DE102008010349A1 - Als CO2-Absorbens und zur Anwendung als Bettmaterial in Wirbelschichten geeignetes Material und dessen Herstellung - Google Patents

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Peter Sichler
Michael Dr. Specht
Ulrich Dr. Zuberbühler
Tonja MARQUARD-MÖLLENSTEDT
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Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
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Abstract

Beschrieben wird ein zur CO2-Absorption und/oder zur Anwendung als Bettmaterial in Wirbelschichten geeignetes Material, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials, ein Verfahren zur Erzeugung eines CO2-armen Gases mit einem solchen Material sowie weitere Verwendungen des Materials, insbesondere im Bereich Gasaufreinigung. Das Material besteht im Wesentlichen aus mindestens einem Metalloxid und/oder mindestens einem Carbonat und ist im Wesentlichen frei von Partikeln mit einer Partikelgröße < 100 µm.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Material, das insbesondere zur CO2-Absorption und/oder zur Anwendung als Bettmaterial in Wirbelschichten geeignet ist, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials, ein Verfahren zur Erzeugung eines CO2-armen Gases mit einem solchen Material sowie weitere Verwendungen des Materials, insbesondere im Bereich Gasaufreinigung.
  • Natürliche, Carbonat enthaltende Mineralien wie Kalk oder Dolomit eignen sich als Ausgangsmaterial für Absorbenzien, die in technischen Prozessen, beispielsweise zur Entschwefelung oder als Katalysatoren, insbesondere aber zur Abtrennung von CO2, beispielsweise aus Rauchgasen oder aus Synthesegasen, eingesetzt werden können.
  • Zur Gewinnung dieser Absorbenzien werden die carbonathaltigen Mineralien in der Regel einer thermischen Behandlung unterzogen, bei der das Carbonat unter CO2-Abgabe in ein Oxid, beispielsweise CaO, überführt wird. Die hergestellten Oxide können reversibel CO2 aufnehmen und wieder abgeben, beispielsweise im Fall von CaO gemäß der folgenden Gleichung: CaO + CO2 ←→ CaCO3
  • Bei Entschwefelungsprozessen können die Oxide beispielsweise in Rauchgasen vorkommendes Schwefeloxid als Sulfat binden.
  • Die Abtrennung von CO2 aus Gasen oder deren Entschwefelung erfolgt häufig unter fluidisierenden Bedingungen in Wirbelschichtreaktoren, in denen ein besonders intensiver Kontakt zwischen dem Absorbens und dem aufzubereitenden Gas gewährleistet ist. In einer Wirbelschicht wird eine Schüttung von Feststoffpartikeln, vorliegend dem Absorbens, durch eine aufwärtsgerichtete Strömung eines Fluids, beispielsweise eines CO2-haltigen Gases, in einen Fließzustand versetzt.
  • Die Fähigkeit der oxidischen Absorbenzien zur Aufnahme von CO2 oder SO2 ist natürlich begrenzt. Im Fall von CO2 können die Absorbenzien jedoch auf einfache Weise wieder regeneriert werden. Die Regeneration erfolgt in der Regel durch thermische Behandlung des „verbrauchten" Absorbens, bei der gemäß obiger Gleichung das gebundene CO2 wieder freigesetzt wird. Die thermische Behandlung zur Regeneration kann ebenfalls in einem Wirbelschichtreaktor erfolgen.
  • In großtechnischen Prozessen lässt man das Absorbens häufig in einem Kreislauf kontinuierlich zirkulieren, wobei in einem ersten Wirbelschichtreaktor die CO2-Absorption erfolgt und in einem zweiten die CO2-Desorption, also die Regeneration des Absorbens. Ein solcher Kreislauf ist beispielsweise aus der DE 199 46 381 bekannt.
  • Sowohl bei der CO2-Absorption als auch bei der anschließenden Regeneration des Absorbens unterliegen die Absorbenspartikel in Wirbelschichtreaktoren hohen thermischen und insbesondere auch mechanischen Belastungen, wobei letztere insbesondere aus den ständigen Zusammenstößen mit anderen Partikeln sowie mit den Innenwänden der Reaktoren resultieren. Gleichzeitig ändert sich durch die CO2-Aufnahme oder Abgabe die chemische Zusammensetzung der Absorbenspartikel, was deren strukturelle Integrität weiter belastet.
  • Die geschilderten Beanspruchungen sind die Ursache für die Deaktivierung des Absorbens und für den insbesondere in Wirbelschicht-Reaktoren auftretenden Partikelabrieb. Weniger fest gebundene Partikelbestandteile lösen sich ab und es entsteht kontinuierlich ein äußerst feiner Abrieb, der durch den durch die Wirbelschicht geleiteten Gasstrom aus dieser ausgetragen wird. Daraus können diverse Probleme resultieren, die den Betrieb von Wirbelschichtreaktoranlagen beeinträchtigen. Zum einen gehen auf diesem Weg beträchtliche Mengen an Absorbens verloren, die entsprechend ersetzt werden müssen (i. d. R. kontinuierlich). Zum anderen kann der Abrieb über den Gasstrom in nachgeschaltete Anlagenteile wie Wärmetauscher, Katalysatoren oder Wäscher gelangen und dort Ablagerungen bilden. Die Funktion der nachgeschalteten Anlagenteile wird durch die entstehenden Ablagerungen unter Umständen erheblich beeinträchtigt. In der Folge müssen diese häufig gewartet werden.
