AT393232B - Verfahren zum entfernen von schadstoffen aus heissen produktgasen - Google Patents

Description

AT 393 232 B

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schadstoffen aus heißen Produktgasen, vorzugsweise einer Kohlevergasung, insbesondere zum Entfernen von Schwefelwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff, unter Verwendung von Erdalkalikarbonaten, in einem Festbett, insbesondere in einem Schacht, und/oder in einer WiibelschichL

Trockenentschwefelungsverfahren sind insbesondere für die Herstellung von Brenngasen aus festen Brennstoffen für den Kraftwerksbetrieb besonders geeignet. Bei bekannten, einem Kohledruckvergaser nachgeschalteten Trockenentschwefelungsverfahren, wird Kalkstein bzw. Dolomit in einen Schacht eingebracht und das heiße Produktgas über den mit Kalkstein bzw. Dolomit in hinreichend poröser Schüttung beschickten Schacht hindurchgeleitet. Für den Kraftwerksbetrieb geeignete Produktgase können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Neben der Kohledruckvergasung in Vergasungsreaktoren oder Einschmelzvergasem, bei welchen gegebenenfalls gleichzeitig schmelzflüssige Metalle gewonnen werden, sind Flugstromvergaser sowie die Stückkohlevergasung mit flüssigem Schlackeabzug nach Lurgi gebräuchliche Verfahren, wobei in der Regel bei Flugstromvergasem und Stückkohlevergasem mit flüssigem Schlackeabzug mit selektiver Naßwäsche und nachfolgender Sauergasaufbereitung zu SC>2 gearbeitet wird. Bei Kohledruckvergasem, insbesondere Einschmelzvergasungsprozessen, wird Kohleasche samt Zuschlägen abgeschlackt. Trockene Verfahren zur Beseitung von Schadstoffen sind in erster Linie zur Abbindung von Schwefel bzw. Schwefelverbindungen geeignet. Bei Einsatz von halogenhaltigen, insbesondere chlorhaltigen, Kohlen bringen trockene Schadstoffentfernungsverfahren eine Reihe von Problemen mit sich. Halogene können gleichfalls von gebranntem Kalk gebunden werden, wobei jedoch ein relativ niedrig schmelzendes Kalziumchlorid im Falle von Chlorgasen bzw. Chlorwasserstoff im Produktgas entsteht, welches zu Clusterbildung und damit einhergehend zu einer Verringerung der Porosität der Beschickung des Feststoffreaktors zur Schadstoffentfemung führt, wobei vor allem ein hauchdünner CaC^-Überzug am Kom stört, der die HjS-Diffusion in den porösen CaO-Kem hemmt, obwohl gleichgewichtsbedingt bei dieser Temperatur nur ein kleiner Teil des HCl an der Reaktion teilnimmt. Während die Abbindung von Schwefel bei Temperaturen um 900 °C relativ problemlos möglich ist, ist der Schmelzpunkt von Kalziumchlorid deutlich unterhalb dieser Temperatur. Wenn, wie bei dem bekannten Feststoffentschwefelungsverfahren, Kalk bzw. Dolomit eingesetzt wird, muß die Temperatur zunächst hinreichend hoch gewählt werden, um ein Entsäuern des Karbonates zu Oxiden sicherzustellen, was wiederum in der Folge zur Gefahr der Ausbildung schmelzflüssiger Halogenverbindungen im Festbettreaktor führt. Flugstrom' bzw. Wirbelschichtentschwefelungsverfahren sind hier zwar geringfügig weniger empfindlich, jedoch besteht auch hier mit Rücksicht auf die Ausbildung von schmelzflüssigen Kalziumchloriden die Gefahr einer Clusterbildung und einer zunehmenden Empfindlichkeit der Wirbelschicht bzw. bei zirkulierender Wirbelschicht des Materialumlaufes. Neben der zirkulierenden Wirbelschicht erscheint auch der Flugstromreaktor, trotz höherem CaCOg-Verbrauch zufolge geringerer Reaktionszeiten überlegenswert. Dies insbesondere, wenn zur Verschlackung des CaS, welches eine basische Schlacke erfordert, in jedem Fall erhebliche Mengen von freiem CaO in den Vergaser eingeschleust werden müssen. Die Ausbildung schmelzflüssiger Erdalkalichloride, insbesondere von schmelzflüssigem Kalziumchlorid, führt hiebei in erster Linie auch zu einem Anschmelzen der Oberfläche des stückigen oder körnigen Feststoffes, welcher die Schadstoffe binden soll, und eine derartige schmelzflüssige Hülle wirkt in der Folge diffusionshemmend und verringert die Effektivität der Entschwefelung.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten Art, d. h. eine Feststoffentschwefelung, dahingehend weiterzubilden, daß auch bei hohen Chloridgehalten bzw. hohen Halogenanteilen Störungen im Betrieb der Feststoffentschwefelung vermieden werden. Weiters zielt die Erfindung darauf ab, für den Fall, daß die mit Schadstoff beladenen Feststoffe in der Folge nicht unmittelbar in einen Vergasungsreaktor zum Zwecke der Verschlackung eingebracht werden, ein stabilisiertes, mit Schadstoffen beladenes Feststoffprodukt zu erhalten, welches problemlos entsorgt werden kann. Die Verwendung von mit Schadstoffen beladenen Feststoffen in der Baustoffindustrie wurde vereinzelt zwar bereits vorgeschlagen, ist jedoch mit Rücksicht auf die hohen Qualitätsschwankungen gleichfalls als nicht vollständig gelöst anzusehen und in der Regel mit aufwendigeren Nachbehandlungsschritten verbunden. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen darin, daß in einer ersten Verfahrensstufe heißes, gereinigtes Produktgas zum Entsäuern von Erdalkalikarbonaten zu Oxiden bei Temperaturen von über 800 °C, vorzugsweise 900° bis 1000 °C, hindurchgeleitet wird, und daß das Produktgas mit Temperaturen von unter 760 °C, vorzugsweise 700 bis 750 °C, durch Hindurchleiten durch die und Kontakt mit den oxidischen Partikeln von Schadstoffen gereinigt wird. Dadurch, daß das bekannte Feststoffentschwefelungsverfahren als zweistufiges Verfahren durchgeführt wird, wird zunächst die für die Entsäuerung erforderliche, höhere Temperatur gewährleistet, bei welcher die rasche und vollständige Umwandlung von Erdalkalikarbonaten, wie beispielsweise von Kalkstein und/oder Dolomit, zu den Oxiden sichergestellt wird. Besonders bei einer zirkulierenden Wirbelschicht bzw. einer Flugstromentsäuerung ist die ideale Entsäuerungstemperatur anzustreben, um tote CaCOß-Reste zu minimieren. Dadurch, daß in der Beladestufe, in welcher die Schadstoffe aus dem heißen

