JP6806382B2 - リンを回収する方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、移動床リアクタにおけるカルシウム含有粒子の存在下での、リン含有代替燃料などのリン含有材料の熱化学反応、およびその後、移動床リアクタからのリンが豊富にある微粒子の分離によってリンを回収する方法に関する。本発明はさらに、肥料または肥料添加物としてのこの方法によって得られるリン含有再利用可能材料の使用に関する。

農業開拓により、例えば、使用されている地面から、リン含有化合物などの無機質原料が除去され、その後、その地面に無機質肥料が再供給されなければならない。家庭ごみおよび下水スラッジからなどのバイオマスの材料およびエネルギー利用は、天然材料サイクルからの栄養素の除去と関連する。化石起源の人工的な多成分肥料を添加することによる土壌肥沃度の維持は長期間の解決策を構成しない。特に、リンは制限された原材料であり、肥沃土のためにそれを効果的に使用することは、世界人口の増加の観点から非常に重要である。持続可能性の要求により、自然栄養サイクルの閉鎖がより一層前面に押し出されている。

主要成分として石灰石ベースのリン酸塩を有する化石岩のリン酸塩の世界的な利用可能性は６×１０^１０トンである。それらの堆積の地理的分布は不均一である。それらは主にアフリカならびに中国、ロシアおよび米国、また、中東においても見られるが、欧州において経済的に意味のある堆積は存在しない。ドイツにおける二次的起源からの年間のリンの可能性は約１３００００トンのリンである。このうち、わずかに６００００トンは下水スラッジに含まれ、約３００００トンは動物および肉骨粉に含まれ、約２５０００トンは生物学的廃棄物、食肉処理場からの廃棄物および植物性廃棄物に含まれる。

したがって、バイオマスおよびその中に含まれる原材料を処理することによって土壌から除去された原材料を回収する必要がある。

例えば、代替燃料（ＡＦ）または下水スラッジなどのリン含有材料の燃焼からの灰は、それらの高いリン含有量のために適した原材料源である。しかしながら、灰に含まれるリンの不十分な植物利用可能性（ｐｈｙｔｏａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）および潜在的な汚染物質含有量のために、肥料またはリン肥料添加剤として灰を直接使用することは、通常、可能ではない。

したがって、ガス化プラントまたは石炭火力ステーションなどにおけるリン含有燃料の燃焼からの残留物は、大部分は、捨てられるか、または固められるので、原材料源としての物質サイクルにもはや利用可能ではなくなる。

したがって、リン含有燃料からリンを回収する必要性およびそれらを天然材料サイクルに戻す必要性が存在する。

特許文献１は、再生リン含有物質からリン酸塩および多成分栄養素肥料を生成する方法ならびに農業地域におけるそれらの使用に関する。この場合、下水スラッジの専燃からの灰はオルトリン酸により消化されてリン酸二水素カルシウムを形成する。しかしながら、この場合、大量のオルトリン酸の添加の必要があり、この方法が工業規模において不経済になる。さらに、下水スラッジまたは代替燃料などのリン含有燃料の熱化学的変換の間、再利用可能な材料のリンが灰軟質化によって高温にてガラス状になるので、リン回収にもはや利用可能ではなくなる。

特許文献２は特に、少なくとも１種の金属酸化物および／または少なくとも１種の炭酸塩からなる流動床材料、ならびにＣＯ_２吸収のためのその使用および通常、粗ガスに含まれる硫黄化合物および他の不純物の分離のためのその使用に関する。

国際公開第２０１１／１３７８８０号 国際公開第２００９／１００９３７号

したがって、本発明の目的は、燃料または代替燃料などのリン含有材料に含まれるリンが回収され得る方法を提供することである。さらに、このように得られたリンは天然原材料サイクルに戻すことができなければならない。

本発明の目的は、請求項１によるリン回収のための方法および請求項１３による回収されたリンの使用によって達成される。本発明の好ましいまたは特に適した実施形態は従属請求項に提供される。

