CN106118699A - 一种利用磷石膏制备合成气的方法 - Google Patents

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郑大龙
王荣谋
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Abstract

本发明公开了一种利用磷石膏制备合成气的方法，属于磷石膏资源化利用领域，以褐煤和磷石膏作为原料，惰性气体除氧后，进行煅烧制备合成气，本发明制备工艺简单易行，原料是工业固体废弃物磷石膏和劣质褐煤，生产出来的合成气可广泛用于化工原料气并且能得到CaS，实现了磷石膏的无害化、资源化和高值化利用。

Description

一种利用磷石膏制备合成气的方法
技术领域
本发明涉及一种利用磷石膏制备合成气的方法，属于磷化工废渣资源化领域。
背景技术
磷石膏是湿法生产磷酸过程的副产物，主要组成是生石膏(CaSO4·2H2O)。目前，国内外对磷石膏的处置基本采用废弃堆积或直接排入大海的方式，造成了严重的资源浪费且带来许多潜在的环境危害。近年来虽有一些改善但效果仍不理想，磷石膏的综合利用已成为磷化工企业及环境保护部门亟待解决的大问题。国内外对磷石膏的资源化利用方式主要是用于制砖、板等建筑材料、生产联产水泥、水泥缓凝剂、土壤改良剂等，这些资源化利用方式的附加值较低，如发明专利CN101830682A公开了一种利用建筑垃圾和磷石膏制备的抹灰砂浆，是一种利用建筑垃圾粉料来替代水泥制备抹灰砂浆的方法；发明专利CN102659377A公开了一种利用磷石膏制备保温节能复合相变储能石膏板及其制备方法；发明专利CN103435319A公开了采用磷石膏基高强轻质砌块及其生产工艺，利用磷石膏制得石膏基高强轻质砌块的表观密度不高于1000kg/m3，强度等级达到MU10以上，软化系数不低于0.3；发明专利CN105088347A公开了一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，该专利采用一步法制备石膏晶须，对磷石膏进行水洗、离心脱水、石灰中和处理进行预处理，再与丙三醇溶液按照一定的比例混合在管式炉内进行煅烧得到半水石膏晶须。
合成气是以一氧化碳和氢气为主要成分，用作化工原料气的一种原料气。合成气的用途十分广泛，它是合成氨、天然气、甲醇、乙二醇等产品的基础原料。制备合成气的原料范围广，可由煤或焦炭等固体燃料汽化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产，目前，国内外对合成气的制备的方法过程复杂，能耗高。
发明内容
本发明是在无氧条件下以劣质煤褐煤作为碳源和氢源，充分利用磷石膏中的主要成分CaSO4制备合成气。
本发明提供一种利用磷石膏制备合成气的方法，具体步骤如下：将磷石膏和褐煤分别在100℃-120℃保温2-3小时，至完全烘干，再进行研磨，并过60-120目分样筛；将干燥过筛后的磷石膏与褐煤混合均匀，惰性气体除氧后煅烧，煅烧条件是：从室温升温到875℃-950℃，保温1.5-2.5小时，磷石膏和褐煤充分反应，煅烧过程中收集到合成气。
所述磷石膏与褐煤按照质量比为0.01-1的比例进行混合。
发明原理：
褐煤在除氧、300℃-700℃条件下分解成少量的氢气、一氧化碳、甲烷和大量的焦炭，再在875-950℃条件下与磷石膏发生反应，相关的反应过程：
根据热力学软件Factsege计算反应方程式（1）-（4）的Δ G和反应平衡常数得知，反应（1）在875℃-950℃温度段反应且高温有助于反应的发生，对于反应（2）和反应（3）在高温下反应平衡常数随温度的增加而减小，所以高温不利于反应（2）和反应（3）的发生，然而反应（4）的反应平衡常数随着温度的增高而增大，可见高温有助于反应（1）和反应（4）的发生，即有利于一氧化碳和氢气的产生。
本发明的有益效果：
（1）本发明以磷化工废物磷石膏、低劣质褐煤为原料，原料易得，价格低廉，节约原料成本。
（2）本发明工艺易行，合成气产量高，为合成气的制备开辟一条新的道路。
（3）本发明实现了磷石膏的高值化利用，磷石膏中的CaSO4100%转化为CaS，CaS可用于医药工业、重金属处理，和脱毛剂、杀虫剂、发光漆、硫脲等的制备。
（4）本发明充分利用了磷石膏和褐煤中各元素，减少废物产生。
附图说明
图1为本发明实施例1所得固相产物XRD图谱；
图2为本发明实施例2所得固相产物XRD图谱；