Produktgas abgetrennt werden sollen, die maximale Temperatur auf 760 °C begrenzt wird, wird sichergestellt, daß auch niedrigschmelzende Umsetzungsprodukte der Feststoffe, wie beispielsweise Kalziumchlorid, noch nicht schmelzflüssig vorliegen. Auf diese Weise wird eine Clusterbildung und die Ausbildung diffusionshemmender Schichten um die einzelnen Partikel bzw. Stücke der Feststoffe im Feststoffreaktor vermieden. Die zweistufige -2-

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Verfahrensführung ist aber auch im Falle einer Wirbelschichtentschwefelung von Vorteil, da auch hier schmelzflüssige Anteile in der Wirbelschicht durch Begrenzung der Temperatur in der Beladestufe vermieden werden können.

Die Erzielung der für die Entsäuerung erforderlichen, höheren Temperaturen für hinreichend rasche Umwandlungszeiten in die entsprechenden Erdalkalioxide kann in einfacher Weise dadurch sichergestellt werden, daß ein Teilstrom des bei Temperaturen von unter 760 °C gereinigten Gases durch Einspeisen von Heißluft und/oder Sauerstoff auf die Temperatur für die Entsäuerungsstufe gebracht wird. Um andererseits zu verhindern, daß in der Beladestufe Temperaturen von 760 °C überschritten werden, kann mit Vorteil so vorgegangen werden, daß der teilverbrannte Produktgasstrom nach dem Entsäuern des Erdalkalikarbonates gekühlt und nachverdichtet dem Produktgasstrom, insbesondere vor dessen Reinigung, als Quenchgas, rückgeführt wird.

