CN108025989B - 回收磷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在移动床反应器中的含钙颗粒的存在下，通过含磷材料的热化学反应来回收磷，并随后将富集磷的细粒由移动床反应器中分离的方法；该含磷材料为例如替代燃料。此外，本发明还涉及通过该方法得到的可循环材料作为肥料或肥料添加剂的使用。

Description

回收磷的方法
技术领域
本发明涉及一种在移动床反应器中的含钙颗粒的存在下，通过含磷材料（例如含磷的替代燃料）的热化学反应来回收磷，并随后将富集磷的细粒（fines）由移动床反应器中分离的方法。本发明还涉及通过该方法获得的含磷可再循环的材料作为肥料或肥料添加剂的使用。
背景技术
农业开发（agricultural exploitation）由例如已被使用过的土地中移除矿物原料（例如含磷化合物），随后需要重新补充矿物肥料至该土地。对生物质（例如来自生活垃圾或污水污泥的生物质）的在材料上和能量上的利用与天然材料循环（natural materialcycles）中的营养物质的移除是相关的。通过添加化石来源的人造多组分肥料以保持土壤肥力并非一种长期的解决方案。尤其地，磷是一种有限的原料；鉴于全球人口不断增加，高效利用磷以肥沃土壤是至关重要的。对可持续发展的追求使得天然营养循环（naturalnutrient cycles）的关闭更加突出。
化石磷矿石（fossil rockphosphates）的全球供应量为6×1010吨，主要成分为基于石灰石（limestone）的磷酸盐。其地理分布不均匀，主要在非洲、中国、俄罗斯、美国和中东发现，但在欧洲并没有具经济价值的储藏。在德国，来自二次来源（secondary sources）的年磷潜力（annual phosphorus potential）为约130000吨磷。其中，污水污泥中仅含60000吨，动物和肉骨粉中含约30000吨，生物废料、屠宰场废料和绿色废料中含约25000吨。
因此，有必要通过处理生物质和其所含的原材料来回收从土壤中移除的原材料。
由于具有高磷含量，含磷材料，例如替代燃料（AF）或污水污泥的燃烧所产生的灰（ash）是合适的原材料来源。然而，由于灰中所含有的磷的植物有效性（phytoavailability）较差，且其可能具有污染物，通常不可能直接将灰用作肥料或磷肥添加剂。
因此，在例如气化厂或燃煤发电站中燃烧含磷燃料所产生的残余物在很大程度上被倾倒或粘结（cemented），并不再作为原材料来源供材料循环（material cycles）使用。
因此，需要从含磷燃料中回收磷并将其返回到天然材料循环中。
WO2011/137880涉及从再生含磷材料中生产磷酸盐和多组分营养肥料的方法及其在农业领域的使用。在该申请中，用正磷酸将污水污泥的单燃烧（mono-combustion）所产生的灰消化形成磷酸二氢钙。然而，由于必需添加大量的正磷酸，这种方法在生产规模上是不经济的。此外，在含磷燃料（如污水污泥或替代燃料）的热化学转化过程中，可回收的物质磷在高温下通过灰分软化（ash softening）而玻璃化（vitrified），因此不能够再用于磷回收。
WO2009/100937特别涉及一种包含至少一种金属氧化物和/或至少一种碳酸盐的流化态的床料，以及该流化床料在CO2吸收中的应用和在分离原料气中所包含的硫化合物和其它杂质的应用。
发明内容
发明目的
因此，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可以回收含磷材料（例如燃料或替代燃料）中所含的磷。此外，通过该方法得到的磷应能够被返回天然原材料循环（naturalraw material cycle）中。