图3为本发明实施例3所得固相产物XRD图谱；
图4为本发明实施例4所得固相产物XRD图谱；
图5为本发明实施例5所得固相产物XRD图谱；
图6为本发明实施例6所得固相产物XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。
实施例1
本实施例所述利用磷石膏制备合成气的方法，具体步骤如下：将磷石膏和褐煤在105℃下保温2小时，烘干除去自由水，再进行研磨、并过80目筛分，将磷石膏和褐煤按质量比为0.01的比例，称取干燥后的0.01g磷石膏粉末和1g褐煤粉末混合均匀，放入管式炉中，管式炉通氮气除氧后，将管式炉从室温升温到950℃，保温1.5小时，磷石膏和褐煤充分的反应，反应过程产生气体，气体冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱测中检测各种气体的浓度，从气相色谱仪可以看出，产生的气体中一氧化碳和氢气的量慢慢增加，而后随着反应的完全进行逐渐减少，直至没有气体产生，最后管式炉冷却至室温。
本实施例冷却后得到的固体产物进行XRD检测，如图1所示，从图中可知固体产物中含有CaS和少量二氧化硅，同时采用碘量法测定残渣中的S2-含量，根据化学计量法计算出残渣中的CaSO4和CaS的量，经过分析计算得到，残渣中没有CaSO4，以上分析可以得出磷石膏中的CaSO4全部转化为CaS；根据下列公式计算褐煤的分解率：
因为原料磷石膏中除了CaSO4的其他成分的含量较低，在此默认为原料磷石膏杂质为0，经计算分析，褐煤分解率为50%，本实施例所得气体的氢碳摩尔比为1.31，含有少量氮气和二氧化碳气体，满足合成气下游产品的粗原料气氢碳摩尔比1.0-5.0的比例要求。
实施例2
本实施例所述利用磷石膏制备合成气的方法，具体步骤如下：将磷石膏和褐煤在100℃下保温3小时，烘干除去自由水，再进行研磨、并过100目筛分，将磷石膏和褐煤按质量比为0.4的比例，称取干燥后的0.4g磷石膏粉末和1g褐煤粉末混合均匀，放入管式炉中，在管式炉通氩气除氧后，将管式炉从室温升温到875℃，保温2小时，磷石膏和褐煤充分的反应，反应过程产生气体，气体冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱测中检测各种气体的浓度，从气相色谱仪可以看出，产生的气体中一氧化碳和氢气的量慢慢增加，而后随着反应的完全进行逐渐减少，直至没有气体产生，最后管式炉冷却至室温。
本实施例冷却后得到的固体产物进行XRD检测，如图2所示，从图中可知固体产物中含有CaS和少量二氧化硅，同时采用碘量法测定残渣中的S2-含量，根据化学计量法计算出残渣中的CaSO4和CaS的量，经过分析计算得到，残渣中没有CaSO4，以上分析可以得出磷石膏中的CaSO4全部转化为CaS。
采用实施例1提供的公式（5）计算褐煤的分解率为81.29%，本实施例所得气体的氢碳摩尔比为1.31，含有少量氩气和二氧化碳气体，满足合成气下游产品的粗原料气氢碳摩尔比1.0-5.0的比例要求。
对比实施例1
将褐煤在100℃下保温3小时，烘干除去自由水，再进行研磨、并过100目筛分，放入管式炉中，在管式炉通氩气除氧后，将管式炉从室温升温到875℃，保温2小时，褐煤充分的反应，反应过程产生气体，气体冷却后通过硅胶干燥再通入气相色谱测中检测各种气体的浓度，从气相色谱仪可以看出，产生的气体中一氧化碳和氢气的量慢慢增加，而后随着反应的完全进行逐渐减少，直至没有气体产生，最后管式炉冷却至室温。
根据下列公式计算褐煤的分解率：
经分析得到气体的氢碳摩尔比为3.28，满足合成气下游产品的粗原料气氢碳摩尔比1.0-5.0的比例要求，但是经计算得出褐煤分解率为12.14%，与有磷石膏存在的情况相比，褐煤的分解率非常低。
实施例3
本实施例所述利用磷石膏制备合成气的方法，具体步骤如下：将磷石膏和褐煤在120℃下保温2小时，烘干除去自由水，再进行研磨、并过60目筛分；将磷石膏和褐煤按质量比0.75的比例，称取干燥后的0.75g磷石膏粉末和1g褐煤粉末混合均匀，放入管式炉中，在管式炉通氦气除氧后，将管式炉从室温升温到890℃，保温1.8小时，磷石膏和褐煤充分的反应，反应过程产生气体，气体冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱测中检测各种气体的浓度，从气相色谱仪可以看出，产生的气体中一氧化碳和氢气的量慢慢增加，而后随着反应的完全进行逐渐减少，直至没有气体产生，最后管式炉冷却至室温。
