CN102580743A - 一种用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法及制备的氧化催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法、其催化剂及应用。该方法包括：将矿渣粉碎为50～200目的颗粒，然后酸洗处理；将处理后的矿渣与二价铁盐溶液在惰性气体保护气氛下混合，进行离子交换吸附，然后过滤、洗涤滤饼；将所得滤饼浸入水中，加入碱液调节pH至碱性，铁离子在滤饼表面进行原位反应，得到负载羟基铁的滤饼；活化处理负载羟基铁的滤饼，得到负载纳米氧化铁的氧化催化剂。本发明方法简单方便，反应条件温和，成本低，环境友好；本发明方法制备的催化剂其组分不易流失、氧化效率高，适用于各种工业废水尤其是高COD、低pH值、高盐度、难降解和氧化的染料废水母液的处理。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化技术领域，具体涉及一种用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法、其催化剂及应用。
背景技术
尾矿矿渣是经过提炼后的矿石残余物，作为较为常见的工业固体废弃物，其处理及安置日益成为工业生产的难题。我国现有大大小小的尾矿库400多个，堆有的尾矿量已达50亿吨，且以每年产出5亿吨的尾矿速度不断增加。由于目前可利用的金属矿品位日益降低，选矿规模越来越大，导致矿渣的堆积量急剧增加。此外，由于冶金工艺的技术局限性使抛弃的矿渣中仍保留有大量未提取的金属元素，一些毒重金属如铅、铬、锰等在自然环境中将慢慢溶出进入地下水体系中，引发严重的重金属污染。例如，2009年8月因汉阴县黄龙金矿尾矿库塌陷造成约8000立方米左右尾砂泄漏，使尾矿库附近的青泥河水受到严重污染；而2011年7月涪江绵阳、江油段水质因上游电解锰厂尾矿渣流入水体造成污染，引发了民众用水恐慌等一系列社会问题。因此对矿渣进行无害化、资源化处理已成为我国乃至世界各国迫切需要解决的难题，是我国推进绿色循环经济、可持续发展的中心内容之一。
目前矿渣的回收再利用方法主要是通过简单粉碎研磨制备矿渣细粉，作为添加剂用于水泥、混凝土等建筑材料中。由于生产能力有限，其处理量仅占矿渣总量的5％左右，大量矿渣仍存留在尾矿库中，急需开发其它途径对矿渣进行合理利用。
矿渣中含有丰富的有色金属族群，如锡、锑、铅、锌、银、金、铟、铜、镍、钛、钒等，活泼的化学性质使它们在工业生产中成为各种优良催化剂的重要组成成分。另一方面，矿石经酸碱等预处理后形成的SiO2、Al2O3、CaO等高强度固体骨架，其大量空洞及孔道结构的存在使矿渣成为一种优良的吸附剂或催化剂载体。
公开号为CN102000563A的中国专利公开了一种用矿渣制备的SCR脱硝催化剂，该催化剂是以提取锰酸钾后的矿渣为主要原料，其制备方法包括先用硝酸溶液洗渣，之后滤渣烘干粉碎，将滤渣粉末与活性炭粉末充分混合，然后加入二氧化钛溶胶和去离子水调节为合适的浆料后搓条、制成小球；逐次烘干，逐次焙烧、以进行活化的步骤。运用此催化剂进行SCR脱硝，脱硝率高，能消除含高价锰的废弃物对环境的污染。
公告号为CN101347722B的中国专利公开了一种低成本SCR法脱硝催化剂，该催化剂的重量百分比组成为矿渣微粉52～55％，石膏2.7～2.9％，偏钒酸铵1.3～1.5％，仲钨酸铵5.5～5.7％，硅溶胶2.6～2.8％，粘土1.6～1.8％，玻璃纤维丝2.5～3.0％，甲基纤维素2.7～2.9％，聚环氧乙烷1.3～1.5％，一乙醇胺2.7～3.0％，蒸馏水20～23％，。此催化剂具有良好的活性和抗腐蚀性能，使用寿命长。
工业染料废水是严重的环境污染问题之一，目前我国每年排放量已达1.5亿吨。由于它具有色度高、含盐量高、组分化学性质稳定和pH条件极端等化学特性，用传统氧化方法进行处理不但效率低而且成本高。