上述目的通过权利要求1所述的回收磷的方法以及权利要求13所述的所回收的磷的用途来实现。在从属权利要求中提供了本发明的优选或特别合适的实施方式。
因此，本发明涉及一种包含下述步骤的方法：
i）在移动床反应器中的含钙颗粒存在下进行含磷材料的热化学反应；
ii）从所述的移动床反应器中分离富集磷的磨损物（wear）或细粒，以及可选地：
iii）将由步骤ii）获得的所述富集磷的磨损或细粒与酸反应，以获得植物可利用的（phytoaccessible）、富集磷的、有用的或可再循环的材料。
另一方面，本发明涉及步骤iii）中获得的所述有用的或可再循环的材料作为肥料或肥料添加剂的用途。
发明详述
令人惊讶的是，在本发明中，发明人发现通过加入含钙颗粒作为移动床反应器的床料可以克服现有技术的缺点。此外，出人意料地，发明人发现，通过在添加含钙颗粒的移动床反应器中对含磷材料进行燃烧或气化，磷可成为化学结合（chemically bound）的磷酸盐，在燃烧或气化过程中从颗粒上磨损，并作为含磷的磨损物或细粒由反应器中分离。此外，可以通过酸化由此获得的磷（即化学结合的磷酸盐），以获得其植物可利用的形式。由此获得的可再循环的材料可被用作含磷肥料或肥料添加剂或可被加工为含磷肥料或肥料添加剂。由此，所回收的磷可被返回天然材料循环中。此外，发明人惊讶地发现，通过实施所要求保护的方法，可以耗尽例如重金属等的杂质，故所获得的可再循环的材料在很大程度上可用于进一步的技术使用。
本发明所述的方法中所使用的“含磷材料”包括可在移动床反应器中进行热化学反应的所有含磷材料。该含磷材料可为有机来源的或无机来源的，或者包含有机和无机材料的混合物，例如下水道污泥、替代燃料、家庭和商业废料、废木材、轻质废料（lightweightscrap）、纸和纸浆、包装材料以及由这些材料制成的裂解产物。
优选地，所述的含磷材料为燃料或替代燃料（AF）。任何从废料中获得的、常见的二次燃料（secondary fuels）都包含在术语“替代燃料”中，例如工业废料、商业废料或生活垃圾，其中优选含有高比例含磷材料的废料，特别优选具有高生物质含量的燃料。特别富含磷的燃料的例子包括污水污泥、发酵残渣、发酵剩余废物、动物处理残渣（例如屠宰场废料、动物或骨粉）以及绿色废料，例如来自农业的、来自林业的或来自果蔬农场（marketgardening）的废料。固体燃料或干燃料优于湿燃料或液体燃料。如有需要，还可以将常规燃料（例如无烟煤和/或褐煤）加入该含磷材料中。或者，在常规燃料含有一定比例的含磷化合物的条件下，也可将该常规燃料也用作含磷材料。
可以在任何移动床反应器，如流化床反应器或滚筒反应器中进行在含钙颗粒的存在下的含磷材料的热化学反应。在热化学反应期间，典型地，所述的含磷材料和移动床反应器的床料（bed material）被转化为气体或蒸气混合物和固体混合物。就此而言，反应器的床料通常作为用以加热含磷材料的传热介质以及作为用作燃料的含磷材料的反应的催化剂。此外，尤其地，床料催化燃烧/气化中产生的中间产物（如焦油）的反应，使该中间产物转化为气体产物。
因此，床料的一个功能是将该过程中的杂质转化为低分子量化合物，尤其是在室温下呈气态的烃。所述的杂质为例如焦油或其它含长链烃的化合物，例如特别是在室温（25℃）下为液态的化合物，或含烃的固态化合物。就此而言，可以获得不仅富集磷且同时不含杂质（例如在室温下为固态或液态的烃类化合物）的产物。
此外，该材料可以与污染物，例如硫或卤素（例如氯或氟）相结合。因此，这些污染物仅存在于气相中和以减少的量存在于细粒中。就此而言，可以通过化学结合（对应吸收）和通过吸附进行床料中的污染物的结合。