  • Um dem entgegenzuwirken, kann in Wirbelschichtreaktoren zur Rückführung der mit dem Gasstrom ausgetragenen Partikel ein Gaszyklon zur Feststoffabscheidung mit einer Rückführleitung installiert werden. Der Gaszyklon trennt den feinen Abrieb zumindest teilweise aus dem Gasstrom ab, welcher dann z. B. in die Bodenzone der Wirbelschicht zurückbefördert werden kann. Dadurch wird der kontinuierliche Verlust an Absorbens in der Wirbelschicht sowie der damit verbundene Austrag an Abrieb in nachgeschaltete Anlagenteile begrenzt, jedoch keinesfalls völ lig unterbunden. Zu feiner Abrieb wird zudem von einem Gaszyklon überhaupt nicht erfasst. Durch den Einsatz eines Gaszyklons werden also die negativen Folgen des Auftretens von Abrieb lediglich abgeschwächt. Entsprechend besteht hier nach wie vor Verbesserungsbedarf, insbesondere hinsichtlich der Stabilität des eingesetzten Bettmaterials.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit aufzufinden, wie sich der Betrieb einer Wirbelschichtreaktoranlage im Hinblick auf die beschriebenen Probleme optimieren lässt. Es sollen geeignete technische Maßnahmen bereitgestellt werden, durch die der Betrieb möglichst störungsfrei und insbesondere auch wartungsarm gehalten werden kann. Diese Maßnahmen sollen insbesondere in Kombination mit einem Gaszyklon zur Abtrennung von Abrieb einsetzbar sein.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch das Material gemäß Anspruch 1, das Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials gemäß Anspruch 15 sowie das Verfahren zur Erzeugung eines CO2-armen Gases mit einem solchen Material gemäß Anspruch 24. In den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 und 16 bis 23 sind besonders vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Materials und des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens angegeben. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines CO2-armen Gases finden sich in den abhängigen Ansprüchen 25 bis 29. Weitere bevorzugte Verwendungen des erfindungsgemäßen Materials sind in den Ansprüchen 30 bis 32 definiert. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
  • Das Material nach der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise als Schüttgut vor. Es lässt sich insbesondere als CO2-Absorbens und/oder als Bettmaterial in Wirbelschichten, insbesondere als reaktives Bettmaterial, verwenden. Es besteht im wesentlichen aus mindestens einem Metalloxid und/oder mindestens einem Carbonat. Es zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass es im wesentlichen frei von Partikeln mit einer Partikelgröße < 100 μm, insbesondere < 200 μm, ist.
  • Wie bereits erwähnt wurde, können durch einen Gasstrom feine, flüchtige Partikel, der sogenannte Abrieb, aus einer Wirbelschicht ausgetragen werden. Abhängig von der Geschwindigkeit des Gasstroms können Partikel mit einer Größe von bis zu mehreren hundert Mikrometern ausgetragen werden. In pulverförmigen Absorbenzien, die auf herkömmliche Art und Weise durch eine thermische Behandlung aus carbonathaltigen Mineralien gewonnen werden, weisen die Partikel eine breite Partikelgrößenverteilung auf, darunter auch ein Anteil an solchen feinen, flüchtigen Partikeln. Bereits beim ersten Einsatz des Absorbens wird dieser Anteil vom Gasstrom ausgetragen und zumindest teilweise in nachgeschaltete Anlagenteile geschleppt.
  • Das erfindungsgemäße Material ist hingegen im wesentlichen frei von Partikeln mit Partikelgrößen < 100 μm, vorzugsweise < 200 μm (im folgenden auch als Unterkorn bezeichnet), die in der Regel einen Großteil des Abriebs ausmachen, der bei üblichen Gasgeschwindigkeiten ausgetragen wird. Entsprechend fällt beim Einsatz eines erfindungsgemäßen Materials als Absorbens die Menge des anfallenden Abriebs deutlich geringer aus als bei herkömmlichen Absorbenzien. Der Anteil an besonders feinem Abrieb, der von Gaszyklonen nicht mehr erfasst werden kann, ist in diesem Stadium des Verfahrens zumindest sehr stark vermindert.
  • Das erfindungsgemäße Material ist in bevorzugten Ausführungsformen insbesondere auch im Hinblick auf den in Folge der thermischen, mechanischen und chemischen Belastung entstehenden Anfall von Abrieb bei mehrfacher Verwendung, also z. B. bei Verwendung als Absorbens in einem Kreislauf mit einer periodischen Abfolge von CO2-Absorption und Regeneration des Absorbens, optimiert.
  • Das erfindungsgemäße Material weist nämlich vorzugsweise mechanisch besonders stabile Partikel auf, die den beschriebenen Belastungen besser standhalten können, so dass bei der CO2-Absorption und der Regeneration entsprechend weniger Abrieb entsteht.
  • Hergestellt wird das erfindungsgemäße Material insbesondere aus carbonathaltigen Materialien, insbesondere durch thermische und/oder mechanische Behandlung aus mindestens einem Carbonat. Die mechanische Stabilität der Absorbenspartikel ist insbesondere auf einen mechanisch/thermischen Behandlungsschritt zurückzuführen, der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Materials zur CO2-Absorption durchgeführt werden kann.
  • Besonders geeignet als geeignetes Ausgangsmaterial ist auch mikritischer Kalk. Unter mikritischem Kalk soll vorliegend Kalk verstanden werden, der zum überwiegenden Anteil aus einer Mikrit-Matrix besteht, insbesondere einer Matrix aus miteinander verbundenen Carbonat-Körnern mit Korngrößen vorzugsweise < 10 μm, insbesondere < 5 μm. Entsprechend setzt sich auch das erfindungsgemäße Material in bevorzugten Ausführungsformen aus einzelnen, untereinander verbundenen Körnern mit den angegebenen Dimensionen zusammen.