高级氧化技术，又称深度氧化技术，是在废水处理中通过氧化反应生成活性极强的自由基(如HO·等)来降解有机污染物的技术。反应通过产生氧化电位为2.8V的HO·自由基对难降解有机污染物进行开环、断键、加成、取代、电子转移等过程，不但可以使难降解的大分子有机物转变成小分子物质，甚至还可将其直接氧化成CO2和H2O，实现无害化处理。高级氧化技术已被广泛应用于工业废水及生活污水处理环节，但它仍存在一些不足：1、高级氧化技术目前以溶液均相反应为主，尽管有一定处理效果，却存在反应结束后催化剂组分的流失问题，不利于催化剂的循环利用和生产过程的连续化操作；2、化工等相关行业的废水母液化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简写为COD)高、成分复杂，传统高级氧化技术对其处理的氧化效率低，难以实现达标排放。
利用废弃矿渣中的有色金属组分及其骨架结构，研究一种吸附作用与高级氧化反应复合、多金属催化的氧化催化剂，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法，简单方便，反应条件温和，成本低，环境友好。
一种用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将矿渣粉碎为50～200目的颗粒，然后酸洗处理；
(2)将处理后的矿渣与二价铁盐溶液在惰性气体保护气氛下混合，进行离子交换吸附，然后过滤、洗涤滤饼；
(3)将步骤(2)所得滤饼浸入水中，加入碱液调节pH至碱性，铁离子在滤饼表面进行原位反应，得到负载羟基铁的滤饼；
(4)活化处理负载羟基铁的滤饼，得到负载纳米氧化铁的氧化催化剂。
所述的酸洗处理采用的酸为硫酸、盐酸、硝酸等工业常用原料，酸的浓度为0.01～1mol/L，酸洗处理时固液比(固体质量/液体体积)为1∶1～1∶50，处理时间为1～12h，以除去可溶性金属盐，提高矿渣骨架的离子交换能力。
所述的二价铁盐溶液为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁的水溶液，浓度为0.1～3mol/L，铁离子通过与双氧水作用产生羟基自由基，有利于实现废水的高级氧化处理。
所述的离子交换吸附的时间为1～12h，温度为30～50℃，使矿渣吸附饱和。
所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等的水溶液，以调节原位反应体系的pH。
所述的原位反应的时间为6～24h，反应时体系的pH为9～13，以提高金属的催化活性并易于固载化，使金属离子原位转变成纳米粒子负载于矿渣表面。
所述的活化处理包括烘干、加热熟化、高温煅烧等过程，以进一步优化催化剂的微观结构，提高催化剂的吸附催化性能。
所述的烘干的温度为60～80℃，时间为4～6小时；所述的加热熟化的温度为200～350℃，时间为2～5h；所述的煅烧的温度为500～800℃，时间为1～4h。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的氧化催化剂。
进一步地，本发明还提供了一种由上述方法制备的氧化催化剂在废水处理中的应用，将该催化剂与双氧水加入到废水中进行反应，催化剂的用量为10～100g/L废水，双氧水与废水的体积比为0.01～0.1∶1。
所述的双氧水为市售产品，其质量分数为30％。
在废水处理完成后，由于吸附在催化剂表面上的物质多为氮氧化物或碳氧化物，因而可直接用常规的有机溶剂或高温煅烧法再生，操作过程简单。
与现有技术相比，本发明方法具有如下显著的进步：
本发明方法以金矿尾矿矿渣为原料，经预处理、纳米改性、活化等过程后可变废为宝、以废治废，且成本低廉、过程简单可控、环境友好。
本发明方法通过预处理在矿渣表面形成丰富的孔道结构，提高矿渣的比表面积，再利用原位反应负载具有催化活性的纳米微粒于矿渣表面，使其兼具了催化与吸附活性，提高了氧化反应的速度和氧化效率。