优选地，热化学反应在例如WO 2009/115549或WO 2010/003968中所描述的流化床反应器中进行。就此而言，一个或多个流化床反应器（例如一个固定流化床反应器以及一个排放流化床反应器（discharging fluidized bed reactor））可以连接在一起。在流化床反应器中的反应可以在自热气化（autothermal gasification）/燃烧条件下进行，其中在流化床中的一部分生物质被气化/燃烧以补充该连续吸热反应。在流化床反应器中的反应也可以在异热气化（allothermalgasification）条件下进行，其中所需的热量通过热传递提供。在含磷材料的热化学反应期间，其矿物质部分转化成灰分；随之，含磷材料的磷成分由于含钙颗粒的存在而转化为磷酸钙的形式，并因此为化学结合的。
流化床反应器中的典型工艺的实例包括固定流化床工艺，即流化态床料不被排出的情况，以及循环流化床工艺，即流化态床料在其循环过程中被排出的情况，和/或多流化床工艺（multiple fluidized bed process）。
一种典型的多流化床工艺由至少两个相连的流化床组成，并且至少包括：
- 一个固定/排出非流化态床料的流化床，以及一个循环/排出流化态床料的流化床，流化态床料循环至固定流化床；
- 两个固定/排出非流化态床料的流化床，其可以例如通过第三循环/排出流化态床料的流化床相连，且流化态床料的循环与两个固定流化床的其中一个相连；
- 两个循环/流化态床料排出流化床，流化态床料循环至相应的另一个循环流化床。
附图说明
图1为一种用于气化工艺的典型的反应器装置的示例性实施例；
图2为一种用于燃烧工艺的典型的反应器装置的示例性实施例。
具体实施方式
图1和图2中相同的附图标记代表相同的含义。
气化工艺（图1）旨在将优选的固态燃料转化为气态燃料，从而获得以产物气体中的热值形式存在的化学储存能量。然后，产物气体在材料上和/或能量上得到升级。
燃烧工艺（图2）旨在尽可能完全地将储存在燃料中的化学能转化为热能。在该过程结束时，留下优选地不再含有化学能，而仅含潜热和显热的烟道气。
图1示出了一种用于气化工艺的典型的反应器装置，其中的反应器组件如下文所示：
1-离析物入口；
2-反应器；
3-旋风分离器/分离器；
4-热交换器；
5-过滤器；
6-产物气体；
7-床料入口；
10-固体部分a和b的排出口；
11-固体部分c的排出口；
12-固体部分d的排出口；
13-固体部分e的排出口；
14-热交换器；
15-固体部分f以及液体部分的排出口。
通过举例说明图1中所示的气化工艺：
在本实施例中，待处理的燃料通过离析物入口1被引入作为反应器2的流化床气化器，并在自热和/或异热条件下反应。这种转化可以在一个或多个相连的反应器中进行，并在> 600°C的温度下进行。
反应器2所需的床料通过床料入口7被引入反应器2中。
主要由重质惰性组分（heavy inert component）组成的反应器2中的固体产物通过排出口10作为固体组分a（床料/富含杂质的灰）和b（床料/灰）排出。
由于对基于Ca的床料的强烈和彻底的混合，在床料的各个颗粒的表面处发生磷酸钙和床料的磨损；这种磨损是由床料的硬度和流化的强度所决定的。所形成的粉尘状细粒与飞灰一起从反应器的顶部排出。由于流动速度，所产生的产物气体携带着飞灰和较小的床料颗粒（细粒），沿着随后的旋风分离器3的方向离开反应器2。
在旋风分离器3中，可沉积的飞灰/床料混合物组份被分离，并作为固体部分c滴流到旋风分离器3的固体排出口11中。该灰具有比反应器2中的床灰（bed ash）更高的磷含量。
无法在旋风分离器3中被分离的细飞灰/床料混合物通过旋风分离器3并进入下游的热交换器4。在该热交换器4中，沉积的飞灰/床料混合物可以作为固体部分d从排出口12排出。