したがって、本発明は、以下の工程：
ｉ）移動床リアクタにおけるカルシウム含有粒子の存在下でのリン含有材料の熱化学反応、
ｉｉ）移動床リアクタからのリンが豊富にある摩耗物（ｗｅａｒ）または微粒子の分離、および任意に
ｉｉｉ）植物が利用可能な（ｐｈｙｔｏａｖａｉｌａｂｌｅ）リンが豊富にある有用または再利用可能な材料を得るための、工程ｉｉ）から得られたリンが豊富にある摩耗物または微粒子と、酸との反応
を含む、方法に関する。

さらなる態様において、本発明は、肥料または肥料添加剤としての工程ｉｉｉ）において得られる有用または再利用可能な材料の使用に関する。

ガス化法のための典型的なリアクタ装置の例示的な実施形態を示す。 燃焼法のための典型的なリアクタ装置の例示的な実施形態を示す。

驚くべきことに、本発明において、従来技術の不都合な点が、移動床リアクタについての流動媒体（床材料）としてカルシウム含有粒子を加えることによって克服できることが発見された。さらに、予想外に、カルシウム含有粒子を加えた、移動床リアクタにおけるリン含有材料の燃焼または気化によって、リンがリン酸塩として化学的に結合でき、燃焼または気化の間に粒子から摩耗され、それによってリン含有摩耗物または微粒子としてリアクタから単離されることが発見された。さらに、このように得られ、リン酸塩として化学的に結合したリンは、酸性化によって植物がアクセス可能（ｐｈｙｔｏａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）な形態で得ることができる。このように得られた再利用可能な材料は、リン含有肥料もしくは肥料添加物として使用することができるか、またはそれに処理され得る。このように回収されたリンは天然材料サイクルに戻ることができる。さらに、驚くべきことに、請求された方法を実施することによって、例えば、重金属などの不純物を枯渇させることができ、そして得られた再利用可能な材料が、さらなる技術的用途のために十分な程度までアクセス可能となることが発見された。

本発明による方法に使用される「リン含有材料」は、移動床リアクタにおいて熱化学的に反応し得る全てのリン含有材料を包含する。リン含有材料は、有機もしくは無機起源であってもよいか、または有機および無機物質の混合物、例えば下水スラッジ、代替燃料、一般廃棄物および商業廃棄物、廃木材、軽量スクラップ、紙およびパルプ、包装材料およびまた、これらの材料から生成された熱分解生成物を含んでもよい。

好ましくは、リン含有材料は燃料または代替燃料（ＡＦ）である。廃棄物から得られる有用な二次燃料のいずれかは、例えば、産業廃棄物、商業廃棄物または家庭ごみなどの「代替燃料」という用語に包含され、高い割合のリン含有材料を含有する廃棄物が好ましい。高いバイオマス含量を有する燃料が特に好ましい。特にリンが豊富な燃料の例は、下水スラッジ、発酵残渣、発酵からの残留廃棄物、例えば、食肉処理場からの廃棄物、動物または骨粉などの動物処理残留物、ならびに例えば、農業または林業または市場向け作物の栽培からの廃棄物などの植物性廃棄物である。固形燃料または乾燥燃料が湿潤または液体燃料より好ましい。必要な場合、従来の燃料、例えば無煙炭および／または褐炭もまた、リン含有材料に加えられてもよい。あるいは、従来の燃料もまた、それらがいくらかの割合のリン含有化合物を含有するという条件で、リン含有材料として使用されてもよい。

カルシウム含有粒子の存在下でのリン含有材料の熱化学反応は、流動床リアクタまたは回転ドラムリアクタなどの任意の移動床リアクタにおいて実施され得る。熱化学反応の間、典型的に、リン含有材料および移動床リアクタの流動媒体は、気体または蒸気混合物および固体混合物に変換される。これに関して、リアクタの流動媒体は、通常、リン含有材料を加熱するための熱移動媒体として、および燃料として使用されるリン含有材料の反応のための触媒として作用する。さらに、特に、流動媒体は、タールなどの、燃焼／気化の間に生成された中間生成物の、気体生成物への反応に触媒作用を及ぼす。

したがって、流動媒体の１つの機能は、タールまたは他の長鎖炭化水素含有化合物、例えば特に室温（２５℃）にて液体である化合物または固体炭化水素含有化合物などの、プロセスにおける不純物を、低分子量の化合物、特に室温にて気体である炭化水素に変換することである。これに関して、リンが豊富にあるだけでなく、同時に例えば室温にて固体または液体である炭化水素化合物などの不純物を含まない生成物を得ることができる。