  • Auf das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Materials, aus dem die erwähnten stabilen Partikel hervorgehen, wird unten noch genauer eingegangen.
  • Das erfindungsgemäße Material kann sowohl nur aus dem mindestens einen Metalloxid als auch nur aus dem mindestens einen Carbonat bestehen. Vorzugsweise aber besteht es im wesentlichen aus Partikeln, die einen Kern aus mindestens einem Carbonat und eine den Kern umgebende Hülle (oder auch Schale) aus mindestens einem Metalloxid aufweisen.
  • In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform besteht es im wesentlichen aus Partikeln, die einen Kern aus mindestens einem Metalloxid und eine den Kern umgebende Hülle (oder auch Schale) aus mindestens einem Carbonat aufweisen. In dieser Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Material weitgehend resistent (passiviert) gegen den Einfluss von Luftfeuchtigkeit und weist entsprechend eine verbesserte Lager- und Transportfähigkeit auf. Die Carbonatschicht kann also auch dem Zweck dienen, einer Hydroxidbildung beim tiefer (darunter) liegenden Metalloxid vorzubeugen. Auf die Herstellung der mit einer Carbonatschicht versehenen Partikel wird ebenfalls unten noch genauer eingegangen.
  • Es ist bevorzugt, dass die Hülle (oder auch Schale) den Kern im wesentlichen vollständig umschließt.
  • Das Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Carbonat im Material beträgt vorzugsweise zwischen 100:1 und 1:100, vorzugsweise zwischen 100:1 und 1:1, insbesondere ca. 10:1 (Oxid zu Carbonat).
  • Ein erfindungsgemäßes Material besteht in bevorzugten Ausführungsformen im wesentlichen aus Partikeln, die insbesondere eine mittlere Partikelgröße im Bereich zwischen 0,3 mm und 3 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 mm und 1,5 mm, aufweisen. Vorzugsweise besteht es im wesentlichen aus porösen Partikeln.
  • Bei dem mindestens einen Metalloxid handelt es sich bevorzugt um mindestens ein Metalloxid vom Typ MxOy, wobei M ein Metall bezeichnet, z. B. Mg, Ca, Sr, Ba, La, Mn oder Y und x und y in üblicher Weise geeignete ganze Zahlen bezeichnen.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Metalloxid um mindestens ein Erdalkalioxid, insbesondere um CaO oder um eine Mischung aus CaO und MgO.
  • In bevorzugten Ausführungsformen kann das mindestens eine Metalloxid einen Anteil Eisenoxid und/oder Siliziumdioxid umfassen.
  • Der Anteil an Eisenoxid liegt in bevorzugten Ausführungsformen bei unter 10 Gew.-% (Glührückstand, bezogen auf die Gesamtmasse des erfindungsgemäßen Materials).
  • Der Anteil an Siliziumdioxid liegt in bevorzugten Ausführungsformen bei unter 5 Gew.-% (Glührückstand, bezogen auf die Gesamtmasse des erfindungsgemäßen Materials).
  • Bei dem mindestens einen Carbonat handelt es sich bevorzugt um mindestens ein Carbonat vom Typ Mx(CO3)y, wobei M ein Metall wie z. B. Mg, Ca, Sr, Ba, La, Mn oder Y bezeichnet und x und y in üblicher Weise geeignete ganze Zahlen bezeichnen.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einen Carbonat um mindestens ein Erdalkalicarbonat, insbesondere um CaCO3 oder um eine Mischung aus CaCO3 und MgCO3.
  • In bevorzugten Ausführungsformen kann das mindestens eine Carbonat mindestens ein Metalloxocarbonat umfassen, insbesondere mindestens ein Metalloxocarbonat vom Typ MxOy(CO3)z, wobei M ein Metall bezeichnet, z. B. Mg, Ca, Sr, Ba, La, Mn oder Y und x, y und z in üblicher Weise geeignete ganze Zahlen bezeichnen.
  • MgO ist im erfindungsgemäßen Material in bevorzugten Ausführungsformen in einem Anteilen < 3 Gew.-% enthalten (Glührückstand, bezogen auf die Gesamtmasse des erfindungsgemäßen Materials).
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einem Material, wie es vorstehend beschrieben wurde. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Carbonatpartikel einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der eine thermische Desorptionsreaktion unter Co2-Freisetzung erfolgt. Das Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass nach oder während der Wärmebehandlung im wesentlichen alle Partikel mit Partikelgrößen < 100 μm, insbesondere < 200 μm, abgetrennt werden.
  • Durch letzteren Schritt wird erreicht, dass Abrieb nicht bereits mit dem Ausgangsmaterial in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht wird, wie vorstehend bereits ausgeführt wurde. Die mit dem Gasstrom austragbaren, flüchtigen Bestandteile sind also auf den im Betrieb entstehenden Abrieb beschränkt.
  • Die Wärmebehandlung erfolgt zugunsten einer großen Porenoberfläche im Inneren der Partikel besonders bevorzugt über einen möglichst kurzen Zeitraum bei möglichst hohen Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1000°C und 1500°C, insbesondere zwischen 1100°C und 1300°C
  • In bevorzugten Ausführungsformen wird die Temperatur bei der Wärmebehandlung so gewählt, dass die Partikel bei der Wärmebehandlung einem Sinterprozeß unterliegen. Bei dem erfindungsgemäßen Material handelt es sich also in bevorzugten Ausführungsformen um ein Material, das einem Sinterprozeß unterworfen worden ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Wärmebehandlung durchgeführt, bis die thermische Desorptionsreaktion abgeschlossen ist und die Carbonatpartikel im wesentlichen vollständig in Oxidpartikel umgewandelt sind.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Wärmebehandlung abgebrochen, bevor die thermische Desorptionsreaktion abgeschlossen ist und die Carbonatpartikel im wesentlichen vollständig in Oxidpartikel umgewandelt sind. Hieraus resultiert das oben beschriebene Material mit einem Kern aus Carbonat und einer diesen umgebenden oxidischen Schicht.