接下来，产物气体与仍然包含在产物气体中的飞灰/床料混合物一起进入过滤器5。通过排放口13移除特定的颗粒尺寸范围内的飞灰/床料混合物，并进一步将其用作固体部分e。
与反应器2中的固体部分a和b相比，飞灰/床料混合物c、d和e具有更高的磷含量。
在下游的热交换器14中，该产物气体可以被进一步冷却，且飞灰/床料混合物的进一步的沉降组分作为固体部分f经排出口15排出。当冷却到露点以下时，可冷凝的气体组分（蒸气）也可以冷凝并作为液体排出。
离开该工艺的、清洁后的产物气体6后可以在能量上或物质上用于后续的处理步骤中。
图2示出了一种用于实施燃烧工艺的典型的反应器装置，其中的反应器组件如下文所示：
1'-离析物入口；
2'-反应器；
7'-床料入口；
10'-固体部分a'和b'的排出口；
16-蒸发器（热交换器）；
17-旋风分离器/分离器（也可省去）；
18-过滤器和/或吸附器；
19-节能器或烟道气冷凝器（热交换器）；
20-固体部分g和h的排出口；
21-固体部分i的排出口；
22-固体部分j的排出口；
23-固体部分k以及液体部分的排出口；
24-烟道气。
通过举例说明图2中所示的燃烧工艺：
在本实施例中，待处理的燃料通过离析物入口1'被引入作为反应器2'的流化床气化器，并在自热条件下被转化。这种转化可以在一个或多个相连的反应器中进行，并在>600℃的温度下进行。
反应器2'所需的床料通过床料入口7'被引入反应器2'中。
主要由重质惰性组分组成的反应器2'中的固体产物通过排出口10'作为固体组分a'（床料/富含杂质的灰）和b'（床料/灰）排出。
由于对基于Ca的床料的强烈和彻底的混合，在床料的各个颗粒的表面处发生磷酸钙和床料的磨损；这种磨损是由床料的硬度和流化的强度所决定的。所形成的粉尘状细粒与飞灰一起从反应器的顶部排出。
来自燃烧过程的烟道气离开反应器2'，并随着被流动速度所夹带的、可能进一步软化的飞灰以及床料颗粒（细粒）一起通过下游的蒸发器16。烟道气通过热交换冷却；任何软化的灰固化为固体颗粒。在气流方向从竖直向下变为竖直向上的烟道气转向期间，飞灰和床料颗粒通过重力分离，并作为固体部分g和h通过复数个的提取点20被提取。
烟道气沿可选的下游的旋风分离器/分离器17的方向离开蒸发器16。在旋风分离器17中，飞灰/床料混合物的可分离部分被分离并作为固体部分i滴流到旋风分离器17的固体排出口21中。
不能在旋风分离器17中得到分离的细飞灰/床料混合物随后跟随烟道气到达过滤器18。在过滤器18中分离特定的颗粒尺寸范围内的飞灰/床料混合物，并将其从工艺中排出，作为固体部分j进一步使用。
与来自反应器2'的固体部分a'和b'相比，飞灰/床料混合物g、h、i和j具有更高的磷含量。
在下游的节能器或烟道气冷凝器19（热交换器）中，烟道气可被进一步冷却，且飞灰/床料混合物的进一步的可沉积组分作为固体部分k经排出口23排出。当冷却到相应的露点以下时，可冷凝的气体组分（蒸气）也可以冷凝并作为液体排出。
已除去灰的烟道气24离开该工艺，并且现在可以通过例如ORC工艺进行进一步冷却，从而在能量上得到使用。
磷的结合进行于：
- 流化床工艺中、含钙的流化态床料和/或含钙的流化态床料细粒中；
- 和/或流化态的床排出物（bed discharge）中，优选地在流化态的床排出物中。
热化学反应通常在低于灰分软化温度（ash softening temperature）的温度下进行，以防止灰分的玻璃化以及团块和/或沉积物的形成。优选的温度范围在400℃和1100℃之间，尤其是在600℃和1100℃之间。本文中使用的表述“热化学反应”尤其包括含磷材料的裂解（pyrolysis）和/或气化和/或燃烧。