さらに、この媒体は、硫黄またはハロゲン、例えば塩素またはフッ素などの汚染物質に結合し得、これによりそれらは減少した量で気相および微粒子に存在するだけである。これに関して、流動媒体における汚染物質の結合は化学結合（吸収に対応する）および吸着の両方によって実施され得る。

好ましくは、熱化学反応は、国際公開第２００９／１１５５４９号または国際公開第２０１０／００３９６８号のいずれかに記載される流動床リアクタなどの流動床リアクタにおいて実施される。これに関して、１つ以上の流動床リアクタは、例えば、固定流動床リアクタおよび放出流動床リアクタなどと一緒に連結されてもよい。流動床リアクタにおける反応は自己熱ガス化／燃焼条件下の両方で実施され得、流動床におけるバイオマスの一部はガス化／焼成されて連続的な吸熱反応を補われ、また外熱ガス化条件下で、必要とされる熱が伝熱により供給される。リン含有材料の熱化学反応の間、その無機質画分は灰に変換され、そしてリン含有材料のリン成分は、カルシウム含有粒子の存在のために、リン酸カルシウムの形態に変換されるので、化学的に結合する。

流動床リアクタにおける典型的なプロセスの例は、固定流動床プロセス、すなわち流動床材料が放出されない場合、循環流動床プロセス、すなわち流動床材料をリサイクルしながら流動床材料が放出される場合、および／または多段流動床プロセスを含む。

典型的な多段流動床プロセスは少なくとも２つの連結された流動床からなり、
− １つの固定／非流動床材料放出および流動床材料を固定流動床に再利用する１つの循環／流動床材料放出流動床、
− 例えば、流動床材料を２つの固定流動床のうちの１つに再利用する第３の循環／流動床材料放出流動床を介して、例えば、連結することができる、２つの固定／非流動床材料放出流動床、ならびに
− 流動床材料をそれぞれの他の循環流動床に再利用する２つの循環／流動床材料放出流動床
を少なくとも含む。

図１および２における同一の参照番号は同一の意味を有する。

ガス化プロセス（図１）は、好ましくは固形燃料をガス燃料に変換し、それにより生成ガスの発熱量の形態で化学的に保存されたエネルギーを得ることを意図する。次いで生成ガスは物質的および／またはエネルギー的にアップグレードされる。

燃焼プロセス（図２）は、燃料に保存された化学エネルギーを可能な限り完全に熱エネルギーに変換することを意図する。プロセスの終わりに、煙道ガスが残り、それは好ましくはもはや化学エネルギーを含まないが、潜在的および検知できる熱が存在するだけである。

ガス化法のための典型的なリアクタ装置が図１に示され、その図においてリアクタの構成要素が以下のように示される：
１ 抽出物注入口
２ リアクタ
３ サイクロン／セパレータ
４ 熱交換器
５ フィルタ
６ 生成ガス
７ 流動媒体注入口
１０ 固体画分ａおよびｂについての放出口
１１ 固体画分ｃについての放出口
１２ 固体画分ｄについての放出口
１３ 固体画分ｅについての放出口
１４ 熱交換器
１５ 固体画分ｆおよび液体画分についての放出口。

ガス化法の詳細を例示として図１に示す：
処理される燃料は、ここでの例において、リアクタ２としての流動床ガス化装置内に抽出物注入口システム１により導入され、オートサーマルおよび／またはアロサーマル条件下で反応する。この変換は１つ以上の連結されたリアクタにおいて実施され得、６００℃超の温度にて行われる。

リアクタ２に必要とされる流動媒体は、流動媒体注入口システム７を介してリアクタ２に導入される。

主に重質不活性成分からなるリアクタ２における固体生成物は、放出口１０を介して固体画分ａ（不純物が豊富にある流動媒体／灰）およびｂ（流動媒体／灰）として引き出される。

