DE4036281C2 - Verfahren zum Entfernen von Schadstoffen aus heißen Produktgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ent­ fernen von Schadstoffen aus heißen Produktgasen, vorzugsweise einer Kohlevergasung, insbesondere zum Entfernen von Schwe­ felwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff, unter Verwendung von Erdalkalikarbonaten, in einem Festbett, insbesondere in einem Schacht, und/oder in einer Wirbelschicht.

Trockenentschwefelungsverfahren sind insbesondere für die Herstellung von Brenngasen aus festen Brennstoffen für den Kraftwerksbetrieb besonders geeignet. Bei bekannten, einem Kohledruckvergaser nachgeschalteten Trockenentschwefe­ lungsverfahren, wird Kalkstein bzw. Dolomit in einen Schacht eingebracht und das heiße Produktgas über den mit Kalkstein bzw. Dolomit in hinreichend poröser Schüttung beschickten Schacht hindurchgeleitet. Für den Kraftwerksbetrieb geeignete Produktgase können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Neben der Kohledruckvergasung in Vergasungsreaktoren oder Einschmelzvergasern, bei welchen gegebenenfalls gleich­ zeitig schmelzflüssige Metalle gewonnen werden, sind Flug­ stromvergaser sowie die Stückkohlevergasung mit flüssigem Schlackeabzug nach Lurgi gebräuchliche Verfahren, wobei in der Regel bei Flugstromvergasern und Stückkohlevergasern mit flüssigem Schlackeabzug mit selektiver Naßwäsche und nach­ folgender Sauergasaufbereitung zu SO₂ gearbeitet wird. Bei Kohledruckvergasern, insbesondere Einschmelzvergasungs­ prozessen, wird Kohleasche samt Zuschlägen abgeschlackt. Trockene Verfahren zur Beseitung von Schadstoffen sind in erster Linie zur Abbindung von Schwefel bzw. Schwefel­ verbindungen geeignet. Bei Einsatz von halogenhaltigen, insbesondere chlorhaltigen, Kohlen bringen trockene Schad­ stoffentfernungsverfahren eine Reihe von Problemen mit sich. Halogene können gleichfalls von gebranntem Kalk gebunden werden, wobei jedoch ein relativ niedrig schmelzendes Kalziumchlorid im Falle von Chlorgasen bzw. Chlorwasserstoff im Produktgas entsteht, welches zu Clusterbildung und damit einhergehend zu einer Verringerung der Porosität der Be­ schickung des Feststoffreaktors zur Schadstoffentfernung führt, wobei vor allem ein hauchdünner CaCl₂-Überzug am Korn stört, der die H₂S-Diffusion in den porösen CaO-Kern hemmt, obwohl gleichgewichtsbedingt bei dieser Temperatur nur ein kleiner Teil des HCl an der Reaktion teilnimmt. Während die Abbindung von Schwefel bei Temperaturen um 900°C relativ problemlos möglich ist, ist der Schmelzpunkt von Kalzium­ chlorid deutlich unterhalb dieser Temperatur. Wenn, wie bei dem bekannten Feststoffentschwefelungsverfahren, Kalk bzw. Dolomit eingesetzt wird, muß die Temperatur zunächst hin­ reichend hoch gewählt werden, um ein Entsäuern des Karbonates zu Oxiden sicherzustellen, was wiederum in der Folge zur Gefahr der Ausbildung schmelzflüssiger Halogenverbindungen im Festbettreaktor führt. Flugstrom- bzw. Wirbelschicht­ entschwefelungsverfahren sind hier zwar geringfügig weniger empfindlich, jedoch besteht auch hier mit Rücksicht auf die Ausbildung von schmelzflüssigen Kalziumchloriden die Gefahr einer Clusterbildung und einer zunehmenden Empfindlichkeit der Wirbelschicht bzw. bei zirkulierender Wirbelschicht des Materialumlaufes. Neben der zirkulierenden Wirbelschicht erscheint auch der Flugstromreaktor, trotz höherem CaCO₃-Ver­ brauch zufolge geringerer Reaktionszeiten überlegenswert. Dies insbesondere, wenn zur Verschlackung des CaS, welches eine basische Schlacke erfordert, in jedem Fall erhebliche Mengen von freiem CaO in den Vergaser eingeschleust werden müssen. Die Ausbildung schmelzflüssiger Erdalkalichloride, insbesondere von schmelzflüssigem Kalziumchlorid, führt hiebei in erster Linie auch zu einem Anschmelzen der Ober­ fläche des stückigen oder körnigen Feststoffes, welcher die Schadstoffe binden soll, und eine derartige schmelzflüssige Hülle wirkt in der Folge diffusionshemmend und verringert die Effektivität der Entschwefelung.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art, d. h. eine Feststoffentschwefelung, dahingehend weiterzubilden, daß auch bei hohen Chlorid­ gehalten bzw. hohen Halogenanteilen Störungen im Betrieb der Feststoffentschwefelung vermieden werden. Weiters zielt die Erfindung darauf ab, für den Fall, daß die mit Schadstoff beladenen Feststoffe in der Folge nicht unmittelbar in einen Vergasungsreaktor zum Zwecke der Verschlackung eingebracht werden, ein stabilisiertes, mit Schadstoffen beladenes Feststoffprodukt zu erhalten, welches problemlos entsorgt werden kann. Die Verwendung von mit Schadstoffen beladenen Feststoffen in der Baustoffindustrie wurde vereinzelt zwar bereits vorgeschlagen, ist jedoch mit Rücksicht auf die hohen Qualitätsschwankungen gleichfalls als nicht vollständig gelöst anzusehen und in der Regel mit aufwendigeren Nach­ behandlungsschritten verbunden. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen darin, daß in einer ersten Verfahrensstufe heißes, gereinigtes Produktgas zum Entsäuern von Erdalkalikarbonaten zu Oxiden bei Temperaturen von über 800°C, vorzugsweise 900° bis 1000°C, hindurchgeleitet wird, und daß das Produktgas mit Temperaturen von unter 760°C, vorzugsweise 700 bis 750°C, durch Hindurchleiten durch die und Kontakt mit den oxidischen Partikeln von Schadstoffen gereinigt wird. Dadurch, daß das bekannte Feststoffentschwefelungsverfahren als zweistufiges Verfahren durchgeführt wird, wird zunächst die für die Entsäuerung erforderliche, höhere Temperatur gewährleistet, bei welcher die rasche und vollständige Umwandlung von Erdalkalikarbonaten, wie beispielsweise von Kalkstein und/oder Dolomit, zu den Oxiden sichergestellt wird. Beson­ ders bei einer zirkulierenden Wirbelschicht bzw. einer Flugstromentsäuerung ist die ideale Entsäuerungstemperatur anzustreben, um tote CaCO₃-Reste zu minimieren. Dadurch, daß in der Beladestufe, in welcher die Schadstoffe aus dem heißen Produktgas abgetrennt werden sollen, die maximale Temperatur auf 760°C begrenzt wird, wird sichergestellt, daß auch niedrigschmelzende Umsetzungsprodukte der Feststoffe, wie beispielsweise Kalziumchlorid, noch nicht schmelzflüssig vorliegen. Auf diese Weise wird eine Clusterbildung und die Ausbildung diffusionshemmender Schichten um die einzelnen Partikel bzw. Stücke der Feststoffe im Feststoffreaktor vermieden. Die zweistufige Verfahrensführung ist aber auch im Falle einer Wirbelschichtentschwefelung von Vorteil, da auch hier schmelzflüssige Anteile in der Wirbelschicht durch Begrenzung der Temperatur in der Beladestufe vermieden werden können.