本实施例冷却后得到的固体产物进行XRD检测，如图3所示，从图中可知固体产物中含有CaS和少量二氧化硅，同时采用碘量法测定残渣中的S2-含量，根据化学计量法计算出残渣中的CaSO4和CaS的量，经过分析计算得到，残渣中没有CaSO4，以上分析可以得出磷石膏中的CaSO4全部转化为CaS。
采用实施例1提供的公式（5）计算褐煤的分解率为82.29%，本实施例所得气体的氢碳摩尔比为1.98，含有少量氦气和二氧化碳气体，满足合成气下游产品的粗原料气氢碳摩尔比1.0-5.0的比例要求。
实施例4
本实施例所述利用磷石膏制备合成气的方法，具体步骤如下：将磷石膏和褐煤在115℃下保温2.5小时，烘干除去自由水，再进行研磨、并过100目筛分，将磷石膏和褐煤按质量比为1的比例，称取干燥后的1g磷石膏粉末和1g褐煤粉末混合均匀，放入管式炉中，管式炉通氮气除氧后，将管式炉中从室温升温到920℃，保温1.5小时，磷石膏和褐煤充分的反应，反应过程产生气体，气体冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱测中检测各种气体的浓度，从气相色谱仪可以看出，产生的气体中一氧化碳和氢气的量慢慢增加，而后随着反应的完全进行逐渐减少，直至没有气体产生，最后管式炉冷却至室温。
本实施例冷却后得到的固体产物进行XRD检测，如图4所示，从图中可知固体产物中含有CaS和少量二氧化硅，同时采用碘量法测定残渣中的S2-含量，根据化学计量法计算出残渣中的CaSO4和CaS的量，经过分析计算得到，残渣中没有CaSO4，以上分析可以得出磷石膏中的CaSO4全部转化为CaS。
采用实施例1提供的公式（5）计算褐煤的分解率为85.79%，本实施例所得气体的氢碳摩尔比为1.25，含有少量氮气和二氧化碳气体，满足合成气下游产品的粗原料气氢碳摩尔比1.0-5.0的比例要求。
实施例5
本实施例所述利用磷石膏制备合成气的方法，具体步骤如下：将磷石膏和褐煤在120℃下保温2小时，烘干除去自由水，再进行研磨、并过80目筛分，将磷石膏和褐煤按质量比0.65的比例，称取干燥后的0.65g磷石膏粉末和1g褐煤粉末混合均匀，放入管式炉中，管式炉通氦气除氧后，将管式炉从室温升温到910℃，保温2.5小时，磷石膏和褐煤充分的反应，反应过程产生气体，气体冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱测中检测，从气相色谱仪可以看出，产生的气体中一氧化碳和氢气的量慢慢增加，而后随着反应的完全进行逐渐减少，直至没有气体产生，最后管式炉冷却至室温。
本实施例冷却后得到的固体产物进行XRD检测，如图5所示，从图中可知固体产物中含有CaS和少量二氧化硅，同时采用碘量法测定残渣中的S2-含量，根据化学计量法计算出残渣中的CaSO4和CaS的量，经过分析计算得到，残渣中没有CaSO4，以上分析可以得出磷石膏中的CaSO4全部转化为CaS。
采用实施例1提供的公式（5）计算褐煤的分解率为81.21%，本实施例所得气体的氢碳摩尔比为1.31，含有少量氦气和二氧化碳气体，满足合成气下游产品的粗原料气氢碳摩尔比1.0-5.0的比例要求。
实施例6
本实施例所述利用磷石膏制备合成气的方法，具体步骤如下：将磷石膏和褐煤在110℃下保温3小时，烘干除去自由水，再进行研磨、并过120目筛分，将磷石膏和褐煤按质量比0.8的比例，称取干燥后的0.8g磷石膏粉末和1g褐煤粉末混合均匀，放入管式炉中，管式炉通氮气除氧后，将管式炉从室温到升温到900℃，保温2小时，磷石膏和褐煤充分的反应，反应过程产生气体，气体冷却后，通过硅胶干燥再通入气相色谱测中检测，从气相色谱仪可以看出，产生的气体中一氧化碳和氢气的量慢慢增加，而后随着反应的完全进行逐渐减少，直至没有气体产生，最后管式炉冷却至室温。
本实施例冷却后得到的固体产物进行XRD检测，如图6所示，从图中可知固体产物中含有CaS和少量二氧化硅，同时采用碘量法测定残渣中的S2-含量，根据化学计量法计算出残渣中的CaSO4和CaS的量，经过分析计算得到，残渣中没有CaSO4，以上分析可以得出磷石膏中的CaSO4全部转化为CaS。
采用实施例1提供的公式（5）计算褐煤的分解率为82.01%，本实施例所得气体的氢碳摩尔比为1.67，含有少量氮气和二氧化碳气体，满足合成气下游产品的粗原料气氢碳摩尔比1.0-5.0的比例要求。