本発明のために、流動媒体の個々の粒子の表面におけるＣａベースの流動媒体の完全な混合、リン酸カルシウムおよび流動媒体の摩耗が起こり、それは、流動媒体の硬度および流動化の強度によって決定され、形成されるダスト状の微粒子が飛散灰と共にリアクタからオーバーヘッドで引き出される。生じる生成ガスは、飛散灰および流れの速度のために同伴する、より小さな流動媒体粒子（微粒子）と一緒に後のサイクロン３の方向においてリアクタ２から出て行く。

サイクロン３において、堆積され得る飛散灰／流動媒体混合物の画分が分離され、固体画分ｃとしてサイクロン３の固体放出口１１から出て行く。この灰は、リアクタ２における床の灰より多くのリン含有量を有する。

サイクロン３において分離され得ない微粒子の飛散灰／流動媒体混合物はサイクロン３を通過し、再び、堆積される飛散灰／流動媒体混合物が、放出口１２から固体画分ｄとして引き出され得る下流の熱交換器４に浸入する。

次に、依然として生成ガスに含まれる飛散灰／流動媒体混合物と一緒に生成ガスはフィルタ５に浸入する。飛散灰／流動媒体混合物は特定の粒径まで除去され、固体画分ｅとしてさらなる使用のために放出口１３を介してこの方法から抽出される。

飛散灰／流動媒体混合物ｃ、ｄおよびｅは、リアクタ２における固体画分ａおよびｂと比較して高いリン含有量を有する。

下流の熱交換器１４において、生成ガスはさらに冷却され得、飛散灰／流動媒体混合物のさらなる沈殿成分が放出口１５を介して固体画分ｆとして引き出される。露点未満に冷却すると、凝縮性ガス成分（蒸気）もまた、凝縮され得、液体として引き出され得る。

清浄な生成ガス６はプロセスから出ていき、次いでエネルギー的または物質的のいずれかで後のプロセス工程において使用され得る。

ガス化法のための典型的なリアクタ装置が図２に示され、その図において、リアクタの構成要素は以下の通りである：
１’ 抽出物注入口
２’ リアクタ
７’ 流動媒体注入口
１０’ 固体画分ａ’およびｂ’についての放出口
１６ 気化器（熱交換器）
１７ サイクロン／セパレータ（また、分配され得る）
１８ フィルタおよび／または吸着体
１９ エコノマイザーまたは煙道ガス凝縮器（熱交換器）
２０ 固体画分ｇおよびｈについての放出口
２１ 固体画分ｉについての放出口
２２ 固体画分ｊについての放出口
２３ 固体画分ｋおよび液体画分についての放出口
２４ 煙道ガス。

燃焼法の詳細を例として図２に示す：
処理される燃料は、ここでの例において、リアクタ２’としての流動床ガス化装置内に抽出物注入口システム１’を介して導入され、オートサーマル条件下で変換される。この変換は１つ以上の連結されたリアクタにおいて実施され得、６００℃超の温度にて行われる。

リアクタ２’に必要とされる流動媒体は、流動媒体注入口システム７’を介してリアクタ２’に導入される。

主に重質不活性成分からなるリアクタ２’における固体生成物は、放出口１０’を介して固体画分ａ’（不純物が豊富にある流動媒体／灰）およびｂ’（流動媒体／灰）として引き出される。

本発明のために、流動媒体の個々の粒子の表面におけるＣａベースの流動媒体の完全な混合、リン酸カルシウムおよび流動媒体の摩耗が起こり、それは、流動媒体の硬度および流動化の強度によって決定され、形成されるダスト状の微粒子が飛散灰と共にリアクタからオーバーヘッドで引き出される。

燃焼からの煙道ガスがリアクタ２’から出ていき、流れの速度に同伴する飛散灰と一緒に下流の気化器１６を通過し、それは可能な場合、さらに軟質化され得、流動媒体粒子（微粒子）になり得る。煙道ガスは熱交換によって冷却され、いずれかの軟質化した灰が固体粒子に凝固する。流れ方向が垂直下方から垂直上方に変化する、煙道ガスの回転の間、飛散灰および流動媒体粒子は重量測定により分離され、固体画分ｇおよびｈとして複数の抽出点２０を介して抽出される。

煙道ガスは、任意の下流のサイクロン／セパレータ１７の方向において気化器１６から出ていく。サイクロン１７において、飛散灰／流動媒体混合物の分離可能な画分が分離され、固体画分ｉとしてサイクロン１７の固体放出口２１に出ていく。