Die Erzielung der für die Entsäuerung erforderlichen, höheren Temperaturen für hinreichend rasche Umwandlungszeiten in die entsprechenden Erdalkalioxide kann in einfacher Weise dadurch sichergestellt werden, daß ein Teilstrom des bei Temperaturen von unter 760°C gereinigten Gases durch Ein­ speisen von Heißluft und/oder Sauerstoff auf die Temperatur für die Entsäuerungsstufe gebracht wird. Um andererseits zu verhindern, daß in der Beladestufe Temperaturen von 760°C überschritten werden, kann mit Vorteil so vorgegangen werden, daß der teilverbrannte Produktgasstrom nach dem Entsäuern des Erdalkalikarbonates gekühlt und nachverdichtet dem Produkt­ gasstrom, insbesondere vor dessen Reinigung, als Quenchgas, rückgeführt wird.

Je nach Art des Feststoffreaktors kann das Einsatz­ produkt stückig, körnig oder in einer Weise eingesetzt werden, welche ein stabiles Fluidbett gewährleisten. Insbe­ sondere für Wirbelschichtreaktoren zum Entschwefeln von Produktgasen, in welchen gleichzeitig nennenswerte Mengen an Chlorgasen bzw. Chlorwasserstoffe enthalten sind, wird erfindungsgemäß mit Vorteil so vorgegangen, daß die ent­ säuerten, stückigen Erdalkalioxide in einer, insbesondere quenchgasgespülten, Mühle auf eine für die Aufgabe in einen Flugstrom- oder Wirbelschichtreaktor geeignete Korngröße gemahlen werden. Die Quenchgasspülung der Mühle führt hierbei zu einer rascheren Einstellung der gewünschten Temperaturen in der Beladestufe, welche im Sinne einer möglichst raschen Entfernung von Schadstoffen und insbesondere im Sinne einer raschen Abbindung von Schwefel relativ hoch gewählt werden soll, ohne daß hierbei schmelzflüssiges Kalziumchlorid ent­ stehen kann.

Für die Entsorgung eines auf diese Weise gebildeten, mit Schadstoffen beladenen Feststoffproduktes, ist es prinzipiell möglich, das beladene Material diskontinuierlich oder kon­ tinuierlich in einen Kohledruckvergaser, insbesondere einen Einschmelzvergaser einzubringen, wobei bevorzugt so vorge­ gangen wird, daß das mit Schadstoffen beladene Material unmittelbar in den Vergasungsreaktor chargiert und ver­ schlackt wird und daß die durch Dissoziation im Vergasungs­ reaktor neuerlich freigesetzten Halogene bzw. Halogenwasser­ stoffe in einem Wäscher ausgewaschen werden. Dabei wird HCl zum größeren Teil im Waschkühler am Ende der Gas-Kühl- und Reinigungskette ausgewaschen und im alkalischen Waschwasser vorzugsweise zu CaCl₂ gebunden, wobei zum kleineren Teil in einem gegebenenfalls vorhandenen Quenchgaskühler eine Aus­ waschung erfolgt. Kalziumsulfid wird in diesen Fällen mit der Kohleschlacke verschlackt, wobei allerdings unmittelbar nach dem Einbringen derartiger beladener Feststoffe rasch eine Dissoziation der Halogenverbindungen eintritt und im Ver­ gaserkopf neuerlich Chlorgas bzw. Chlorwasserstoff gebildet werden. Derartiger Chlorwasserstoff kann prinzipiell bei entsprechender Anreicherung im Kreislauf geführt werden. Eine Abtrennung von in diesen Fällen in hoher Konzentration vorliegenden Chlorwasserstoffen gelingt jedoch in relativ einfacher und an sich bekannter Weise durch Auswaschen der Halogenverbindung in einer alkalischen Vorlage, wobei gleich­ falls wiederum als Endprodukt, in wässriger Lösung, Kalzium­ chlorid anfallen kann.