Claims (2)

1.一种利用磷石膏制备合成气的方法，其特征在于，具体步骤如下：将磷石膏和褐煤分别在100℃-120℃保温2-3小时，再进行研磨、过筛后将磷石膏与褐煤混合均匀，除氧后煅烧，煅烧条件是：从室温升温到875℃-950℃，保温1.5-2.5小时，煅烧过程中收集到合成气。
2.根据实施例1所述的利用磷石膏制备合成气的方法，其特征在于，磷石膏与褐煤按照质量比为0.01-1的比例进行混合。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106753565A (zh) * 2017-01-09 2017-05-31 昆明理工大学 一种利用磷石膏制备合成气的方法
CN107285357A (zh) * 2017-06-14 2017-10-24 昆明理工大学 一种利用电石渣捕集二氧化碳的方法
CN109292735A (zh) * 2018-09-20 2019-02-01 昆明理工大学 一种利用磷石膏和热闷钢渣制备合成气的方法
CN109306274A (zh) * 2018-09-20 2019-02-05 昆明理工大学 一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2230093C1 (ru) * 2002-11-11 2004-06-10 Открытое акционерное общество "Западно-Сибирский металлургический комбинат" Способ утилизации твердых бытовых и промышленных отходов
CN101323436A (zh) * 2008-07-21 2008-12-17 昆明理工大学 一种采用复合还原剂还原分解磷石膏的方法
CN102449120A (zh) * 2009-03-31 2012-05-09 阿尔斯托姆科技有限公司 一种基于其主要用途可选择操作的热固工艺
CN103301744A (zh) * 2013-06-17 2013-09-18 青岛科技大学 一种从烟气中脱除so2制备硫单质颗粒的脱硫装置及方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2230093C1 (ru) * 2002-11-11 2004-06-10 Открытое акционерное общество "Западно-Сибирский металлургический комбинат" Способ утилизации твердых бытовых и промышленных отходов
CN101323436A (zh) * 2008-07-21 2008-12-17 昆明理工大学 一种采用复合还原剂还原分解磷石膏的方法
CN102449120A (zh) * 2009-03-31 2012-05-09 阿尔斯托姆科技有限公司 一种基于其主要用途可选择操作的热固工艺
CN103301744A (zh) * 2013-06-17 2013-09-18 青岛科技大学 一种从烟气中脱除so2制备硫单质颗粒的脱硫装置及方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宁平等: "《高硫煤还原分解磷石膏的技术基础》", 30 September 2007, 冶金工业出版社 *
安艳玲等: "《磷石膏、脱硫石膏资源化与循环经济》", 31 March 2011, 贵州大学出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106753565A (zh) * 2017-01-09 2017-05-31 昆明理工大学 一种利用磷石膏制备合成气的方法
CN107285357A (zh) * 2017-06-14 2017-10-24 昆明理工大学 一种利用电石渣捕集二氧化碳的方法
CN107285357B (zh) * 2017-06-14 2019-09-27 昆明理工大学 一种利用电石渣捕集二氧化碳的方法
CN109292735A (zh) * 2018-09-20 2019-02-01 昆明理工大学 一种利用磷石膏和热闷钢渣制备合成气的方法
CN109306274A (zh) * 2018-09-20 2019-02-05 昆明理工大学 一种利用磷石膏和水淬铜渣制备合成气的方法

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