次いでサイクロン１７において分離され得ない微細な飛散灰／流動媒体混合物が、煙道ガスと共にフィルタ１８に到達する。飛散灰／流動媒体混合物は特定の粒径までフィルタ１８において分離され、固体画分ｊとしてのさらなる使用のために放出口２２においてこの方法から引き出される。

飛散灰／流動媒体混合物ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、リアクタ２’からの固体画分ａ’およびｂ’と比較して高いリン含有量を有する。

下流のエコノマイザーまたは煙道ガス凝縮器１９（熱交換器）において、煙道ガスはさらに冷却され得、堆積され得る飛散灰／流動媒体混合物のさらなる部分が、固体画分ｋとして放出口２３を介して引き出される。それぞれの露点未満に冷却すると、凝縮可能なガス成分（蒸気）もまた、凝縮され得、液体として引き出され得る。

煙道ガス２４（それからダストは除去されている）はプロセスから出ていき、ここでさらなる冷却、例えばＯＲＣプロセスによってエネルギー的に使用され得る。

リンの結合は、
− 流動床プロセスにおいて、カルシウム含有流動床材料においておよび／もしくはカルシウム含有流動床材料微粒子において、
− ならびに／または流動床放出口において、好ましくは流動床放出口において
実施される。

熱化学反応は、通常、灰のガラス化ならびに凝集体および／または沈殿物の形成を防ぐために灰軟化温度未満の温度にて実施される。好ましい温度範囲は、４００℃〜１１００℃、特に好ましくは６００℃〜１１００℃である。本明細書において使用される場合、「熱化学反応」という表現は、特に、リン含有材料の熱分解および／またはガス化および／または燃焼を包含する。

流動媒体に含まれるカルシウム含有粒子は、特に、酸化カルシウム（ＣａＯ）および／または炭酸カルシウム粒子（ＣａＣＯ_３）を含む。通常、出発材料として熱化学反応の前に流動媒体に存在するカルシウム含有粒子は、本質的に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、好ましくはカルシウム含有粒子の全重量に対して９０重量％超の画分を含む。さらに、さらなる無機質成分、特に、例えば炭酸マグネシウムなどの他の金属の炭酸塩が存在してもよい。流動媒体としてドロマイト、特にドロマイト質石灰石などのドロマイト材料の画分を使用する場合、炭酸マグネシウムの画分はまた、流動媒体の全重量に対して１０重量％超であってもよい。流動媒体におけるドロマイトまたはドロマイト画分は、熱分解またはガス化時に生成されるタールが短鎖炭化水素化合物に変換（分解）され得るという点で触媒活性を有する。最後に、石英砂および／またはケイ砂が流動媒体として使用されてもよい。

熱化学反応の間、対応する酸化物はリアクタ床についての出発物質における炭酸塩から形成され、すなわち、酸化カルシウムが炭酸カルシウムからますます多く形成され、それにより例えば酸化カルシウムなどの酸化物の画分は、熱化学反応の間、最初に増加するが、熱化学反応のさらなる過程の間、特に粒子の表面における酸化物は次第に対応するリン酸塩に変換される。

好ましい実施形態において、出発物質として熱化学反応の前にリアクタに存在するカルシウム含有粒子は、本質的に、酸化カルシウム（ＣａＯ）／酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および／または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）／炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）粒子からなり、ＣａＯ／ＭｇＯおよび／またはＣａＣＯ_３／ＭｇＣＯ_３の量は好ましくは９０重量％超である。

カルシウム含有粒子は、特に反応流動媒体として、好ましくはリアクタの流動媒体において、好ましくはバルク材料の形態で存在する。好ましい流動媒体は、好ましくはマイクライトライム（ｍｉｃｒｉｔｉｃ ｌｉｍｅ）からなる、国際公開第２００９／１００９３７号に記載されている媒体である。バルク材料中のカルシウムおよび／またはマグネシウム含有粒子の画分は、バルク材料の全重量に対して好ましくは９０重量％である。特に、バルク材料中のカルシウムおよび／またはマグネシウム含有粒子の量は、リン結合粒子が、リン含有材料のリン含有量に対して化学量論過剰であるように選択され、それによりリンのリン酸塩（本質的にリン酸カルシウムおよび／またはリン酸マグネシウム）への可能な限りの反応の完了が可能となる。本発明において、驚くべきことに、特にＣａＯ／ＣａＣｏ_３ベースの流動床材料の使用が、高い触媒活性および機械的安定性などの有益な流動床材料特性を生じるだけでなく、ガラス化温度の顕著な増加を生じることも発見された。