Um nun in denjenigen Fällen, in welchen die gleich­ zeitige Verschlackung von Kalziumsulfid mit der Kohleschlacke nicht erwünscht ist, ein leicht deponierfähiges Produkt zu erhalten, können einfache weitere Schritte dem erfindungs­ gemäßen Verfahren nachgeschaltet werden. Im besonderen kann zunächst im Falle eines Flugstrom- oder Wirbelschichtreaktors so vorgegangen werden, daß das beladene, aus einem Flugstrom- oder Wirbelschichtreaktor abgezogene Material kompaktiert bzw. brikettiert wird. Ein derartig kompaktiertes bzw. brikettiertes Material, wobei eine Kompaktierung beispiels­ weise in Glattwalzen-Brikettierpressen unter Erzeugung von Schulpen erfolgt, kann ebenso wie das in Feststoffreaktoren üblicherweise anfallende, stückige und mit Schadstoffen beladene Material in der Folge dahingehend stabilisiert und gegen rasches Auswaschen nach dem Deponieren geschützt werden, daß, wie es einer bevorzugten Verfahrensweise ent­ spricht, so vorgegangen wird, daß das mit Schadstoffen bei Temperaturen von unter 760°C beladene, Sulfide und Chloride enthaltende Material abgezogen und, gegebenenfalls nach einem Kompaktieren, unter Einwirkung von CO₂-haltigen Gasen zu­ mindest oberflächlich in Karbonate umgewandelt wird. Mit einer derartigen Rekarbonatisierung wird die Wasserlöslich­ keit des Produktes deutlich herabgesetzt und es wird insbe­ sondere eine passivierende Hülle geschaffen, welche auch das Auswaschen von Kalziumchlorid in der Folge wesentlich ver­ langsamt oder verhindert. Um eine Umwandlung der Karbonate nahe der Oberfläche möglichst weitgehend sicherzustellen, kann mit Vorteil so vorgegangen werden, daß vor der zumindest oberflächlichen Umwandlung in Karbonate dem mit Schadstoffen beladenen Material staubförmiges CaO beigemengt bzw. ange­ lagert wird. Derartiges staubförmiges Kalziumoxid kann als gemahlener Teilstrom oder Abriebgut aus der Entsäuerungsstufe gewonnen werden, wobei die Umsetzung mit einem CO₂-haltigen Gasstrom bei mäßig warmen Temperaturen erfolgen kann. Ein CO₂-haltiger Gasstrom ist insbesondere nach der Teil­ verbrennung durch Einspeisen von Luft bzw. Sauerstoff zur Erzielung der Entsäuerungstemperaturen erhältlich und kann aus der ersten Verfahrensstufe, in welcher die Entsäuerung erfolgt, abgezogen werden. Der entsprechend gekühlte Gasstrom kann nach dem Karbonatisieren in einfacher Weise als Quench­ gas für andere Verfahrensstufen herangezogen werden und insbesondere dazu verwendet werden, die Verfahrenstemperatur in der zweiten Verfahrensstufe einzustellen und sicher­ zustellen.

Die Herstellung eines relativ leicht deponierbaren Produktes ist insbesondere dann von besonderem Vorteil, wenn bereits stark basische Kohleaschen, wie beispielsweise bei Verwendung von Braunkohle vorliegen. In diesen Fällen wäre es nämlich bei unmittelbarem Chargieren der beladenen Feststoffe erforderlich, die Schlackenmenge wesentlich zu erhöhen, da sie mit geeigneten Mitteln, wie beispielsweise SiO₂ neutra­ lisiert werden müßte. Insbesondere bei hohem Chloranteil führt die Herstellung unmittelbar deponierbarer, beladener Produkte gleichfalls zu einer wesentlichen Entlastung der Verfahrensführung. Durch die erfindungsgemäße Verfahrens­ führung wird auch bei hohen Chloranteilen die Clusterbildung im Reaktionsschacht vermieden und auch bei hohem Chlor/Schwefel-Verhältnis eine Diffusionshemmung für die Abbindung von Schwefel vermieden. Ein hoher Kalziumsulfid­ gehalt könnte das Schlackengranulat in unerwünschter Weise empfindlich machen und darüberhinaus bei der Granulation zu einer erhöhten Schwefelwasserstoff-Freisetzung führen. In allen diesen Fällen stellt die neuerliche Rekarbonatisierung des erhaltenen, mit Schadstoffen beladenen Feststoffmaterials eine verfahrenstechnisch und apparativ einfache Alternative dar.