本发明方法制备的氧化催化剂，催化剂组分不易流失，其铁含量可达1％～3％，在强酸环境下铁离子流失量为0.1～0.15％，可适用于多种废水体系的后处理，尤其适用于含多种难降解和氧化物质的有机废水处理，特别适用于染料废水后处理环节，对于高COD、低pH值、高盐度、难降解和氧化的染料废水母液，经高级氧化处理后废水的COD去除率可达70％。
具体实施方式
以下实施例中废水的COD分析采用国标GB11914-89，重铬酸钾滴定法测定。
实施例1
25℃下，取2g金矿尾矿矿渣粉碎研磨至200目，在100ml的0.01mol/L盐酸溶液中搅拌12h后，水洗至中性，然后将其浸泡入1mol/L硫酸亚铁溶液中，在氩气保护下充分混合，50℃下离子交换吸附12h，过滤，收集、洗涤滤饼。将滤饼投入到水中，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为9，反应6h，再抽滤、水洗产物至中性，得到负载羟基铁的滤饼，60℃下烘干6h，再以10℃/min升温速度在马弗炉中550℃煅烧4h，获得负载纳米氧化铁的氧化催化剂。
本实施例制得的氧化催化剂的等离子质谱分析表明铁含量为3.25mmol/g，压汞法测得比表面积为55.51m2/g，在pH为3的反应条件下，铁离子溶出率为0.13％。
将本实施例制备得到的氧化催化剂5g与质量分数30％的双氧水5ml加入到100ml的pH值为3～4的染料废水(COD为38000mg/L，溶液颜色为深绿色)中，50℃下磁力搅拌2h，得到橙黄色澄清透明溶液。对处理液进行检测，水样的COD去除率达到68.9％。
实施例2
25℃下，取2g金矿尾矿矿渣粉碎研磨至50目，在100ml的0.01mol/L盐酸溶液中搅拌12h后，水洗至中性，然后将其浸泡入1mol/L硝酸亚铁溶液中，在氩气保护下充分混合，50℃下离子交换吸附12h，过滤，收集、洗涤滤饼。将滤饼加入水中，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，先调节pH值为9，反应约30min后再继续滴加碱液，直至pH值达到13，反应4h，再抽滤、水洗产物至中性，得到负载羟基铁的滤饼，60℃下烘干6h，再以10℃/min升温速度在马弗炉中550℃煅烧4h，获得负载纳米氧化铁的氧化催化剂。
将本实施例制备得到的氧化催化剂3g与质量分数30％的双氧水5ml加入到100ml的pH值为3～4的染料废水(COD为15400mg/L，溶液颜色为深红褐色)中，50℃下磁力搅拌2h，得到橙黄色透明溶液。对处理液进行检测，水样的COD去除率达到57.6％。
实施例3
25℃下，取2g金矿尾矿矿渣粉碎研磨至200目，在100ml的0.01mol/L盐酸溶液中搅拌12h后，水洗至中性，然后将其浸泡入1mol/L硫酸亚铁溶液中，在氩气保护下充分混合，50℃下离子交换吸附12h，过滤，收集、洗涤滤饼。将滤饼加入水中，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钾溶液，先调节pH值为9，反应约30min后继续滴加碱液，直至pH达到13，反应4h，再抽滤、水洗产物至中性，得到负载羟基铁的滤饼，80℃下烘干4h，再以10℃/min升温速度在马弗炉中550℃煅烧2h，获得负载纳米氧化铁的氧化催化剂。
将本实施例制备得到的氧化催化剂5g与质量分数30％的双氧水5ml加入到100ml的pH值为3～4的染料废水(COD为15400mg/L，溶液颜色为深红褐色)中，50℃下磁力搅拌2h，得到橙黄色透明溶液。对处理液进行检测，水样的COD去除率达到71.1％。
实施例4
25℃下，取2g金矿尾矿矿渣粉碎研磨至200目，在100ml的0.01mol/L盐酸溶液中搅拌12h后，水洗至中性，然后将其浸泡入1mol/L氯化亚铁溶液中，在氩气保护下充分混合，50℃下离子交换吸附12h，过滤，收集、洗涤滤饼。将滤饼加入水中，缓慢滴加1mol/L的氨水溶液，调节pH值为9，反应6h，再抽滤、水洗产物至中性，得到负载羟基铁的滤饼，80℃下烘干4h，再以10℃/min升温速度在马弗炉中550℃煅烧4h，获得负载纳米氧化铁的氧化催化剂。