上述のようにカルシウム含有粒子に加えて、リアクタ材料はまた、他の金属の酸化物および炭酸塩を含んでもよい。好ましい金属酸化物はＭ_ｘＯ_ｙ種であり、ここでＭは金属、例えばＳｒ、Ｂａ、Ｌａ、ＭｎまたはＹを指定し、ｘおよびｙは、通常、整数を指定する。

さらなる実施形態において、金属酸化物は、酸化鉄および／または二酸化ケイ素の画分を含んでもよい。任意に、それはまた、酸化アルミニウムを含有してもよい。

好ましい炭酸塩は、Ｍ_ｘ（ＣＯ_３）_ｙ種であり、ここでＭは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、ＭｎまたはＹなどの金属であり、ｘおよびｙは、通常、整数を指定する。

特に流動床リアクタにおける熱化学反応に使用されるカルシウム含有粒子は、通常、０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲、特に好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲の平均粒径を有する。粒子は、好ましくは、概して、通常のガス速度で放出される大部分の微粒子を構成する、１００μｍ未満、特に５０μｍ未満の粒径を有する粒子を本質的に含まない。

好ましい実施形態において、カルシウム含有粒子は、少なくとも１種の炭酸塩によって形成されるコアおよび少なくとも１種の金属酸化物から形成されるコア周囲のシース（またはカバー）を有する粒子から本質的になる。さらに、特に好ましい実施形態において、粒子は、少なくとも１種の金属酸化物によって形成されるコアおよび少なくとも１種の炭酸塩によって形成されるコア周囲のシース（またはカバー）を有する。好ましくは、シース（またはカバー）はコアを本質的に完全に囲む。

灰軟質化温度未満のリン含有材料の存在下でのカルシウム含有粒子の熱化学反応によって、リン含有材料に含まれるリンはリン酸塩の形態で化学的に結合し、それにより例えば、メタリン酸カルシウム（Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）またはリン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）の形態で有用になる。

燃料に含まれるリンの結合は主にカルシウム含有粒子の表面上で起こるために、例えば、流動床放出口などのリアクタの放出口において熱化学反応の間に材料摩耗によって決定されるか、または生成ガス側で下流に堆積される放出点において生成ガスに同伴する材料微粒子によって決定される、リンの富化が起こる。したがって、上記の機械的に安定な粒子を使用することによって、微粒子中のリンの画分が増加し得、それにより方法の効率がさらに増加し得る。さらに、微粒子と共に、炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸マグネシウムおよびリン酸マグネシウムなどの他の肥料関連物質が放出され得る。これらのさらなる肥料関連物質の画分は、有益には、バルク材料中の対応する金属酸化物または金属炭酸塩の画分によって制御され得る。

既に記載されているように、リン富化が、とりわけ、カルシウム含有粒子の摩耗によって起こるので、リンが豊富にある粒子の分離が、通常、好ましくは１つ以上の分離装置において、例えば流動床リアクタの１つ以上の分離装置においてまたは生成ガス側で下流に堆積される放出点などのリアクタ放出点から実施される。このように微粒子の分離は、少なくとも１つの分離装置においてまたは直列に接続される複数の分離装置において行われる。例えば、上記の長鎖炭化水素、硫黄、塩素、フッ素または重金属などの汚染物質をリアクタの流動媒体に結合し、リアクタ放出口からリンが豊富にある粒子を分離すること、とは、破壊的な副産物を含まないか、またはそれらを少量のみ含む、リンが豊富にある生成物が得られ得ることを意味する。

代替の実施形態において、リン富化はまた、リアクタの流動媒体内で行われてもよい。これに関して、流動媒体は、リアクタの流動媒体において上記のリン酸化合物を形成することによってリンに結合する。図１において、このように富化した流動媒体は、リアクタ２から直接引き出される放出口１０を介して材料ストリームｂとして放出される。