Soll eine Abwasserfracht mit CaCl₂ durch Auswaschen der Chlorwasserstoffe jedoch vermieden werden, so kann eine weitergehende, quantitative HCl-Bindung dadurch vorgenommen werden, daß für eine weitergehende Entfernung von Chlor­ wasserstoffen ein Teilstrom des bei Temperaturen von unter 760°C gereinigten Gases nach einer Abkühlung bei Temperaturen von unter 450°C, insbesondere 300 bis 400°C, über das bereits teilweise mit Schadstoffen beladene Material geführt wird, wie dies einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens entspricht. Dadurch wird eine praktisch vollkommene Einbindung von Schwefelwasserstoffen und Chlor­ wasserstoffen in den Erdalkalioxiden, insbesondere CaO, ermöglicht, wobei anschließend an die bei tieferen Tempe­ raturen stattfindende, zusätzliche Einbindung von Chlor­ wasserstoffen wiederum eine Stabilisierung des beladenen Materials durch Rekarbonatisierung vorgenommen werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In dieser zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Verfahrensablaufes bei einer Einrichtung nach dem Stand der Technik;

Fig. 2 ein Schema zur Durchführung des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens;

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Schachtes für die Durchführung der zweistufigen erfindungsgemäßen Verfahrensweise;

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Entschwefelung in einem zirkulierenden Wirbelbett erfolgt;

Fig. 5 eine weitere Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens, wobei sowohl die Entschwefelung als auch die Entsäuerung jeweils in Flugstromreaktoren erfolgt;

Fig. 6 ein Flußdiagramm zur Durchführung einer Stabilisierung des in der Beladestufe erhaltenen, mit Schadstoffen beladenen Materials, und

Fig. 7 eine schematische Darstellung einer weiteren Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens mit nachfolgender, weitergehender HCl-Einbindung.

In Fig. 1 ist eine Anlage entsprechend dem Stand der Technik dargestellt und es ist mit 1 ein Kohlevergaser bezeichnet, welchem über eine Zuleitung 2 Kohle und über 3 Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft zur Vergasung der eingebrachten Kohle zugeführt wird. Bei 4 wird aus dem Vergaser 1 Schlacke abgezogen. Das bei der Vergasung der Kohle entstehende Produktgas wird im Bereich des Kopfes des Vergasers bei 5 bei einer Temperatur von etwa 1050°C abge­ zogen und einem Abscheider 6, beispielsweise einem Zyklon, zur Abscheidung von im Produktgas enthaltenen festen Bestand­ teile zugeführt. Das derart von Feststoffen befreite Produkt­ gas wird in weiterer Folge zumindest teilweise einer ein­ stufigen Trockenentschwefelung 9 zugeführt, in welcher das im Produktgas enthaltene H₂S weitgehend und bei Einsatz von chlorhaltigen Kohlen ebenfalls enthaltenes HCl teilweise entfernt wird. Aus der Trockenentschwefelung 9 wird bei 10 das Reingas bei Temperaturen von ungefähr 800°C abgezogen, nachdem es mit Temperaturen von ungefähr 900°C in die Trockenentschwefelung 9 eingebracht worden war. Der Trocken­ entschwefelung werden über 11 Erdalkalikarbonate, insbe­ sondere CaCO_3, zugeführt, wobei in der Entschwefelung 9 zuerst eine Kalzinierung bzw. Entsäuerung des Kalzium­ karbonates und in weiterer Folge die Reinigung des über 12 eingebrachten verunreinigten Produktgases durch Bindung des Schwefels und gegebenenfalls enthaltener Halogene, insbe­ sondere Chlor, durch den gebrannten Kalk erfolgt. Im all­ gemeinen wird das in der Entschwefelungseinrichtung 9 zu­ mindest teilweise mit Schadstoffen beladene Kalziumoxid dem Vergaser 1 aufgegeben und gemeinsam mit der Kohleasche bei 4 verschlackt.

Zur Ausschleusung der Bindung von Halogenen vor der ein­ stufigen Entschwefelungseinrichtung 9 kann vorgesehen sein, das aus dem Abscheider 6 abgezogene Gas in einem Quenchgas­ kühler 13 zu kühlen und nachfolgend in einem Quenchgaswäscher 14, welchem über 15 Wasser und Kalkhydrat zugeführt wird, eine Bindung des Chlors in Form von CaCl₂ zu erreichen, welches bei 16 ausgetragen wird. Das derart von Chlor weit­ gehend gereinigte Produktgas wird über einen Quenchgas­ verdichter 17 geführt und beispielsweise über 18 dem Produkt­ gasstrom zur Temperatureinstellung vor dem Abscheider zuge­ führt, um nachfolgend eine Entschwefelung in der Entschwefe­ lungsvorrichtung 9 durchzuführen.

Nachteilig bei der bekannten Verfahrensweise, welche lediglich eine einstufige Entschwefelungseinrichtung auf­ weist, ist die Tatsache, daß bei besonders chlorhaltigen Kohlen ein großer Anteil von CaCl₂ in der Entschwefelungs­ einrichtung 9 entsteht, wobei derartiges Kalziumchlorid einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist. Da das Produktgas jedoch mit Temperaturen von etwa 900°C der Entschwefelungseinrichtung zugeführt wird, wobei eine derartige Temperatur für eine der Entschwefelung vorangehende Entsäuerung bzw. Kalzinierung des eingebrachten Kalziumkarbonates und/oder Dolomits notwendig ist, erfolgt durch das Schmelzen von Kalziumchlorid bei derartigen Temperaturen eine Clusterbildung und in weiterer Folge zum einen eine nicht ausreichende Entschwefelung und zum anderen die Gefahr eines Verlegens bzw. Zusammenbackens des stückförmigen Entschwefelungsmittels.