床料中所包含的含钙颗粒尤其包括氧化钙（CaO）和/或碳酸钙颗粒（CaCO3）。通常而言，在热化学反应发生之前作为起始材料存在于床料中的含钙颗粒基本上包含碳酸钙（CaCO3），优选为大于90重量%（相对于含钙颗粒的总重量而言）。另外，可以存在其它的矿物组分，特别是其它金属的碳酸盐，例如碳酸镁。尤其当使用白云石（dolomite）或白云石材料组份（例如白云石质石灰石（dolomitic limestone））作为床料时，碳酸镁部分可为> 10重量％（相对于床料的总重量而言）。床料中的白云石或白云石组分具有催化性能，表现可将裂解或气化后所产生的焦油转化（裂化）为短链烃化合物。最后，石英砂和/或硅砂可被用作床料。
在热化学反应期间，反应器床中的起始材料料中的碳酸盐形成其相应的氧化物，即：越来越多的氧化钙形成自碳酸钙，使得氧化物（例如氧化钙）的比例在热化学反应的最初增加；然而，在后续的热化学反应的过程中，位于尤其是颗粒表面上的氧化物越来越多地被转化成相应的磷酸盐。
在一个优选的实施方案中，在热化学反应之前作为起始材料存在于反应器中的含钙颗粒基本上由氧化钙（CaO）/氧化镁（MgO）和/或碳酸钙（CaCO3）/碳酸镁（MgCO3）颗粒组成，其中CaO/MgO和/或CaCO3/MgCO3的量优选位> 90重量％。
含钙颗粒优选以块体材料（bulk material）的形式存在，优选地存在于反应器的床料中，特别是作为反应床料而存在。一种优选的床料为WO2009/100937中所描述的材料，其优选地由泥晶灰岩（micritic lime）组成。块体材料中具有含钙和/或含镁颗粒的部分相对于块体材料的总重量而言优选为90重量％。尤其地，对块体材料中的含钙和/或含镁颗粒的量进行选择，使得磷结合颗粒（phosphorus-binding particles）相对于含磷材料的磷含量而言处于化学计量的过量，从而使得磷能够通过尽可能完全的反应形成磷酸盐（基本为磷酸钙和/或磷酸镁）。在本发明中，令人惊讶地发现当尤其是使用基于CaO/CaCO3的流化态床材料时，不仅得到良好的流化态床料性质，例如如高催化活性和机械稳定性，而且得到玻璃化温度的显著升高。
除了含钙颗粒之外，如上文所述，反应器材料还可以包含其它金属的氧化物和碳酸盐。优选的金属氧化物为MxOy型，其中M表示金属，例如Sr、Ba、La、Mn或Y，且x和y按照惯例表示整数。
在进一步的实施方案中，金属氧化物可以包含一部分氧化铁和/或二氧化硅。可选地，其也可以包含氧化铝。
优选的碳酸盐是Mx(CO3)y型，其中M为金属，如Sr、Ba、La、Mn或Y，而x和y按惯例表示整数。
特别地用于流化床反应器中的热化学反应的含钙颗粒通常具有0.1mm至3mm的平均粒度，特别优选地具有0.5mm至1.5mm的平均粒度。这些颗粒中优选地基本上不含粒径<100μm，尤其是<50μm的颗粒，其通常构成在正常气体速度下被排出的细粒中的一大部分。
在一个优选的实施方案中，该含钙颗粒基本上由核和围绕该核的鞘（或盖）组成；该核由至少一种碳酸盐形成，该鞘（或盖）由至少一种金属氧化物形成。在另一个特别优选的实施方案中，该颗粒具有核和围绕该核的鞘（或盖）；该核由至少一种金属氧化物形成，该鞘（或盖）由至少一种碳酸盐形成。优选地，所述的鞘（或盖）基本上完全包围所述的核。
通过在含磷材料存在下、在低于灰分软化温度下的含钙颗粒的热化学反应，含磷材料中所含的磷以磷酸盐的形式化学结合，并因此变为有用的，例如以偏磷酸钙（Ca2P2O7）或磷酸三钙（Ca3(PO4)2）的形式。
由于燃料中所包含的磷的结合主要发生在含钙颗粒的表面上，因此磷富集由于热化学反应期间的材料磨损，发生在反应器的排出物处，例如在流化床排出物处；或由于产物气体中所夹带的材料细粒，发生在产物气体侧下游的排出物处。因此，通过使用上文所述的机械稳定（mechanically stable）的粒子，可以提高细粒中磷的比例，从而可以进一步提高本方法的效率。此外，还可随细粒排放出其它与肥料有关的物质，例如碳酸钾，磷酸钾，碳酸镁和磷酸镁。这些其它与肥料有关的物质的比例可以有利地通过块体材料中相应的金属氧化物或金属碳酸盐的比例来控制。