  • Die Wärmebehandlung kann beispielsweise unter Bedingungen, wie sie in einem Wirbelschichtreaktor auftreten, durchgeführt werden. Dabei sind Partikel, wie oben bereits angesprochen, mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, darunter insbesondere Zusammenstößen mit anderen Partikeln sowie mit Reaktoreinbauten, in Wirbelschichtreaktoren insbesondere mit den Innenwänden der Reaktoren. Die mindestens teilweise in Oxidpartikel umzuwandelnden Carbonatpartikel unterliegen während ihrer Umwandlung also den gleichen Belastungen, denen im Betrieb eines Wirbelschichtreaktors auch ein „fertiges" Bettmaterial ausgesetzt ist.
  • Wie im Betrieb lösen sich natürlich auch hierbei z. B. instabile Partikelbestandteile ab bzw. es entsteht Kornbruch, wobei die abgebrochenen Teile dann jedoch nicht als Abrieb von einem Gasstrom ausgetragen werden, sondern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen vollständig abgetrennt werden, soweit sie eine Partikelgröße 100 μm, insbesondere von 200 μm, unterschreiten.
  • Alternativ ist es natürlich auch denkbar, die Carbonatpartikel in ruhendem Zustand einer Wärmebehandlung zu unterwerfen und diese anschließend einer mechanischen Beanspruchung, beispielsweise starkem Rütteln, auszusetzen und so die instabilen Bestandteile abzulösen.
  • Besonders bevorzugt kann die Wärmebehandlung in einem Drehrohrofen erfolgen.
  • Aus diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens resultiert ein insbesondere durch Sinterung thermisch stabilisiertes, mechanisch vorbehandeltes Material mit Partikeln, die bereits vor ihrem ersten Einsatz von instabilen Bestandteilen befreit wurden, welche somit im späteren Betrieb nicht mehr als Abrieb anfallen können. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Material einen HGI-Wert (Hardgrove-Index, bestimmt nach der amerikanischen ASTM Norm D 409) < 50 auf.
  • Das gemäß den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Material unterscheidet sich zusammenfassend insbesondere in zweierlei Hinsicht von herkömmlichem Absorbenzien: Zum einen ist es von besonders feinen Partikeln befreit und zum anderen weist es besonders stabile Partikel auf. Vom ersten Einsatz des erfindungsgemäßen Materials als CO2-Absorbens an fällt deutlich weniger Abrieb an als bei herkömmlichen Absorbenzien, was sich positiv auf die Betriebsstabilität, Betriebssicherheit und Wirtschaftlichkeit auswirkt (u. a. weniger Bettmaterialverbrauch, geringere Anzahl an erforderlichen Wartungen einer Wirbelschichtreaktoranlage pro Zeiteinheit). Die geringen Mengen an anfallendem Abrieb sind überwiegend problemlos mittels üblicher Partikelabscheidetechnik, beispielsweise mittels eines Gaszyklons, abtrennbar.
  • Erfolgt die Wärmebehandlung unter fluidisierenden Bedingungen in einem Wirbelschichtreaktor können die Partikel mit Partikelgrößen < 100 μm, insbesondere < 200 μm, unter Verwendung eines Gaszyklons abgetrennt werden. Die Abtrennung kann so bereits kontinuierlich während der Wärmebehandlung erfolgen, womit ein separater Abtrennungsschritt entfallen kann.
  • Natürlich ist es auch möglich, die Partikel auf andere Art und Weise abzutrennen, beispielsweise durch Sichten oder Sieben. Dies kommt beispielsweise dann in Frage, wenn die Wärmebehandlung an ruhendem Material durchgeführt wurde.
  • Bei den eingesetzten Carbonatpartikeln handelt es sich besonders bevorzugt um Partikel aus natürlichen Carbonaten, insbesondere aus Kalk und/oder Dolomit. Sie bestehen also im wesentlichen aus CaCO3 oder einer Mischung aus CaCO3 und MgCO3.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wärmebehandelten Partikel einer CO2-Behandlung in einer Gasatmosphäre (Recarbonatisierung) unterworfen, so dass sich zumindest an der Partikeloberfläche eine Schicht aus Carbonat, beispielsweise aus CaCO3, ausbilden kann. Vorzugsweise bleibt die chemische Zusammensetzung der Partikel unter der Oberfläche (also insbesondere die oxidische Struktur des Partikelkerns) dabei im wesentlichen erhalten. Vorzugsweise erfolgt die Recarbonatisierung vor der Abtrennung der Partikel mit Partikelgrößen < 100 μm, insbesondere < 200 μm.
  • Eine solche Behandlung kann zu den bereits erwähnten passivierten Partikeln führen, die an ihrer Oberfläche eine Schicht aus mindestens einem Carbonat aufweisen.
  • Um die Ausbildung der Schicht tatsächlich auf die Partikeloberfläche zu beschränken, werden bei der CO2-Behandlung insbesondere die Parameter Temperatur, Druck, Dauer der Behandlung und/oder Zusammensetzung der Gasatmosphäre sorgfältig ausgewählt. Im Detail hängt die Einstellung der genannten Parameter von vielen Faktoren ab, darunter u. a. der mittleren Partikelgröße der zu behandelnden Partikel sowie deren sonstigen Beschaffenheit.
  • Die mittlere Partikelgröße der zu behandelnden Partikel liegt in einigen bevorzugten Ausführungsformen im Bereich zwischen 0,7 mm und 1,5 mm.