In Fig. 2 ist schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen, zweistufigen Verfahrens dargestellt. Es ist in Fig. 2 wiederum ein Vergaser 1 vorgesehen, welchem über 2 zu vergasende Kohle und über 3 Luft und/oder mit Sauerstoff angereicherte Luft zur Vergasung mit einer Tempe­ ratur von etwa 400°C zugeführt wird. Bei 4 erfolgt wiederum der Abzug der Schlacke. Aus dem Vergaser gewonnenes und mit Schwefelwasserstoff und bei Einsatz von chlorhaltiger Kohle mit Chlorwasserstoff verunreinigtes Produktgas wird wiederum bei Temperaturen von etwa 1050°C bei 5 abgezogen und bei Temperaturen von unter 760°C, insbesondere 700 bis 750°C, einer Beladestufe 19 über 20 zugeführt, in welcher die Reinigung des Produktgases erfolgt. Für eine Erstabscheidung von Chlorwasserstoff kann das bei 5 abgezogene Produktgas wiederum zumindest teilweise einem Quenchgaswäscher 14 zugeführt werden und es wird nach einer Verdichtung des von Chlorwasserstoff weitgehend gereinigten Produktgases im Quenchgasverdichter 17 dieses dem Produktgas 5 wiederum zugeführt, wodurch auch die gewünschte Temperaturabsenkung auf Temperaturen unter 760°C vorgenommen wird. Derartig niedrige Temperaturen in der Beladestufe 19 stellen dabei sicher, daß sich bildendes CaCl₂ nicht bis zum Schmelzpunkt erwärmt wird, so daß in jeder Phase des Beladevorganges ein Feststoffmaterial in der Beladestufe 19 vorliegt.

Das in der Beladestufe 19 gereinigte und bei nahezu unveränderter Temperatur bei 21 aus dieser abgezogene Reingas wird teilweise über einen Gaskühler 22 geführt und in weiterer Folge bei 23 als Reingas abgezogen und einer Weiter­ verwendung zugeführt. Teilweise wird das bei 21 abgezogene Reingas auch zur Durchführung der Kalzinierung bzw. Ent­ säuerung des eingesetzten Erdalkalikarbonates, insbesondere Kalziumkarbonat herangezogen. Die Kalzinierung des Erdalkali­ karbonates erfolgt dabei im Gegensatz zum in Fig. 1 darge­ stellten bekannten Stand der Technik in einer getrennten Kalzinierstufe 24, vor welcher Luft bzw. Sauerstoff in einen Gasteilstrom eingedüst wird, wodurch ein Teil der brennbaren Bestandteile des Gasstromes unter Wärmefreisetzung oxidiert werden. Die Zufuhr dieser Luft bzw. dieses Sauerstoffes ist mit 25 angedeutet. Die Kalzinierstufe 24 wird mit einer Gas-Eintrittstemperatur von etwa 900°C betrieben. In der Kal­ zinierstufe 24 erfolgt eine Entsäuerung des über 27 zuge­ führten Erdalkalikarbonates, so daß nach einer Umwandlung desselben in ein Oxid dieses Oxid über 28 der Reinigungs- bzw. Beladestufe 19 zugeführt werden kann. Aus der Kalzinier­ stufe 24 wird ein mit CO₂ zumindest teilweise angereichertes Gas bei etwa 400°C über 29 abgezogen, in einem Kühler 30 gekühlt und nach einer Entstaubung 31 in einem Verdichter 32 verdichtet und in weiterer Folge dem Reingasstrom über 33 zugeführt. Die Temperatur von etwa 400°C ist dabei abhängig vom Gasteilstrom über die Entsäuerungsstufe. Bei einer bekannten Kohle und einer angenommenen Ausnützung von CaO zur Schwefelbildung von ca. 30% ergeben sich Temperaturen von 400°C bei Einsatz des gewaschenen Gases als Quenchgas, was im übrigen dem Minimum von Verdichtungsaufwand für die Gaskreis­ läufe entspricht.

Das in der Beladestufe 19 zumindest teilweise mit Schad­ stoffen beladene Oxid kann in weiterer Folge wiederum wie beim bekannten Stand der Technik über 34 dem Vergaser zuge­ führt werden oder, wie dies weiter unten unter Bezugnahme auf Fig. 6 näher erläutert werden wird, direkt über 35 abgezogen werden und in ein deponierfähiges Gut umgewandelt werden.