Je nach Art des Feststoffreaktors kann das Einsatzprodukt stückig, körnig oder in einer Weise eingesetzt werden, welche ein stabiles Fluidbett gewährleisten. Insbesondere für Wirbelschichtreaktoren zum Entschwefeln von Produktgasen, in welchen gleichzeitig nennenswerte Mengen an Chlorgasen bzw. Chlorwasserstoffe enthalten sind, wird erfindungsgemäß mit Vorteil so vorgegangen, daß die entsäuerten, stückigen Erdalkalioxide in einer, insbesondere quenchgasgespülten, Mühle auf eine für die Aufgabe in einen Flugstrom- oder Wirbelschichtreaktor geeignete Korngröße gemahlen werden. Die Quenchgasspülung der Mühle führt hiebei zu einer rascheren Einstellung der gewünschten Temperaturen in der Beladestufe, welche im Sinne einer möglichst raschen Entfernung von Schadstoffen und insbesondere im Sinne einer raschen Abbindung von Schwefel relativ hoch gewählt werden soll, ohne daß hiebei schmelzflüssiges Kalziumchlorid entstehen kann. Für die Entsorgung eines auf diese Weise gebildeten, mit Schadstoffen beladenen Feststoffproduktes, ist es prinzipiell möglich, das beladene Material diskontinuierlich oder kontinuierlich in einen Kohledruckvergaser, insbesondere einen Einschmelzvergaser einzubringen, wobei bevorzugt so vorgegangen wird, daß das mit Schadstoffen beladene Material unmittelbar in den Vergasungsreaktor chargiert und verschlackt wird und daß die durch Dissoziation im Vergasungsreaktor neuerlich freigesetzten Halogene bzw. Halogenwasserstoffe in einem Wäscher ausgewaschen werden. Dabei wird HCl zum größeren Teil im Waschkühler am Ende der Gas-Kühl- und Reinigungskette ausgewaschen und im alkalischen Waschwasser vorzugsweise zu CaC^ gebunden, wobei zum kleineren Teil in einem gegebenenfalls vorhandenen Quenchgaskühler eine Auswaschung erfolgt Kalziumsulfid wird in diesen Fällen mit der Kohleschlacke verschlackt, wobei allerdings unmittelbar nach dem Einbringen derartiger beladener Feststoffe rasch eine Dissoziation der Halogenverbindungen eintritt und im Vergaserkopf neuerlich Chlorgas bzw. Chlorwasserstoff gebildet werden.

Derartiger Chlorwasserstoff kann prinzipiell bei entsprechender Anreicherung im Kreislauf geführt werden. Eine Abtrennung von in diesen Fällen in hoher Konzentration vorliegenden Chlorwasserstoffen gelingt jedoch in relativ einfacher und an sich bekannter Weise durch Auswaschen der Halogenverbindung in einer alkalischen Vorlage, wobei gleichfalls wiederum als Endprodukt, in wäßriger Lösung, Kalziumchlorid anfallen kann.