  • Die CO2-Behandlung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich zwischen 600°C und 800°C, insbesondere zwischen 650°C und 750°C.
  • In der Gasatmosphäre wird bei der CO2-Behandlung vorzugsweise ein CO2-Partialdruck zwischen 100 und 700 mbar eingestellt.
  • Daneben ist es bevorzugt, wenn bei der CO2-Behandlung die Gasathmosphäre einen Dampfanteil aufweist. Vorzugsweise wird der H2O-Partialdruck auf Werte zwischen 100 mbar und 500 mbar, bevorzugt zwischen 100 mbar und 300 mbar, eingestellt. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass Dampf sowohl die Eigenschaften des resultierenden recarbonatisierten Materials als auch die Geschwindigkeit der Recarbonatisierung positiv beeinflusst.
  • Unter all diesen bevorzugten Bedingungen, also einer mittleren Partikelgröße im Bereich zwischen 0,7 mm und 1,5 mm, einem CO2-Partialdruck zwischen 100 und 700 mbar, einem H2O-Partialdruck zwischen 100 und 300 mbar und beim Einsatz von Partikeln aus CaCO3 oder aus einer Mischung aus CaCO3 und MgCO3 als Ausgangsmaterial beträgt die Dauer einer CO2-Behandlung in der Regel zwischen 1 und 10 Stunden.
  • Die CO2-Behandlung kann sowohl vor als auch nach der Abtrennung des Unterkorns erfolgen. Vorzugsweise wird die CO2-Behandlung jedoch direkt nach der Wärmebehandlung (CO2-Desorption) ausgeführt, wobei die Partikel auf eine entsprechende Temperatur (vorzugsweise < 800°C) abgekühlt werden und mit einem CO2-Dampf-Gemisch in Kontakt gebracht werden. Hierdurch wird vermieden, dass Zwischenprodukte wie CaO, Branntkalk/Branntdolomit unerwünschte Nebenprodukte bilden (i. w. Hydroxid) und dabei unbrauchbar werden. Eine abschließende Fraktionierung (z. B. Sieben) wird für das abgekühlte Produkt (Recarbonat) empfohlen, um die gewünschte Partikelgrößenfraktion zu erhalten.
  • Im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens mit Recarbonatisierung kann aus einem grobporigen Oxid wieder ein feinporiges Recarbonat hergestellt werden, dessen Struktur der ursprünglichen Struktur des Ausgangsstoffs nahe kommt. Diese Feinporigkeit ist mit größerer innerer Oberfläche verbunden, was die höhere Aktivität erklärt. Außerdem ist ein feinporiges Gefüge mechanisch stabiler, da viele kleine „Brücken" elastischer auf mechanische Beanspruchungen reagieren als wenige große „Verbindungsbrücken" (die eher als Sollbruchstellen wirken).
  • Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Erzeugung eines CO2-armen Gases. Bei diesem Verfahren wird in einem ersten Prozeßschritt CO2 aus einem Rohgas (beispielsweise einem Rauchgas oder Produktgas) mittels eines Materials, wie es oben beschrieben wurde, abgetrennt. In einem zweiten Prozeßschritt wird dann das Material unter CO2-Freisetzung regeneriert. Der erste und der zweite Prozeßschritt können natürlich auch periodisch wiederholt werden, wobei es dann bevorzugt ist, dass das Material in einem Kreislauf, wie er eingangs bereits erwähnt wurde, kontinuierlich zirkuliert.
  • Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Materials als CO2-Absorbens in einem solchen Verfahren fällt sowohl beim ersten Einsatz des erfindungsgemäßen CO2-Absorbens als auch gegebenenfalls im späteren periodischen Betrieb grundsätzlich weniger Abrieb an als bei herkömmlichen Absorbenzien. Die Gründe dafür wurden bereits ausführlich dargelegt. Auf die obigen entsprechenden Ausführungen, insbesondere hinsichtlich des erfindungsgemäßen Materials, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
  • Zum dauerhaften Erhalt der mechanischen Stabilität und damit des Abriebverhaltens des verwendeten CO2-Absorbens trägt insbesondere auch eine geeignete Prozeßführung bei.
  • In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens kommt insbesondere ein Material zum Einsatz, das im wesentlichen aus Partikeln besteht, die zumindest einen Kern aus mindestens einem Metalloxid aufweisen (wie es z. B. bei Branntkalk der Fall ist). Es ist bevorzugt, dass in dieser Ausführungsform für den ersten Prozeßschritt Prozeßparameter gewählt werden, unter denen die chemische Zusammensetzung des Kerns im wesentlichen erhalten bleibt. Konkret heißt das, dass die Prozeßparameter im ersten Prozeßschritt (CO2-Absorption) so gewählt werden, dass nur die äußere Schicht der Partikel unter CO2-Aufnahme in Carbonat umgewandelt wird. Der Kern selbst nimmt allenfalls begrenzt am Reaktionsgeschehen teil. Bei der Regeneration im zweiten Prozeßschritt wird dann die Umwandlung unter CO2-Abgabe wieder umgekehrt und der ursprüngliche Zustand wieder hergestellt.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens kommt insbesondere ein Material zum Einsatz, das im wesentlichen aus Partikeln besteht, die zumindest einen Kern aus mindestens einem Carbonat aufweisen (wie es z. B. bei noch unbehandeltem Partikeln aus Kalkstein der Fall ist). In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass für den zweiten Prozeßschritt Prozeßparameter gewählt werden, unter denen die chemische Zusammensetzung des Kerns im wesentlichen erhalten bleibt. Konkret heißt das, dass die Prozeßparameter im zweiten Prozeßschritt so gewählt werden, dass im wesentlichen lediglich die den Kern umgebende Schicht unter CO2-Abgabe in ein Oxid umgewandelt wird. Auch hier nimmt der Kern selbst somit allenfalls begrenzt am Reaktionsgeschehen teil. Bei der CO2-Aufnahme im ersten Prozeßschritt wird die Umwandlung dann wieder umgekehrt und der ursprüngliche Zustand zumindest näherungsweise wieder hergestellt.