In Fig. 3 ist schematisch ein Reaktionsschacht 36 darge­ stellt, in welchem das zweistufige erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Dabei weisen die auf unterschied­ lichen Ebenen vorgesehenen Gaszuführungen und Ableitungen für Gase gleicher Zusammensetzung und Temperatur entsprechend dem Schema der Fig. 2 die Bezugszeichen der Fig. 2 auf. Dem zwei­ stufigen Schacht 36 wird über 20 wiederum verunreinigtes Rohgas mit einer Temperatur von etwa 750°C in seinem Boden­ abschnitt zugeführt, wobei innerhalb des Schachtes in einer der Beladestufe 19 entsprechenden und vor allem Erdalkalioxid enthaltenden Zone eine Reinigung des Produktgases erfolgt, welches wiederum bei 21 abgezogen wird. Oberhalb der Belade­ stufe 19 wird das bei 21 abgezogene Produktgas teilweise wiederum bei 26 nach einer Teilverbrennung mit Luft und/oder mit Sauerstoff angereicherter Luft über 25 bei Temperaturen von etwa 900°C einem der Kalzinierstufe 24 entsprechenden Bereich des Schachtes 36 zugeführt, in welchem Bereich eine Umsetzung des über 27 zugeführten Erdalkalikarbonates in ein Oxid bei entsprechenden Temperaturen erfolgt. Es erfolgt somit in Abhängigkeit von der Formgebung und der Anordnung der Gaszuführungen und -ableitungen in einem einzigen Schacht die Durchführung des zweistufigen Verfahrens, wobei durch entsprechende Trennung der Zonen und Aufrechterhaltung eines geeigneten, niedrigen Temperaturniveaus in der Beladestufe 19 eine Clusterbildung durch Schmelzvorgänge von Kalziumchlorid verhindert werden kann. Aus dem Schacht 36 kann das zur Reinigung des Produktgases herangezogene Feststoffmaterial wiederum über 34 entweder dem nicht näher dargestellten Vergaser zugeführt werden oder über 35 aus dem Schacht ausgetragen werden.

Bei der in Fig. 4 dargestellten abgewandelten Ausfüh­ rungsform wird das aus dem Vergaser 1 abgezogene Produktgas wiederum in einem Vorabscheider von Feststoffen befreit und teilweise direkt einer Beladestufe 19 zugeführt, welche im vorliegenden Fall von einem Reaktor mit einer zirkulierenden Wirbelschicht gebildet wird. Zur Einstellung ausreichend niedriger Temperaturen, d. h. von Temperaturen unter 760°C, wird ein Teil des bei 5 abgezogenen Produktgases über den Quenchgaskühler 13 und den Quenchgasverdichter 17 geführt, wobei im vorliegenden Fall auf eine Quenchgaswäsche zur Ausscheidung zumindest eines Teiles des im Produktgas ent­ haltenen Chlorwasserstoffes verzichtet wird und das lediglich gekühlte Gas über 18 ebenfalls der Beladestufe 19 zugeführt wird. In der Beladestufe 19 erfolgt wiederum eine Reinigung des Produktgases, welches bei 21 abgezogen wird und in einen Abscheider, beispielsweise einen Zyklon 37, zur Trennung von mitgerissenen, beladenen Feststoffteilchen aus der zirku­ lierenden Wirbelschicht eingeleitet wird. Abgetrennte Fest­ stoffteilchen aus dem Abscheider 37 werden entweder der Beladestufe über 38 rückgeführt oder nach entsprechender Beladung aus dem Feststoffstrom bei 39 abgeschieden und in einer Kompaktiervorrichtung, beispielsweise einer Brikettier­ presse 40, unter Zufuhr von Kühlgas 41 kompaktiert. Das derart erhaltene Produkt 42 kann in weiterer Folge entweder dem Einschmelzvergaser 1 für ein Verschlacken gemeinsam mit der Kohleasche aufgegeben werden oder, falls es nicht un­ mittelbar deponierbar ist, entsprechend der weiter unten unter Bezugnahme auf Fig. 6 beschriebenen Vorgangsweise in ein stabilisiertes, unmittelbar deponierfähiges Gut umgewandelt werden.

Aus dem Abscheider 37 austretendes, von Feststoff­ teilchen befreites Produktgas wird einerseits nach Passieren eines Kühlers 22 bei 23 als Reingas ausgetragen, und anderer­ seits teilweise über 26 der Kalzinierstufe 24 zugeführt, um bei 27 eingebrachtes Erdalkalikarbonat wie bei den voran­ gehenden Ausführungsformen wiederum in ein Oxid zum Einsatz in der Beladestufe 19 umzuwandeln. Durch den Einsatz einer zirkulierenden Wirbelschicht in der Beladestufe 19 ist bei der in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform zwischen der Beladestufe 19 und der Kalzinierstufe 24 eine mit Kühlgas 43 gekühlte Mühle 44 zwischengeschaltet. Das aus der Kalzinier­ stufe 24 bei 29 abgezogene Gas wird analog zur Ausführung gemäß Fig. 2 wiederum gekühlt, gereinigt und verdichtet und darauf entweder mit dem Reingasstrom 23 ausgetragen oder teilweise als Kühlgasstrom der Mühle 44 zugeführt.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 5 finden sowohl für die Beladestufe 19 als auch für die Kalzinierstufe 24 Flug­ stromreaktoren Verwendung, so daß die Mühle 44, welcher Erdalkalikarbonate in stückiger Form aufgegeben werden, bereits der Kalzinierstufe 24 vorgeschaltet wird. Es wird der Kalzinierstufe 24 über 45 somit feinkörniges Erdalkali­ karbonat, insbesondere Kalziumkarbonat, zugeführt, welches durch Produktgas, das durch Zufuhr von Luft oder Sauerstoff auf ausreichend hohe Temperatur durch Teilverbrennung ge­ bracht wurde, in Oxide umgewandelt wird, worauf in einem Abscheider 46 Gas bei 29 abgezogen wird und Erdalkalioxid in feiner Form dem Flugstromreaktor 19 zugeführt wird. In Fig. 5 sind dabei nur die wesentlichen Anlagenteile dargestellt, welche für das vollständige Schema beispielsweise entspre­ chend der Ausbildung gemäß Fig. 4 zu ergänzen wären.