如上文所述，由于磷富集主要通过含钙颗粒的磨损发生，所以通常从反应器的排出物中分离富集磷的颗粒；该分离优选在一个或多个分离装置中进行，例如在流化床反应器的一个或多个分离装置中或在产物气体侧下游的排放点处。因此，在至少一个分离装置中或多个串联连接的分离装置中分离细粒。通过将污染物，例如上述的长链烃、硫、氯、氟或重金属结合到反应器的床料中，并从反应器排出物中分离富集磷的颗粒，可以获得富集磷的产物，其不含或仅含少量破坏性副产物。
在另一个实施方案中，磷的富集也可以发生在反应器的床料中。就此而言，床料通过在反应器的床料中形成上述的磷酸盐化合物来结合磷。在图1中，通过这种方式富集的床料经由直接由反应器2伸出的排出口10作为物料流（material stream）b排出。
在一个优选的实施方案中，反应器设有一个或多个分离装置，其通常在不同的操作温度下进行操作，并可被设置在移动床反应器的内部或外部。举例而言，第一分离装置的温度可以在500-750℃的范围内，优选为在600-700℃的范围内；第二分离装置的温度可以在100-400℃的范围内，优选在150-250℃的范围内。
富集磷的、典型地为微粒的细粒的分离主要是在下游的第一个或多个分离装置中，对烟道气和/或气化气体排出物（例如流化床排出物）进行。对于在大气压下操作的流化床工艺而言，为减少重金属和/或其它污染物的量，第一分离装置或多个分离装置的操作温度应优选地超过400℃，优选在600℃和1100℃之间；所述的重金属即密度>5g/cm3的金属，例如镉、铅、铬、汞、砷、钴和铊；所述的其他污染物为例如来自裂解和/或气化和/或燃烧的多环芳烃。
残余物质的分离通常在第二个或多个的下游的分离装置中进行。所述的残余物质为，例如，残留量的含钙颗粒和/或重金属；该含钙颗粒未与磷反应；该重金属的密度>5g/cm3，为例如如镉、铅、铬、汞、砷、钴、铊和/或其它污染物，例如来自裂解和/或气化的多环芳烃。这些分离装置的操作温度应该优选为低于400℃，优选为低于200℃。
取决于用于热化学反应的物质的磷含量，分离后的、富集磷的细粒通常具有相对于细粒的总重量而言的1重量％至5重量％，优选为至多10重量％的磷含量。尤其地，当使用例如污水污泥等的富含磷的起始材料时，可以使用根据本发明所述的方法获得例如磷含量为5-10重量％的细粒。
为了改善富集磷的细粒中磷的植物有效性，可选地对这些颗粒进行酸化。尤其地，由于偏磷酸钙（Ca2P2O7）和磷酸三钙（Ca3(PO4)2）都不能充分溶于水中，这些物质不具有直接的植物有效性。水溶性的HPO4 2-和H2PO4 -离子的形成对于获得良好a的植物有效性而言很重要。在本发明中，通过向细粒中加入酸来形成这些离子。所述的酸优选地选自CO2或碳酸、磷酸、硫酸、硝酸或其组合。
通过使用酸，可以形成水溶性磷酸盐如磷酸二氢钙（Ca（H2PO4）2）·H2O和磷酸氢钙（Ca（HPO4）·2H2O）。尤其地，磷酸二氢钙在在25℃和1巴的标准条件下，在水中的溶解度高达18g/L，因此具有高植物有效性。举例而言，在与酸反应时，磷酸三钙在第一步中转化为磷酸氢钙，如公式（1）所示：
(1) Ca3(PO4)2 + 2H+⇌ 2 Ca(HPO4) + Ca2+
在第二步中，反应可以在作为肥料生产中的重要起始组分的磷酸中进行，如以下公式（2）所示：
(2) Ca(HPO4) + 2H+⇌ H3PO4 + Ca2+
