる。但しこの場合は、生成した陰極液をガス拡散陰極を透過させてイオン交換膜と反対側に抜くこと、及びガス供給を液抜き側から行うことが必要になり、構造は複雑になる。
前記ガス拡散電極と陽イオン交換膜の密着は前もって機械的に結合させておくか、あるいは電解時に0.1から30kgf／cm²程度の圧力を加えれば良い。
前記ガス拡散電極を収容する電解槽は、陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に区画された２室型電解槽とすることが望ましい。陽イオン交換膜を使用するのは、陰極室で生成する過酸化水素が陽極室へ移行して酸化され水と酸素に分解されることを防止して高効率で過酸化水素を製造し、かつ過酸化水素の濃度を高く維持してその溶液量を減らすことにより電解液の電気伝導度を高く保って電解電圧を低くし、これにより電力原単位を低下させるためである。

使用できる陽イオン交換膜は特に限定されないが、過酸化水素のような酸化剤に対して耐久性を有するフッ素樹脂系の膜が好ましく、代表的な陽イオン交換膜としてデュポン社製の商品名ナフィオン115、117、315、350等のパーフルオロスルフォン酸系の膜がある。
なお陽イオン交換膜とガス拡散陰極の間に酸化ジルコニウムや酸化珪素から成るシート状の親水性液透過層を設置しても良い。この親水性液透過層は、ガス拡散陰極を透過して陰極室側に取り出されるべき生成物を含む陰極液を該親水性液透過層の周縁部に取り出すことにより、ガス供給を阻害することになる陰極液がガス拡散陰極中に滞留することを回避して、円滑なガス供給及び取り出しを行って電解電圧の低下をも達成する機能を有する。

次に本発明による過酸化水素の製造に使用できる好ましい電解槽の実施形態例を図２に基づいて詳細に説明する。
図２は、本発明による過酸化水素製造用電極を陰極として有する電解槽の一実施態様例を示す縦断面図である。

電解槽本体１は、陽イオン交換膜２により陽極室３と陰極室４に区画され、陽極室３内には、該イオン交換膜２と僅かに離間してエクスパンドメッシュ等の多孔性金属陽極５が設置されている。
陰極室４は、酸素ガス拡散陰極６により、陽イオン交換膜側の溶液室７と反対側のガス室８に区画されている。この酸素ガス拡散陰極６は、陰極触媒としてチタン酸化物を導電性陰極基体に担持して成り、例えばこの酸素ガス拡散陰極６は、四塩化チタン溶液による気相法で作製したチタン酸化物粉末を、フッ素樹脂をバインダーとして、カーボンクロス上に成型して作製する。
酸素ガス拡散陰極６にはその背面に密着した多孔性給電体９により給電され、かつ背面側に設置された酸素含有ガス供給管10から酸素含有ガスが供給される。前記溶液室７底面には、水、あるいは水酸化アルカリや硫酸の水溶液が供給される液供給管11が接続されている。又溶液室７上部には過酸化水素取出管12が接続されている。

このような構成から成る電解槽本体１の陽極室３に例えば硫酸ナトリウムの希釈水溶液を、又酸素含有ガス供給管10から酸素含有ガスを供給しながら陽極５及び酸素ガス拡散陰極６間に通電すると、陽極室３でナトリウムイオン及び水素イオンが生じ陽イオン交換膜２を透過して溶液室7に達する。一方酸素ガス拡散陰極６では酸素還元により過酸化水素がその表面で生成し、溶液室７から過酸化水素取出管12を通して取り出される。

次に本発明に係る過酸化水素製造用電極の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

電極面積が0.2dm²であり、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）触媒を担持したチタン製の多孔性の不溶性電極を陽極とした。
四塩化チタン溶液による気相法で製造されたアナターゼ型の二酸化チタン粉末を、陰極触媒として、100ｇ／ｍ²の割合で、フッ素樹脂（三井デュポン株式会社製、30Ｊ）をバインダーとして、カーボンクロス（日本カーボン株式会社製）の多孔性電極基体に担持してガス拡散陰極とした。