Um nun in denjenigen Fällen, in welchen die gleichzeitige Verschlackung von Kalziumsulfid mit der Kohleschlacke nicht erwünscht ist, ein leicht deponierfähiges Produkt zu erhalten, können einfache weitere Schritte dem erfindungsgemäßen Verfahren nachgeschaltet werden. Im besonderen kann zunächst im Falle eines Flugstrom- oder Wirbelschichtreaktors so vorgegangen werden, daß das beladene, aus einem Flugstrom- oder Wirbelschichtreaktor abgezogene Material kompaktiert bzw. brikettiert wird. Ein derartig kompaktiertes bzw. brikettiertes Material, wobei eine Kompaktierung beispielsweise in Glattwalzen-Brikettierpressen unter Erzeugung von Schulpen erfolgt, kann ebenso wie das in Feststoffreaktoren üblicherweise anfallende, stückige und mit Schadstoffen beladene Material in der Folge dahingehend stabilisiert und gegen rasches Auswaschen nach dem Deponieren geschützt werden, daß, wie es einer bevorzugten Verfahrensweise entspricht, so vorgegangen wird, daß das mit Schadstoffen bei Temperaturen von unter 760 °C beladene, Sulfide und Chloride enthaltende Material abgezogen und, gegebenenfalls nach einem Kompaktieren, unter Einwirkung von C02-haltigen Gasen zumindest oberflächlich in Karbonate umgewandelt wird. Mit einer derartigen Rekarbonatisierung wird die Wasserlöslichkeit des Produktes deutlich herabgesetzt und es wird insbesondere eine passivierende Hülle geschaffen, welche auch das Auswaschen von Kalziumchlorid in der Folge wesentlich verlangsamt oder verhindert. Um eine Umwandlung der Karbonate nahe der Oberfläche möglichst weitgehend sicherzustellen, kann mit Vorteil so vorgegangen werden, daß vor der zumindest oberflächlichen Umwandlung in Karbonate dem mit Schadstoffen beladenen Material staubförmiges CaO beigemengt bzw. angelagert wird. Derartiges staubförmiges Kalziumoxid kann als gemahlener Teilstrom oder Abriebgut aus der Entsäuerungsstufe gewonnen werden, wobei die Umsetzung mit einem C02-haltigen Gasstrom bei mäßig warmen Temperaturen erfolgen kann. Ein CO2-haltiger Gasstrom ist insbesondere nach der Teil Verbrennung durch Einspeisen von Luft bzw. Sauerstoff zur Erzielung der Entsäuerungstemperaturen erhältlich und kann aus der ersten Verfahrensstufe, in welcher die Entsäuerung erfolgt, abgezogen werden. Der entsprechend gekühlte Gasstrom kann nach dem Karbonatisieren in einfacher Weise als Quenchgas für andere Verfahrensstufen herangezogen werden und insbesondere dazu verwendet werden, die Verfahrenstemperatur in der zweiten Verfahrensstufe einzustellen und sicherzustellen.

Die Herstellung eines relativ leicht deponierbaren Produktes ist insbesondere dann von besonderem Vorteil, wenn bereits stark basische Kohleaschen, wie beispielsweise bei Verwendung von Braunkohle vorliegen. In diesen Fällen wäre es nämlich bei unmittelbarem Chargieren der beladenen Feststoffe erforderlich, die -3-

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Schlackenmenge wesentlich zu erhöhen, da sie mit geeigneten Mitteln, wie beispielsweise S1O2 neutralisiert werden müßte. Insbesondere bei hohem Chloranteil führt die Herstellung unmittelbar deponierbarer, beladener Produkte gleichfalls zu einer wesentlichen Entlastung der Verfahrensführung. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung wird auch bei hohen Chloranteilen die Clusterbildung im Reaktionsschacht vermieden und auch bei hohem Chlor/Schwefel-Verhältnis eine Diffusionshemmung für die Abbindung von Schwefel vermieden. Ein hoher Kalziumsulfidgehalt könnte das Schlackengranulat in unerwünschter Weise empfindlich machen und dariiberhinaus bei der Granulation zu einer erhöhten Schwefelwasserstoff-Freisetzung führen. In allen diesen Fällen stellt die neuerliche Rekarbonatisierung des erhaltenen, mit Schadstoffen beladenen Feststoffmaterials eine verfahrenstechnisch und apparativ einfache Alternative dar.