将本实施例制备得到的氧化催化剂3g与质量分数30％的双氧水3ml加入到100ml的pH值为3～4的染料废水(COD为15400mg/L，溶液颜色为深红褐色)中，50℃下磁力搅拌2h，对处理液进行检测，水样的COD去除率为37.2％。
实施例5
25℃下，取2g金矿尾矿矿渣粉碎研磨至200目，在100ml的0.01mol/L盐酸溶液中搅拌12h后，水洗至中性，然后将其浸泡入1mol/L硫酸亚铁溶液中，在氮气保护下充分混合，50℃下离子交换吸附12h，过滤，收集、洗涤滤饼。将滤饼加入水中，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，先调节pH值为9，反应约30min后继续滴加碱液，直至pH达到13，反应4h，再抽滤、水洗产物至中性，得到负载羟基铁的滤饼，80℃下烘干4h，以10℃/min升温速度在马弗炉中550℃煅烧4h，获得负载纳米氧化铁的氧化催化剂。
将本实施例制备得到的氧化催化剂5g与质量分数30％的双氧水3ml加入到100ml的pH值为3～4的染料废水(COD为38000mg/L，溶液颜色为深绿色)中，50℃下磁力搅拌2h，对处理液进行检测，水样的COD去除率为61.4％。
实施例6
25℃下，取2g金矿尾矿矿渣粉碎研磨至200目，在100ml的0.01mol/L盐酸溶液中搅拌12h后，水洗至中性，然后将其浸泡入1mol/L硫酸亚铁溶液中，在氩气保护下充分混合，50℃下离子交换吸附12h，过滤，收集、洗涤滤饼。将滤饼加入水中，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为13，反应24h，再抽滤、水洗产物至中性，得到负载羟基铁的滤饼，60℃下烘干6h，再以10℃/min升温速度在马弗炉中550℃煅烧2h，获得负载纳米氧化铁的氧化催化剂。
将本实施例制备得到的氧化催化剂5g与质量分数30％的双氧水5ml加入到100ml的pH值为3～4的染料废水(COD为38000mg/L，溶液颜色为深绿色)中，50℃下磁力搅拌2h，得到橙黄色澄清透明溶液。对处理液进行检测，水样的COD去除率达到69.1％。
实施例7
25℃下，取2g金矿尾矿矿渣粉碎研磨至200目，在100ml的0.01mol/L盐酸溶液中搅拌12h后，水洗至中性，然后将其浸泡入1mol/L硫酸亚铁溶液中，在氩气保护下充分混合，50℃下离子交换吸附12h，过滤，收集、洗涤滤饼。将滤饼加入水中，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为9，反应6h，再抽滤、水洗产物至中性，得到负载羟基铁的滤饼，将负载羟基铁的滤饼在80℃下烘干4h，获得负载纳米氧化铁的氧化催化剂。
将本实施例制备得到的氧化催化剂5g与质量分数30％的双氧水5ml加入到100ml的pH值为3～4的染料废水(COD为38000mg/L，溶液颜色为深绿色)中，50℃下磁力搅拌2h，对处理液进行检测，水样的COD去除率为43.1％。
实施例8
25℃下，取2g金矿尾矿矿渣粉碎研磨至200目，在100ml的0.01mol/L盐酸溶液中搅拌12h后，水洗至中性，然后将其浸泡入1mol/L硫酸亚铁溶液中，在氩气保护下充分混合，50℃下离子交换吸附12h，过滤，收集、洗涤滤饼。将滤饼加入水中，缓慢滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，调节pH值为9，反应6h，再抽滤、水洗产物至中性，得到负载羟基铁的滤饼，80℃下烘干4h，然后在马弗炉中250℃下加热熟化5h，获得负载纳米氧化铁的氧化催化剂。
本实施例制得的氧化催化剂，在pH为3的反应条件下，铁离子溶出率为0.54％。
将本实施例制备得到的氧化催化剂5g与质量分数30％的双氧水5ml加入到100ml的pH值为3～4的染料废水(COD为38000mg/L，溶液颜色为深绿色)中，50℃下磁力搅拌2h，对处理液进行检测，水样的COD去除率为46.5％。