Wie oben bereits mehrfach angedeutet, kann das aus der Beladestufe 19 abgezogene Produkt entweder dem Vergaser 1 aufgegeben werden oder aus dem Kreislauf ausgeschleust werden und deponiert werden. Da das vor allem mit Sulfiden und Chloriden beladene Reinigungsmittel im allgemeinen jedoch nicht unmittelbar deponierfähig ist, wird eine im Anschluß an die Beladungsstufe 19 erfolgende, zumindest teilweise an der Oberfläche vorgenommene Rekarbonatisierung des eingesetzten Erdalkalioxides vorgeschlagen, wie dies unter Bezugnahme auf Fig. 6 näher erläutert wird. In dem in Fig. 6 dargestellten Schema sind dabei vor allem die Zu- und Ableitungen mit den Bezugszeichen der vorangehenden Figuren versehen.

Der Entsäuerungsstufe 24 werden wiederum über 27 Erd­ alkalikarbonate in fester Form zugeführt, worauf in der Kalzinierstufe 24 durch Zufuhr des Gases bei etwa 900°C eine Entsäuerung erfolgt. In weiterer Folge gelangt das nunmehr in Oxidform vorliegende Material zur Reinigung des in dem nicht näher dargestellten Vergaser erzeugten Produktgases wiederum in die Beladestufe 19, welcher Produktgas über 20 bei Tempe­ raturen von unter 760°C zugeführt wird und gereinigtes Produktgas bei 21 abgezogen wird.

Um ein deponierfähiges Produkt zu erhalten, wird in weiterer Folge vorgeschlagen, die in der Beladungsstufe 19 mit Schadstoffen beladenen Oxide bei 35 abzuziehen und direkt einer Karbonatisierungsstufe 47 zuzuführen, in welcher zumindest oberflächlich noch in dem Material vorhandenes Erdalkalioxid, insbesondere CaO, in einer mit CO₂ ange­ reicherten Atmosphäre, welche über eine Gaszufuhr 48 der Karbonatisierungsstufe 47 zugeführt wird, wiederum in das entsprechende Erdalkalikarbonat, insbesondere CaCO₃, umge­ wandelt wird. Bei 49 wird aus der Karbonatisierungsstufe 47 ein durch Verbrauch von CO₂ in der Karbonatisierungsstufe von CO₂ abgereichertes Gas abgezogen, welches einen wiederum erhöhten Heizwert aufweist. Nach einer derartigen, zumindest oberflächlichen Karbonatisierung, welche bei Temperaturen von unter 450°C vorgenommen wird, wird bei 50 ein unmittelbar deponierfähiges, stabilisiertes Produkt abgezogen, in welchem CaS und gegebenenfalls aus dem zu reinigenden Produktgas mitabgetrenntes CaCl₂ sicher durch die Karbonatisierung der Oberfläche eingeschlossen ist. Für eine weitere Verbesserung der Karbonatisierung kann dabei dem CaS-angereicherten, noch erdalkalioxidhaltigen Material feinkörniges CaO zugegeben werden, das sich bevorzugt an der Oberfläche anlagert und mit dem daraufhin zugeführten Karbonatisierungsgas zu CaCO₃ reagiert, wie dies durch 51 angedeutet ist. Dabei kann für die Karbonatisierung zumindest teilweise unmittelbar das aus der Entsäuerungsstufe 24 bei 29 abgezogene und durch das Kalzinieren selbst CO₂-reiche Gas nach einer entsprechenden Kühlung bei 48 der Karbonatisierungsstufe 47 zugeführt werden, wobei bei entsprechender Verfahrensführung dieses bei 29 abgezogene Gas, vornehmlich mit dem bei 51 zugegebenen CaO an der Kornoberfläche reagiert. In ähnlicher Weise kann auch CO₂-haltiges, mäßig warmes Rauchgas als Karbonatisierungsgas eingesetzt werden.

Die Entschwefelung in der Entschwefelungsstufe kann, wie beispielsweise Fig. 4 und 5 entnehmbar, jedoch nicht nur in mit stückigem Material beschichteten Feststoffreaktoren sondern auch in Wirbelschicht- oder Flugstromentschwefelungs­ reaktoren vorgenommen werden, so daß es wünschenswert sein kann, das vor der Entschwefelungsstufe 19 bzw. vor der Kalzinierstufe 24 gegebenenfalls zerkleinerte bzw. gemahlene Material nach der Entschwefelungsstufe 19 über 52 der Briket­ tierpresse 40 zuzuführen, in welcher eine zumindest teilweise Kompaktierung vorgenommen wird, worauf das teilweise kompak­ tierte Material über 42 wiederum der Karbonatisierungsstufe 47 zugeführt wird.

Durch eine derartige, zumindest oberflächliche Re­ karbonatisierung des mit Schadstoffen beladenen Materials wird ein unmittelbar deponierfähiges Gut erhalten.