Soll eine Abwasserfracht mit CaC^ durch Auswaschen der Chlorwasserstoffe jedoch vermieden werden, so kann eine weitergehende, quantitative HCl-Bindung dadurch vorgenommen werden, daß für eine weitergehende Entfernung von Chlorwasserstoffen ein Teilstrom des bei Temperaturen von unter 760 °C gereinigten Gases nach einer Abkühlung bei Temperaturen von unter 450 °C, insbesondere 300 bis 400 °C, über das bereits teilweise mit Schadstoffen beladene Material geführt wird, wie dies einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht. Dadurch wird eine praktisch vollkommene Einbindung von Schwefelwasserstoffen und Chlorwasserstoffen in den Erdalkalioxiden, insbesondere CaO, ermöglicht, wobei anschließend an die bei tieferen Temperaturen stattfindende, zusätzliche Einbindung von Chlorwasserstoffen wiederum eine Stabilisierung des beladenen Materials durch Rekarbonatisierung vorgenommen werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In dieser zeigen Fig. 1 eine schematische Darstellung des Verfahrensablaufes bei einer Einrichtung nach dem Stand der Technik; Fig. 2 ein Schema zur Durchführung des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens; Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Schachtes für die Durchführung der zweistufigen erfindungsgemäßen Verfahrensweise; Fig. 4 ein schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Entschwefelung in einem zirkulierenden Wirbelbett erfolgt; Fig. 5 eine weitere Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei sowohl die Entschwefelung als auch die Entsäuerung jeweils in Flugstromreaktoren erfolgt; Fig. 6 ein Flußdiagramm zur Durchführung einer Stabilisierung des in der Beladestufe erhaltenen, mit Schadstoffen beladenen Materials und Fig. 7 eine schematische Darstellung einer weiteren Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens mit nachfolgender, weitergehender HC1-Einbindung.

In Fig. 1 ist eine Anlage entsprechend dem Stand der Technik dargestellt und es ist mit (1) ein Kohlevergaser bezeichnet, welchem über eine Zuleitung (2) Kohle und über (3) Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft zur Vergasung der eingebrachten Kohle zugeführt wird. Bei (4) wird aus dem Vergaser (1) Schlacke abgezogen. Das bei der Vergasung der Kohle entstehende Produktgas wird im Bereich des Kopfes des Vergasers bei (5) bei einer Temperatur von etwa 1050 °C abgezogen und einem Abscheider (6), beispielsweise einem Zyklon, zur Abscheidung von im Produktgas enthaltenen festen Bestandteile zugeführt. Das derart von Feststoffen befreite Produktgas wird in weiterer Folge zumindest teilweise einer einstufigen Trockenentschwefelung (9) zugeführt, in welcher das im Produktgas enthaltene H2S weitgehend und bei Einsatz von chlorhaltigen Kohlen ebenfalls enthaltenes HCl teilweise entfernt wird. Aus der Trockenentschwefelung (9) wird bei (10) das Reingas bei Temperaturen von ungefähr 800 °C abgezogen, nachdem es mit Temperaturen von ungefähr 900 °C in die Trockenentschwefelung (9) eingebracht worden war. Der Trockenentschwefelung werden über (11) Erdalkalikarbonate, insbesondere CaCOg, zugeführt, wobei in der Entschwefelung (9) zuerst eine Kalzinierung bzw. Entsäuerung des Kalziumkarbonates und in weiterer Folge die Reinigung des über (12) eingebrachten verunreinigten Produktgases durch Bindung des Schwefels und gegebenenfalls enthaltener Halogene, insbesondere Chlor, durch den gebrannten Kalk erfolgt. Im allgemeinen wird das in der Entschwefelungseinrichtung (9) zumindest teilweise mit Schadstoffen beladene Kalziumoxid dem Vergaser (1) aufgegeben und gemeinsam mit der Kohleasche bei (4) verschlackt.

Zur Ausschleusung der Bindung von Halogenen vor der einstufigen Entschwefelungseinrichtung (9) kann vorgesehen sein, das aus dem Abscheider (6) abgezogene Gas in einem Quenchgaskühler (13) zu kühlen und nachfolgend in einem Quenchgaswäscher (14), welchem über (15) Wasser und Kalkhydrat zugeführt wird, eine Bindung des Chlors in Form von CaC^ zu erreichen, welches bei (16) ausgetragen wird. Das derart von Chlor weitgehend gereinigte Produktgas wird über einen Quenchgasverdichter (17) geführt und beispielsweise über (18) dem Produktgasstrom zur Temperatureinstellung vor dem Abscheider zugeführt, um nachfolgend eine Entschwefelung in der Entschwefelungsvorrichtung (9) durchzuführen.