对比例1
25℃下，取2g金矿尾矿矿渣粉碎研磨至200目，在100ml的0.01mol/L盐酸溶液中搅拌12h后，水洗至中性，然后将其浸泡入1mol/L硫酸亚铁溶液中，在氩气保护下充分混合，50℃下离子交换吸附12h，过滤，收集、洗涤滤饼。
将制得的滤饼作为催化剂，取催化剂3g与质量分数30％的双氧水5ml加入到100ml的pH值为3～4的染料废水(COD为15400mg/L，溶液颜色为深红褐色)中，50℃下磁力搅拌5h，对处理液进行检测，水样的COD去除率为9.5％。
对比例2
采用芬顿试剂法处理染料废水，向100ml的pH值为3～4的染料废水(COD为38000mg/L，溶液颜色为深绿色)中，加入1mol/L氯化亚铁溶液5ml，缓慢滴加3ml质量分数30％双氧水，50℃下反应4h后，溶液仍为近深绿色。对处理液进行检测，水样的COD去除率为15.2％。
对比例3
采用芬顿试剂法处理染料废水，向100ml的pH值为3～4的染料废水(COD为15400mg/L，溶液颜色为深红褐色)，加入1mol/L氯化亚铁溶液3ml，缓慢滴加5ml质量分数30％双氧水，50℃下反应4h后，溶液仍为近黑色。对处理液进行检测，水样的COD去除率为18.3％。
Claims (10)
1.一种用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将矿渣粉碎为50～200目的颗粒，然后酸洗处理；
(2)将处理后的矿渣与二价铁盐溶液在惰性气体保护气氛下混合，进行离子交换吸附，然后过滤、洗涤滤饼；
(3)将步骤(2)所得滤饼浸入水中，加入碱液调节pH至碱性，铁离子在滤饼表面进行原位反应，得到负载羟基铁的滤饼；
(4)活化处理负载羟基铁的滤饼，得到负载纳米氧化铁的氧化催化剂。
2.如权利要求1所述的用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法，其特征在于，所述的酸洗处理采用的酸为硫酸、盐酸或硝酸，酸的浓度为0.01～1mol/L，酸洗处理固液比为1∶1～1∶50，处理时间为1～12h。
3.如权利要求1所述的用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法，其特征在于，所述的二价铁盐溶液为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁的水溶液，浓度为0.1～3mol/L。
4.如权利要求1所述的用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法，其特征在于，所述的离子交换吸附的时间为1～12h，温度为30～50℃。
5.如权利要求1所述的用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的水溶液。
6.如权利要求1所述的用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法，其特征在于，所述的原位反应的时间为6～24h，反应时体系的pH为9～13。
7.如权利要求1所述的用金矿尾矿矿渣制备氧化催化剂的方法，其特征在于，所述的活化处理包括烘干、加热熟化或高温煅烧；所述的烘干的温度为60～80℃，时间为4～6h；所述的加热熟化的温度为200～350℃，时间为2～5h；所述的煅烧的温度为500～800℃，时间为1～4h。
8.如权利要求1～7任一权利要求所述的方法制备的氧化催化剂。
9.一种如权利要求8所述的氧化催化剂在废水处理中的应用，其特征在于，将所述的氧化催化剂与双氧水加入到废水中进行反应，氧化催化剂的用量为10～100g/L废水，双氧水与废水的体积比为0.01～0.1∶1。
10.如权利要求9所述的氧化催化剂在废水处理中的应用，其特征在于，所述的双氧水的质量分数为30％。
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