好ましい実施形態において、リアクタは、通常、異なる作動温度にて作動し、移動床リアクタの内側または外側に配置され得る１つ以上の分離装置を備える。一例として、第１の分離装置の温度は、５００〜７５０℃の範囲、好ましくは６００〜７００℃の範囲であってもよく、第２の分離装置の温度は、１００〜４００℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲であってもよい。

典型的にリンが豊富にある微粒子の分離は、主に、下流に配置される第１のまたは複数の分離装置において、煙道ガスおよび／またはガス化ガスについての放出口から、例えば、流動床放出口から実施される。第１の分離装置または複数の分離装置についての作動温度は、重金属、すなわち、例えば、カドミウム、鉛、クロム、水銀、ヒ素、コバルトおよびタリウムなどの５ｇ／ｃｍ^３超の密度を有する金属、ならびに／または例えば、熱分解および／もしくはガス化および／もしくは燃焼からの多環芳香族炭化水素などの他の汚染物質の量を減少させるために、大気圧にて作動する流動床法に対して好ましくは４００℃超、好ましくは６００℃〜１１００℃であるべきである。

例えば、リンならびに／または例えば、カドミウム、鉛、クロム、水銀、ヒ素、コバルト、タリウムなどの５ｇ／ｃｍ^３超の密度を有する重金属ならびに／または例えば、熱分解および／もしくはガス化からの多環芳香族炭化水素などの他の汚染物質と反応しない残留量のカルシウム含有粒子などの残留物の分離は、通常、第２のまたは複数の下流の分離装置において実施される。これらの分離装置の作動温度は、好ましくは４００℃未満、好ましくは２００℃未満であるべきである。

熱化学反応のために使用される材料のリン含有量に応じて、分離後に得られたリンが豊富にある微粒子は、通常、微粒子の全重量に対して、１重量％〜５重量％、好ましくは最大で１０重量％のリン含有量を有する。特に、例えば下水スラッジなどのリンが豊富な出発物質が使用される場合、５〜１０重量％の微粒子中のリン含有量を、本発明による方法を使用して得ることができる。

リンが豊富にある微粒子中のリンの植物利用可能性を改良するために、粒子は任意に酸性にされてもよい。特に、メタリン酸カルシウム（Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）と、リン酸三カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）のどちらも十分に水溶性がないので、それらの物質は直接的な植物利用可能性を有さない。水溶性ＨＰＯ_４ ^２−およびＨ_２ＰＯ_４ ⁻イオンの形成は、良好な植物利用可能性を得るのに重要である。これらのイオンの形成は、酸を微粒子に加えることによって本発明において得られる。酸は、好ましくは、ＣＯ_２または炭酸、リン酸、硫酸、硝酸またはそれらの組み合わせから選択される。

酸を使用することによって、リン酸二水素カルシウム（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）＊Ｈ_２Ｏおよびリン酸水素カルシウム（Ｃａ（ＨＰＯ_４）＊２Ｈ_２Ｏ）などの水溶性リン酸塩が形成され得る。特に、リン酸二水素カルシウムは、２５℃および１ｂａｒの標準的な条件下で１８ｇ／Ｌの水への高い溶解度を有し、したがって植物利用可能性が高い。一例として、酸と反応すると、第１の工程において、リン酸三カルシウムは、以下の式（１）に示されるように、リン酸水素カルシウムに変換される：
（１）Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋２Ｈ^＋ ⇔ ２Ｃａ（ＨＰＯ_４）＋Ｃａ^２＋

第２の工程において、反応は、以下の式（２）に示されるように、肥料生産における重要な開始成分であるリン酸で実施され得る：
（２）Ｃａ（ＨＰＯ_４）＋２Ｈ^＋ ⇔ Ｈ_３ＰＯ_４＋Ｃａ^２＋