  • Durch die Prozeßführung gemäß den beiden beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird gewährleistet, dass die mechanische Stabilität und damit das Abriebverhalten der Partikel des verwendeten CO2-Absorbens auch nach vielen Absorptions- und Regenerationszyklen wei testgehend erhalten bleibt. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, dass der Kern in beiden Fällen nur begrenzt am Reaktionsgeschehen teilnimmt und deshalb seine Eigenschaften, insbesondere seine mechanische Stabilität, behält.
  • Der Übergang von Carbonat zu Oxid und umgekehrt geht in aller Regel mit einer Änderung der kristallinen Struktur des Absorbenspartikels einher. Verbunden damit können Spannungen auftreten, die die strukturelle Integrität des gesamten Partikels schwächen. Nimmt der Kern nicht am Reaktionsgeschehen teil, so sind die in einem Partikel auftretenden Spannungen vermutlich sehr viel geringer, so dass der Partikel als Ganzes seine Stabilität behält.
  • Vorzugsweise beinhaltet die Wahl der Prozeßparameter insbesondere eine aufeinander abgestimmte Einstellung von Prozeßtemperatur, CO2-Partialdruck und/oder Prozeßdauer. Unter Prozeßdauer ist vorliegend insbesondere die Verweilzeit des CO2-Absorbens im jeweiligen Prozesschritt zu verstehen.
  • Die Prozeßparameter im ersten Prozesschritt werden darüber hinaus insbesondere in Abhängigkeit der mittleren Partikelgröße der Absorbenspartikel und/oder der Beschaffenheit des Rohgases, insbesondere dessen CO2-Gehalts, gewählt.
  • Als Rohgas wird vorzugsweise ein wasserstoffhaltiges Synthesegas, insbesondere ein aus Biomasse gewonnenes Synthesegas, eingesetzt. Weiterhin sind auch Rauch- und Prozeßgase als Rohgas einsetzbar.
  • Der CO2-Gehalt im Rohgas schwankt dabei in der Regel zwischen 10 und 30 Vol.-% und kann auf unter 10 Vol.-% (trockene Gaszusammensetzung) verringert werden.
  • Im ersten Prozeßschritt wird als Prozeßtemperatur unter atmosphärischen Bedingungen vorzugsweise eine Temperatur zwischen 600°C und 750°C gewählt. Die Prozeßdauer liegt dabei in aller Regel in der WS im Bereich von einigen Minuten.
  • Im zweiten Prozeßschritt (Regeneration) wird als Prozeßtemperatur unter atmosphärischen Bedingungen vorzugsweise eine Temperatur zwischen 800°C und 950°C gewählt. Die Prozeßdauer liegt dabei in aller Regel im Bereich einiger Sekunden bis weniger Minuten.
  • Vorzugsweise werden beide Prozeßschritte ohne Anlegen eines äußeren Drucks ausgeführt.
  • Besonders bevorzugt werden der erste und/oder der zweite Prozeßschritt in einem Wirbelschichtreaktor, in dem das CO2 absorbierende Material entsprechend als Wirbelbett vorliegt, durchgeführt. Grundsätzlich kann die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aber auch in anderen, dem Fachmann bekannten Reaktoren erfolgen.
  • Das oben beschriebene erfindungsgemäße Material lässt sich nicht nur zur „nachgeschalteten" Entfernung von CO2 aus einem Synthesegas einsetzen, sondern auch direkt in einem Vergasungsprozeßschritt, beispielsweise in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffes bei der Erzeugung von Synthesegas aus Biomasse. Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Material dabei nicht nur CO2 absorbieren kann, sondern zudem in der Lage ist, auf seiner Oberfläche sogenannte Teere (zyklische und polyzyklische Aromaten) zu adsorbieren. In einem weiteren Prozeßschritt können diese Teere zur Wärmeerzeugung durch Verbrennung für die thermische Desorptionsreaktion genutzt werden, wie es beispielsweise bereits aus der DE 10 2004 045 772 A1 bekannt ist.
  • In diesem Zusammenhang wurde gefunden, dass sich das beschriebene erfindungsgemäße Material hervorragend als Oxidkatalysator, insbesondere für die katalytische Teerreformierung, eignet. Entsprechend ist auch die Verwendung des beschriebenen erfindungsgemäßen Materials als Oxidkatalysator, insbesondere für die katalytische Teerreformierung, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Besonders gut geeignet ist hierfür eisenoxidhaltiges erfindungsgemäßes Material.
  • Daneben eignet sich das beschriebene erfindungsgemäße Material auch zur Abtrennung von Schwefelverbindungen und anderen in Gasen enthaltenen Verunreinigungen. Die entsprechende Verwendung wird ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
  • Beispiele
  • Herstellung des erfindungsgemäßen Materials in einem kombinierten Drehrohrofen-Prozess
  • Die Herstellung erfolgt in bevorzugten Ausführungsformen zweistufig: In einem ersten Drehrohrreaktor wird Carbonat bei Temperaturen oberhalb 900°C gebrannt, wobei CO2 freigesetzt wird. Im einem zweiten Dreh rohrreaktor nimmt das Zwischenprodukt (Oxid) bei 650°C bis 750°C wieder CO2 auf (Recarbonatisierung). Das Abtrennen von Partikeln mit einer Partikelgröße < 100 μm kann dabei kontinuierlich erfolgen oder nach abgeschlossener Behandlung.