Nachteilig bei der bekannten Verfahrensweise, welche lediglich eine einstufige Entschwefelungseinrichtung aufweist, ist die Tatsache, daß bei besonders chlorhaltigen Kohlen ein großer Anteil von CaC^ in der Entschwefelungseinrichtung (9) entsteht, wobei derartiges Kalziumchlorid einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist. Da das Produktgas jedoch mit Temperaturen von etwa 900 °C der Entschwefelungseinrichtung zugeführt wird, wobei eine derartige Temperatur für eine der Entschwefelung vorangehende Entsäuerung bzw. Kalzinierung des eingebrachten Kalziumkarbonates und/oder Dolomits notwendig ist, erfolgt durch das -4-

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Schmelzen von Kalziumchlorid bei derartigen Temperaturen eine Clusterbildung und in weiterer Folge zum einen eine nicht ausreichende Entschwefelung und zum anderen die Gefahr eines Verlegens bzw. Zusammenbackens des stückförmigen Entschwefelungsmittels.

In Fig. 2 ist schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen, zweistufigen Verfahrens dargestellt. Es ist in Fig. 2 wiederum ein Vergaser (1) vorgesehen, welchem über (2) zu vergasende Kohle und über (3) Luft und/oder mit Sauerstoff angereicherte Luft zur Vergasung mit einer Temperatur von etwa 400 °C zugeführt wird. Bei (4) erfolgt wiederum der Abzug der Schlacke. Aus dem Vergaser gewonnenes und mit Schwefelwasserstoff und bei Einsatz von chlorhaltiger Kohle mit Chlorwasserstoff verunreinigtes Produktgas wird wiederum bei Temperaturen von etwa 1050 °C bei (5) abgezogen und bei Temperaturen von unter 760 °C, insbesondere 700 bis 750 °C, einer Beladestufe (19) über (20) zugeführt, in welcher die Reinigung des Produktgases erfolgt. Für eine Erstabscheidung von Chlorwasserstoff kann das bei (5) abgezogene Produktgas wiederum zumindest teilweise einem Quenchgaswäscher (14) zugeführt werden und es wird nach einer Verdichtung des von Chlorwasserstoff weitgehend gereinigten Produktgases im Quenchgasverdichter (17) dieses dem Produktgas (5) wiederum zugefühn, wodurch auch die gewünschte Temperaturabsenkung auf Temperaturen unter 760 °C vorgenommen wird. Derartig niedrige Temperaturen in der Beladestufe (19) stellen dabei sicher, daß sich bildendes CaC^ nicht bis zum Schmelzpunkt erwärmt wird, so daß in jeder Phase des Beladevorganges ein Feststoffmaterial in der Beladestufe (19) vorliegt.

Das in der Beladestufe (19) gereinigte und bei nahezu unveränderter Temperatur bei (21) aus dieser abgezogene Reingas wird teilweise über einen Gaskühler (22) geführt und in weiterer Folge bei (23) als Reingas abgezogen und einer Weiterverwendung zugeführt. Teilweise wird das bei (21) abgezogene Reingas auch zur Durchführung der Kalzinierung bzw. Entsäuerung des eingesetzten Erdalkalikarbonates, insbesondere Kalziumkarbonat herangezogen. Die Kalzinierung des Erdalkalikarbonates erfolgt dabei im Gegensatz zum in Fig. 1 dargestellten bekannten Stand der Technik in einer getrennten Kalzinierstufe (24), vor welcher Luft bzw. Sauerstoff in einen Gasteilstrom eingedüst wird, wodurch ein Teil der brennbaren Bestandteile des Gasstromes unter Wärmefreisetzung oxidiert werden. Die Zufuhr dieser Luft bzw. dieses Sauerstoffes ist mit (25) angedeutet. Die Kalzinierstufe (24) wird mit einer Gas-Eintrittstemperatur von etwa 900 °C betrieben. In der Kalzinierstufe (24) erfolgt eine Entsäuerung des über (27) zugeführten Erdalkalikarbonates, so daß nach einer Umwandlung desselben in ein Oxid dieses Oxid über (28) der Reinigungs- bzw. Beladestufe (19) zugeführt werden kann. Aus der Kalzinierstufe (24) wird ein mit CO2 zumindest teilweise angereichertes Gas bei etwa 400 °C über (29) abgezogen, in einem Kühler (30) gekühlt und nach einer Entstaubung (31) in einem Verdichter (32) verdichtet und in weiterer Folge dem Reingasstrom über (33) zugeführt. Die Temperatur von etwa 400 °C ist dabei abhängig vom Gasteilstrom über die Entsäuerungsstufe. Bei einer bekannten Kohle und einer angenommenen Ausnützung von CaO zur Schwefelbildung von ca. 30 % ergeben sich Temperaturen von 400 °C bei Einsatz des gewaschenen Gases als Quenchgas, was im übrigen dem Minimum von Verdichtungsaufwand für die Gaskreisläufe entspricht.