このガス拡散陰極を陽イオン交換膜であるナフィオン350（デュポン社製）で区画された陰極室に溶液室の幅が１mmになるように設置し、該陽イオン交換膜の反対側に極間距離が２mmとなるように液流通用の空間を隔てて前記陽極を設置して過酸化水素製造用電解槽とした。
陽極室側に１％の水酸化ナトリウム水溶液を１ml／分で供給し、溶液室にもアルカリ水溶液として５％の水酸化ナトリウム水溶液を１ml／分で供給し、陰極ガス室側の陰極の裏面には酸素を10ml／分で供給し、温度25℃で１Ａの電流を流したところ、槽電圧は3.2Ｖであり、8.5ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が電流効率80％で得られた。電解を500時間継続したが、性能は変化しなかった。

陽極室と溶液室に供給する液を酸性水溶液である１％硫酸水溶液としたこと以外は実施例１と同様にして電解槽を構成し電解を行った結果、槽電圧は4.5Ｖであり、６ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が電流効率55％で得られた。

チタンアルコキシドの加水分解法により生成させた二酸化チタンでカーボン（商品名：VulcanXC−72）の一部を被覆した粉末を陰極触媒として使用したこと以外は実施例２と同様にして電解を行った結果、槽電圧は４Ｖであり、５ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が電流効率45％で得られた。

比較例１

陰極触媒としてカーボン（商品名：VulcanXC−72）を使用したこと以外は実施例１と同様にして電解を行った結果、槽電圧は2.8Ｖであり、9.5ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が電流効率90％で得られた。

比較例２

陰極触媒としてカーボン（商品名：VulcanXC−72）を使用したこと以外は実施例２と同様にして電解を行った結果、槽電圧は４Ｖであり、1.6ｇ／リットルの過酸化水素を含む溶液が電流効率15％で得られた。

実施例１と比較例１を比較すると、陰極触媒としてチタン酸化物粉末を使用した実施例１でも、従来のカーボン粉末触媒を使用した比較例１と同等以上の過酸化水素生成能力があることが確認された。
又溶液室に酸性溶液を供給し、チタン酸化物触媒をガス拡散陰極の触媒として使用した実施例２では、アルカリ水溶液を供給する場合よりも過酸化水素生成能力は劣るものの、工業的に使用可能な範囲の生成効率で過酸化水素が得られた。一方酸性水溶液と従来のカーボン粉末触媒を使用した比較例２では過酸化水素生成効率が非常に低かった。従って、酸性水溶液中で過酸化水素を電解製造する場合にはチタン酸化物を陰極触媒として使用することにより生成効率が大幅に向上することが立証された。
実施例１では気相法によりチタン酸化物を製造して陰極触媒として使用して高効率で過酸化水素が得られたが、実施例３に示したように、加水分解法で得られたチタン酸化物を陰極触媒として使用しても同様に高効率で過酸化水素が得られることが分かった。

電極触媒として機能するチタン酸化物がアルカリ溶液中は勿論、酸性溶液でも高効率で過酸化水素の製造を可能にするため、過酸化水素製造の選択肢が広がる。

チタン酸化物薄膜をカーボン板上に形成した電極と、比較用カーボン電極のそれぞれの電流電位曲線を示すグラフ。 本発明の過酸化水素製造用電極を装着した電解槽を例示する縦断面図。

符号の説明

１ 電解槽本体
２ 陽イオン交換膜
３ 陽極室
４ 陰極室
５ 陽極
６ 酸素ガス拡散陰極
７ 溶液室
８ ガス室
９ 多孔性給電体
10 酸素含有ガス供給管
11 液供給管
12 過酸化水素取出管

Claims (1)

1. イオン交換膜により、陰極基体上に過酸化水素製造用の電極触媒であるチタン酸化物を担持した陰極を有する陰極室と、陽極を有する陽極室に区画された電解槽の、陰極室に酸性水溶液を供給しながら電解を行って、前記陰極室で過酸化水素を製造することを特徴とする過酸化水素の製造方法。

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