Bei der in Fig. 7 dargestellten Ausführungsform findet ein Reaktionsschacht 36 Verwendung, wie er unter Bezugnahme auf Fig. 3 näher erläutert wurde. Dabei wird das aus der Entschwefelungsstufe 19 bei 21 abgezogene und von Schwefel­ wasserstoff weitgehend gereinigte Produktgas wiederum teil­ weise nach Zusatz von Luft 25 über 26 der Kalzinierstufe 24 zugeführt, während der verbleibende Teilstrom über einen Strahlungskühler 53 zur Erzeugung von Sattdampf, einen Zyklon 54 und einen Konvektionskühler 55 zur Erzeugung von Sattdampf einer Chloreinbindungsstufe 56 bei Temperaturen von unter 450°C, insbesondere etwa 350°C zugeführt wird. In dieser Chloreinbindungsstufe erfolgt bei relativ niedrigen Tempe­ raturen eine weitgehende quantitative Einbindung des im Produktgas enthaltenen Chlorwasserstoffes nach dem Durchtritt durch die Beladestufe 19, in welcher bei Temperaturen von unter 760°C vor allem eine Beladung mit Schwefelwasserstoff erfolgte. Aus der zusätzlichen Behandlungsstufe 56 wird nunmehr auch von Chlorwasserstoff weitgehend gereinigtes Produktgas bei 57 abgezogen und nach Passieren eines Zyklons 58 und eines Konvektionskühlers 59, welcher beispielsweise als Gas-Gas-Wärmetauscher ausgebildet sein kann, einem Reingaswaschkühler 60 zugeführt, aus welchem gereinigtes Gas bei 61 abgezogen wird. Die Chloreinbindungsstufe 56 ersetzt dabei den in Fig. 1 dargestellten Wäscher 14 zur Auswaschung des Chlorwasserstoffes, wobei ein derartiger Wäscher im Anschluß an den Abzug des Reingases aus der Beladestufe 19 bzw. 37 der Fig. 2, 4 und 5 jeweils vorgesehen ist.

Das aus der Chloreinbindungsstufe 56 abgezogene, stückige, oberflächlich hauptsächlich aus CaS und CaCl₂ bestehende Material wird anschließend in einem Mischbunker bzw. einer Pudertrommel 62 mit feinkörnigem CaO, welches analog zu der Ausführungsform gemäß Fig. 6 über eine Zuleitung 51 zugeführt wird, vermischt und anschließend der Karbonati­ sierungsstufe 47 zugeführt, in welcher eine zumindest ober­ flächliche Rekarbonatisierung des mit Schadstoffen beladenen Materials zur Ausbildung eines unmittelbar deponierfähigen Gutes erfolgt, welches bei 50 abgezogen wird. Der Karbonati­ sierungsstufe 47 wird dabei wiederum ein CO₂-haltiges Gas 48 zugeführt, welches entweder von aus der Entsäuerungsstufe 24 abgezogenem, mit CO₂-angereicherten Produktgas oder von Rauchgas gebildet wird. Aus der Entsäuerungsstufe 24 wird dabei das Gas über den Zyklon 31 den Wärmetauscher 30 und den Verdichter 32 abgezogen.

Claims (12)

1. Verfahren zum Entfernen von Schadstoffen aus heißen Produkt­ gasen unter Verwendung von Erdalkalikarbonaten in einem Festbett und/oder in einer Wirbelschicht, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in einer ersten Verfahrensstufe heißes, gereinigtes Produktgas zum Entsäuern von Erdalkalikarbonaten zu Oxiden bei Temperaturen von über 800°C hindurchgeleitet wird, und daß das Produktgas mit Temperaturen von unter 760°C, durch Hindurchleiten durch die und Kontakt mit den oxidischen Partikel(n) von Schadstoffen gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgas zum Entsäuern von Erdalkalikarbonaten bei Tem­ peraturen von 900 bis 1000°C hindurchgeleitet wird und mit 700 bis 750°C von Schadstoffen gereinigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein Teilstrom des bei Temperaturen von unter 760°C gereinigten Gases durch Einspeisen von Heißluft und/oder Sauerstoff auf die Temperatur für die Entsäuerungsstufe gebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der teilverbrannte Produktgasstrom nach dem Entsäuern des Erdalkalikarbonates gekühlt und nachverdichtet dem Produktgasstrom rückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der teilverbrannte Produktgasstrom vor der Reinigung als Quenchgas rückgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die entsäuerten, stückigen Erdalkalioxide in einer quenchgasgespülten Mühle auf eine für die Aufgabe in einen Flugstrom- oder Wirbelschichtreaktor geeignete Korngröße gemahlen werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene, aus einem Flugstrom- oder Wirbelschichtreaktor abgezogene Material kompaktiert bzw. brikettiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das mit Schadstoffen bei Temperaturen von unter 760°C beladene, Sulfide und Chloride enthaltende Material abgezogen und, gegebenenfalls nach einem Kompaktieren, unter Re­ aktion von CO₂-haltigen Gasen mit freien Erdalkalioxiden zumindest oberflächlich in Karbonate umgewandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor der zumindest oberflächlichen Umwandlung in Karbonate dem mit Schadstoffen beladenen Material staubförmiges CaO beigemengt bzw. angelagert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Schadstoffen beladene Material unmittelbar in den Vergasungsreaktor chargiert und verschlackt wird, und daß die durch Dissoziation im Vergasungsreaktor neuerlich freigesetzten Halogene bzw. Halogenwasserstoffe in einem Wäscher ausgewaschen werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für eine weitergehende Entfernung von Chlorwasserstoffen ein Teilstrom des bei Temperaturen von unter 760°C gereinigten Gases nach einer Abkühlung bei Temperaturen von unter 450°C über das bereits teilweise mit Schadstoffen beladene Material geführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilstrom des bei Temperaturen von unter 760°C gereinigten Gases nach einer Abkühlung bei Temperaturen von 300 bis 400°C über das bereits teilweise mit Schadstoffen beladene Material geführt wird.