在一个优选的实施方案中，使用CO2或碳酸进行酸化，例如通过加入水和CO2进行酸化。就此而言，可以从例如沼气、来自净化厂（purification plants）的气体、烟道气或产品气，特别是根据本发明的方法燃烧含磷材料获得的烟道气或产品气中获得CO2。就此而言，将由热化学反应形成的CO2与同样在燃烧期间形成的蒸汽接触，或将由热化学反应形成的CO2与酸化之前的空气中的水分接触通常而言即足够，无需另外添加水。通过使用在热化学反应期间形成的CO2，可以进一步提高该方法的效率并且可以减少CO2排放。尤其是在使用沼气的情况下，其CO2量可以有利地减少。
在这种情况下，根据下文的式（3）和（4）形成磷酸氢钙和磷酸二氢钙：
(3) Ca3(PO4)2 +3H2O + CO2⇌ 2 Ca(HPO4)⋅ 2H2O + CaCO3
(4) Ca3(PO4)2 +3H2O + 2CO2⇌Ca(H2PO4)2⋅H2O + 2CaCO3
在式（3）所示的反应中，即使在1巴的系统压力下和25℃的温度下的反应热力学平衡也完全处于产物侧。式（4）的反应在25℃下的、压力不断增加的条件下的热力学平衡图表显示，即使在1巴的系统压力下也更多地形成磷酸二氢钙。因此，根据该优选实施方案，通过使用已经形成的、实际上可自由获得的物质H2O和CO2，可形成磷酸氢钙和磷酸二氢钙，即形成植物可利用形式的磷。
在进一步优选的实施方案中，酸化分两个阶段进行。就此而言，在第一步中，用CO2/碳酸进行酸化；在第二步中，使用另外的酸进行酸化，例如选自磷酸、硫酸和/或硝酸的酸。
通过根据本发明的方法获得的、富集磷的、有用的或可再循环的材料可尤其地用作肥料或肥料添加剂，例如用作多组分营养肥料的添加剂或通过加工所获得的、富集磷的可再循环材料对其进行生产。在一个优选的实施方案中，所获得的富集磷的可再循环材料可无需进一步加工而直接用作肥料或肥料添加剂。通过添加氮（N）和钾（K）载体（carrier）以及可选的硫（S）载体，可以获得NPK（S）多组分营养肥料，其可以用于任何农业区以及用于花园及观赏植物区域。

Claims (11)

1.一种回收磷的方法，其包括以下步骤：
i)在移动床反应器中的含钙颗粒的存在下进行含磷材料的热化学反应；
ii)从所述的移动床反应器中分离富集磷的细粒，其中在一个或多个能被设置在所述移动床反应器的内部或外部的分离装置中由反应器排出物分离所述富集磷的细粒，其中第一分离装置的操作温度超过400℃以减少重金属和/或多环芳烃的量；和
iii)将由步骤ii)获得的所述富集磷的细粒与酸反应，以获得植物可利用的、富集磷的、有用的或可再循环的材料。
2.根据权利要求1所述的回收磷的方法，其中所述的热化学反应在不高于1100℃的温度下进行。
3.根据权利要求2所述的回收磷的方法，其中所述的热化学反应在600℃-1100℃的温度下进行。
4.根据权利要求1或2所述的回收磷的方法，其中所述的热化学反应在流化床反应器中进行。
5.根据权利要求4所述的回收磷的方法，其中所述的含钙颗粒具有0.3-3mm的平均粒度。
6.根据权利要求1或2所述的回收磷的方法，其中所述的含磷材料为燃料。
7.根据权利要求6所述的回收磷的方法，其中所述的燃料选自替代燃料、生物质、污水污泥、家庭废料、工业废料、发酵残渣、屠宰场废料或其组合。
8.根据权利要求1或2所述的回收磷的方法，其中所述的含钙颗粒基本上包含CaO和/或CaCO3。
9.根据权利要求1或2所述的回收磷的方法，其中所述的酸选自二氧化碳、磷酸、硫酸、硝酸或其组合。
10.根据权利要求1或2所述的回收磷的方法，其中所述的细粒的磷含量为1-10重量％。
11.根据权利要求1-10中的任意一项所述的回收磷的方法获得的有用的材料作为肥料或肥料添加剂的使用。
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