  • Das Ausgangsmaterial (z. B. Kalkstein) wird vorzugsweise kontinuierlich in den ersten Drehrohrreaktor gegeben. Bei der Wahl der Partikelgröße des Ausgangsmaterials muss je nach Intensität der Wärmebehandlung beim Brennvorgang eine Schrumpfung der Partikel in Folge von Sinterung berücksichtigt werden (unter den im folgenden empfohlenen Bedingungen ca. 10%). Das Produkt fällt kontinuierlich in ein Auffangbehälter.
  • Die CO2-Freisetzung läuft umso schneller ab, je höher die Temperatur ist. Vorteilhaft sind Temperaturen oberhalb von 1000°C, insbesondere oberhalb von 1200°C, welche praktischerweise durch Direktbefeuerung mit einem Gasbrenner erzeugt werden. Dann sollte die Verweilzeit des Materials im Drehrohr ca. 30 min betragen. Bei diesem Schritt sintert das Material, wobei sich seine Festigkeit erhöht, aber auch die Partikelgröße ändert (das Korn schrumpft). Durch die Sinterung kann das Material an chemischer Reaktivität verlieren, d. h. zum Beispiel die Rückreaktion zum Carbonat (Recarbonatisierung) oder die Hydroxidbildung laufen in der Regel langsamer ab, je stärker das Material gesintert wurde. Dieser Sinterungsprozess wird durch lange Verweilzeiten und/oder hohe Temperaturen verstärkt (in der Kalkindustrie unterscheidet man beim Sinterprozess daher den Weich-, Mittel- und Hartbrannt).
  • Die Recarbonatisierung ist verfahrenstechnisch wesentlich schwieriger umzusetzen als der Brennvorgang, da die CO2-Aufnahme nur in einem engen Temperaturfenster abläuft. Idealerweise durchläuft das Material innerhalb von ca. 1 h einen isothermen Drehrohrreaktor, welcher von Rauchgasen durchströmt wird. Ein guter Gas-Feststoff-Kontakt ist Voraussetzung für günstige Reaktionsbedingungen. Das Temperaturfenster der Recarbonatisierung ist nach unten durch die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt: Bei Temperaturen unter 600°C ist die CO2-Aufnahme sogar bei einem CO2-Partialdruck von 1 bar sehr langsam und daher technisch nicht relevant. Ist die Temperatur zu hoch, wird das thermodynamische Gleichgewicht des CaO-CaCO3-CO2-Systems erreicht, d. h. die Recarbonatisierungsreaktion wird sehr langsam bzw. läuft nicht mehr ab – im ungünstigsten Fall werden sogar wieder Calcinierungsbedingungen erreicht.
  • Das für die Recarbonatisierung mögliche/günstige Temperaturfenster ist abhängig vom CO2-Partialdruck. Die Temperatur kann erhöht werden, wenn der CO2-Partialdruck in der Gasphase größer ist, d. h. wenn z. B. Rauchgas mit CO2 angereichert wird. Höhere Temperaturen und Partialdrücke vergrößern die Reaktionsgeschwindigkeit der CO2-Aufnahme. Außerdem hat Wasserdampf einen katalytischen Effekt auf die Recarbonatisierungsgeschwindigkeit und verbessert insgesamt die Materialeigenschaften. Als vorteilhafte Gasatmosphäre wird bei ca. 700°C ein CO2-Partialdruck von 0.3 bar und ein Wasserdampf-Partialdruck von 0.1–0.3 bar empfohlen.
  • Temperaturen unterhalb von 450°C bis 500°C müssen in jedem Fall vermieden werden, sofern die Gasatmosphäre Wasserdampf enthält. Ansonsten würde sich aus Calciumoxid (das auch bei einem Recarbonat noch im Korn vorhanden ist) Calciumhydroxid (Ca(OH)2) bilden, so dass ein mechanisch sehr instabiles Material resultiert. Daher erfolgt das Abkühlen des Produktes vorzugsweise in trockener Gasatmosphäre mit einem geringem CO2-Anteil (z. B. 5 mol.%), um die Calcinierung und die Hydroxidbildung zu vermeiden.
  • Verfahrensvariante: Recarbonatisierung im Wirbelbett (statt Drehrohr)
  • Da insbesondere bei der Recarbonatisierung eine lange Verweilzeit unter möglichst isothermen Bedingungen günstig ist, bietet sich hierfür eine Wirbelschicht an. Das Zwischenprodukt (Oxid) tritt also z. B. aus dem Calcinierungs-Drehrohr aus und wird direkt in eine Wirbelschicht aufgegeben. Recarbonatisierte Partikel sinken aufgrund ihres größeren spezifischen Gewichtes nach unten und können hier ausgetragen werden.
  • Allgemein gilt, dass insbesondere für die Reaktionskinetik der Recarbonatisierung eine Erhöhung des Gesamtdruckes günstig ist, da höhere CO2-Partialdrücke größere Temperaturen erlauben und somit eine schnellere CO2-Aufnahme möglich ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 19946381 [0007]
    • - DE 102004045772 A1 [0075]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - ASTM Norm D 409 [0045]

Claims (33)

  1. Material, insbesondere zur CO2-Absorption und/oder zur Anwendung als Bettmaterial in Wirbelschichten, im wesentlichen bestehend aus mindestens einem Metalloxid und/oder mindestens einem Carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass das Material im wesentlichen frei von Partikeln mit einer Partikelgröße < 100 μm, vorzugsweise < 200 μm, ist.