好ましい実施形態において、酸性化は、例えば水およびＣＯ_２を加えることによってＣＯ_２または炭酸により実施される。これに関して、ＣＯ_２は、例えば、バイオガス、浄水場からのガス、煙道ガスまたは生成ガスから、特に本発明による方法においてリン含有材料の燃焼から得られ得る。これに関して、それは一般に、燃焼の間にも形成される蒸気または酸性化前に空気からの水分と接触する熱化学反応によって形成されるＣＯ_２で十分であるので、水の外部添加は必要としない。熱化学反応の間に形成されるＣＯ_２を使用することによって、方法の効率をさらに増加させることができ、ＣＯ_２放出が低減され得る。特に、バイオガスが使用される場合、そのＣＯ_２含有量は有益には低減され得る。

この場合、リン酸水素カルシウムおよびリン酸二水素カルシウムが以下の式（３）および（４）に従って形成される：
（３）Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋３Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ ⇔ ２Ｃａ（ＨＰＯ_４）・２Ｈ_２Ｏ＋ＣａＣＯ_３
（４）Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋３Ｈ_２Ｏ＋２ＣＯ_２ ⇔ Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ＋２ＣａＣＯ_３

式（３）に表される反応において、２５℃における熱力学的平衡は、１ｂａｒのシステム圧力でさえも完全に生成物側にある。圧力を増加させている２５℃における式（４）に表される反応の熱力学的平衡のグラフは、１ｂａｒのシステム圧力でさえも、リン酸二水素カルシウムがより強力に形成されることを示す。したがって、この好ましい実施形態によれば、特に自由に利用可能な物質である、既に形成されているＨ_２ＯおよびＣＯ_２を使用することによって、リン酸水素カルシウムおよびリン酸二水素カルシウム、すなわち植物が利用可能な形態のリンが形成される。

さらに好ましい実施形態において、酸性化は２段階で実施される。これに関して、第１の工程において、酸性化はＣＯ_２／炭酸により実施され、第２の工程において、酸性化は、例えば、リン酸、硫酸および／または硝酸から選択されるさらなる酸により実施される。

本発明による方法によって得られるリンが豊富な有用または再利用可能な材料は、肥料もしくは例えば、多栄養肥料のための添加剤などの肥料添加物または得られるリンが豊富にある再利用可能な材料を処理することによるその生成物として使用するための特定の用途についてのものである。好ましい実施形態において、リンが豊富にある再利用可能な材料は、さらなる処理をせずに肥料または肥料添加物として使用され得る。窒素（Ｎ）およびカリウム（Ｋ）担体、ならびに任意に硫黄（Ｓ）担体を加えることによって、特に、任意の農業分野ならびに庭園および観賞植物分野において使用され得る、ＮＰＫ（Ｓ）多栄養肥料が得られ得る。

Claims (13)

1. リンを回収する方法であって、以下の工程：
   ｉ）移動床リアクタにおけるカルシウム含有粒子の存在下でのリン含有材料の熱化学反応、
   ｉｉ）前記移動床リアクタからのリンが豊富にある微粒子の分離
   ｉｉｉ）植物が利用可能な、リンが豊富にある有用または再利用可能な材料を得るための、工程ｉｉ）から得られたリンが豊富にある微粒子と、酸との反応
   を含む、方法。
2. 前記リンが豊富にある微粒子の分離は、前記移動床リアクタの内側または外側に配置され得る１つ以上の分離装置において、前記移動床リアクタの放出口から実施し、かつ、前記分離装置の動作温度が４００℃を超える、請求項１に記載の方法。
3. 前記熱化学反応が、最大で１１００℃の温度にて実施される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記熱化学反応が流動床リアクタにおいて実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記カルシウム含有粒子が０．３〜３ｍｍの範囲の平均粒径を有する、請求項４に記載の方法。
6. 前記リン含有材料が燃料である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記燃料が、代替燃料、バイオマス、下水スラッジ、家庭ごみ、産業廃棄物、発酵残渣、食肉処理場からの廃棄物またはそれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記カルシウム含有粒子が、ＣａＯおよび／またはＣａＣＯ_３を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. リンが豊富にある前記微粒子の分離が、前記リアクタの放出口から実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記酸が、二酸化炭素、リン酸、硫酸、硝酸またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記酸との反応が、リン酸塩を形成するものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記微粒子のリン含有量が、１重量％〜１０重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 肥料または肥料添加物としての請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られる有用な材料の使用。

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