  2. Material nach Anspruch 1, erhältlich aus carbonathaltigen Materialien, insbesondere hergestellt oder herstellbar durch thermische Behandlung von mindestens einem Carbonat.
  3. Material nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus Partikeln besteht, die einen Kern aus mindestens einem Carbonat und eine den Kern umgebende Hülle aus mindestens einem Metalloxid aufweisen.
  4. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus Partikeln besteht, die einen Kern aus mindestens einem Metalloxid und eine den Kern umgebende Hülle aus mindestens einem Carbonat aufweisen.
  5. Material nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle den Kern im wesentlichen vollständig umschließt.
  6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es das mindestens eine Erdalkalioxid und das mindestens eine Carbonat in einem Gewichtsverhältnis Oxid zu Carbonat zwischen 1:100 und 100:1, vorzugsweise zwischen 100:1 und 1:1, insbesondere von ca. 10:1, aufweist.
  7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich zwischen 0,3 mm und 3 mm, insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 mm, besteht.
  8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen aus porösen Partikeln besteht.
  9. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Metalloxid um mindestens ein Metalloxid vom Typ MxOy handelt, wobei M ein Metall wie z. B. Mg, Ca, Sr, Ba, La, Mn oder Y bezeichnet und x und y in üblicher Weise geeignete ganze Zahlen bezeichnen.
  10. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Metalloxid im wesentlichen um mindestens ein Erdalkalioxid, insbesondere um CaO oder eine Mischung aus CaO und MgO, handelt.
  11. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metalloxid einen Anteil an Eisenoxid und/oder Siliziumdioxid umfasst.
  12. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einen Carbonat um mindestens ein Carbonat vom Typ Mx(CO3)y handelt, wobei M ein Metall wie z. B. Mg, Ca, Sr, Ba, La, Mn oder Y bezeichnet und x und y in üblicher Weise geeignete ganze Zahlen bezeichnen.
  13. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Carbonat mindestens ein Erdalkalicarbonat, insbesondere CaCO3 oder eine Mischung aus CaCO3 und MgCO3, ist.
  14. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Carbonat mindestens ein Metalloxocarbonat vom Typ MxOy(CO3)z umfasst, wobei M ein Metall wie z. B. Mg, Ca, Sr, Ba, La, Mn oder Y bezeichnet und x, y und z in üblicher Weise geeignete ganze Zahlen bezeichnen.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Wärmebehandlung von Carbonatpartikeln, bei der eine thermische Desorptionsreaktion unter CO2-Freisetzung erfolgt, und eine Abtrennung von Partikeln mit Partikelgrößen < 100 μm, insbesondere < 200 μm, nach und/oder während der Wärmebehandlung.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1000°C und 1500°C insbesondere zwischen 1100°C und 1300°C, erfolgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung durchgeführt wird, bis die thermische Desorptionsreaktion abgeschlossen ist und die Carbonatpartikel im wesentlichen vollständig in Oxidpartikel umgewandelt sind.
  18. Verfahren nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung abgebrochen wird, bevor die thermische Desorptionsreaktion abgeschlossen ist, so dass die Carbonatpartikel in Partikel mit einem Kern aus Carbonat und einer den Kern umgebenden Oxidschicht umgewandelt werden.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonatpartikel Partikel aus natürlichen Carbonaten, insbesondere aus Kalk und/oder Dolomit, eingesetzt werden.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmebehandelten Partikel einer Oberflächenbehandlung in einer CO2-haltigen Gasatmosphäre unterworfen werden, bei der sich an der Oberfläche der Partikel eine dünne Schicht aus Carbonat ausbildet.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die CO2-Behandlung bei Temperaturen im Bereich zwischen 600°C und 800°C, insbesondere zwischen 650°C und 750°C, erfolgt.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass bei der CO2-Behandlung in der Gasatmosphäre ein CO2-Partialdruck zwischen 100 mbar und 700 mbar eingestellt wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass bei der CO2-Behandlung in der Gasatmosphäre ein H2O-Partialdruck zwischen 100 mbar und 500 mbar, bevorzugt zwischen 100 mbar und 300 mbar, eingestellt wird.
  24. Verfahren zur Erzeugung eines CO2-armen Gases, bei dem in einem ersten Prozeßschritt CO2 aus einem Rohgas mittels eines CO2-absorbierenden Materials, insbesondere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, abgetrennt wird und in einem zweiten Prozeßschritt das Material unter CO2-Freisetzung regeneriert wird.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass für den ersten und/oder den zweiten Prozeßschritt Prozeßparameter gewählt werden, unter denen die chemische Zusammensetzung des Kerns der Partikel des eingesetzten Materials im wesentlichen erhalten bleibt.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Prozeßparameter in Abhängigkeit der mittleren Partikelgröße der Partikel und/oder der Beschaffenheit des Rohgases, insbesondere dessen CO2-Gehalts, gewählt werden.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohgas ein wasserstoffhaltiges Synthesegas, insbesondere ein aus Biomasse gewonnenes Synthesegas, eingesetzt wird.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der CO2-Gehalt im Rohgas zwischen 10 und 30 Vol.-% beträgt.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder der zweite Prozeßschritt in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird.
  30. Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Bettmaterial für Wirbelschichtprozesse.
  31. Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in einem Vergasungsprozeßschritt, insbesondere bei der Erzeugung von Synthesegas aus Biomasse.
  32. Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Oxidkatalysator, insbesondere für die katalytische Teerreformierung.
  33. Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Abtrennung von Schwefelverbindungen und anderen in Rohgasen üblicherweise enthaltenen Verunreinigungen.
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