Das in der Beladestufe (19) zumindest teilweise mit Schadstoffen beladene Oxid kann in weiterer Folge wiederum wie beim bekannten Stand der Technik über (34) dem Vergaser zugeführt werden oder, wie dies weiter unten unter Bezugnahme auf Fig. 6 näher erläutert werden wird, direkt über (35) abgezogen werden und in ein deponierfähiges Gut umgewandelt werden.

In Fig. 3 ist schematisch ein Reaktionsschacht (36) dargestellt, in welchem das zweistufige erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Dabei weisen die auf unterschiedlichen Ebenen vorgesehenen Gaszuführungen und Ableitungen für Gase gleicher Zusammensetzung und Temperatur entsprechend dem Schema der Fig. 2 die Bezugszeichen der Fig. 2 auf. Dem zweistufigen Schacht (36) wird über (20) wiederum verunreinigtes Rohgas mit einer Temperatur von etwa 750 °C in seinem Bodenabschnitt zugeführt, wobei innerhalb des Schachtes in einer der Beladestufe (19) entsprechenden und vor allem Erdalkalioxid enthaltenden Zone eine Reinigung des Produktgases erfolgt, welches wiederum bei (21) abgezogen wird. Oberhalb der Beladestufe (19) wird das bei (21) abgezogene Produktgas teilweise wiederum bei (26) nach einer Teilverbrennung mit Luft und/oder mit Sauerstoff angereicherter Luft über (25) bei Temperaturen von etwa 900 °C einem der Kalzinierstufe (24) entsprechenden Bereich des Schachtes (36) zugeführt, in welchem Bereich eine Umsetzung des über (27) zugeführten Erdalkalikarbonates in ein Oxid bei entsprechenden Temperaturen erfolgt. Es erfolgt somit in Abhängigkeit von der Formgebung und der Anordnung der Gaszuführungen und -ableitungen in einem einzigen Schacht die Durchführung des zweistufigen Verfahrens, wobei durch entsprechende Trennung der Zonen und Aufrechterhaltung eines geeigneten, niedrigen Temperatumiveaus in der Beladestufe (19) eine Clusterbildung durch Schmelzvorgänge von Kalziumchlorid verhindert werden kann. Aus dem Schacht (36) kann das zur Reinigung des Produktgases herangezogene Feststoffmaterial wiederum über (34) entweder dem nicht näher dargestellten Vergaser zugeführt werden oder über (35) aus dem Schacht ausgetragen werden.

Bei der in Fig. 4 dargestellten abgewandelten Ausführungsform wird das aus dem Vergaser (1) abgezogene Produktgas wiederum in einem Vorabscheider von Feststoffen befreit und teilweise direkt einer Beladestufe (19) zugeführt, welche im vorliegenden Fall von einem Reaktor mit einer zirkulierenden Wirbelschicht gebildet wird. Zur Einstellung ausreichend niedriger Temperaturen, d. h. von Temperaturen unter 760 °C, wird ein Teil des bei -5-

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Aus dem Abscheider (37) austretendes, von Feststoffteilchen befreites Produktgas wird einerseits nach Passieren eines Kühlers (22) bei (23) als Reingas ausgetragen, und andererseits teilweise über (26) der Kalzinierstufe (24) zugeführt, um bei (27) eingebrachtes Erdalkalikarbonat wie bei den vorangehenden Ausführungsformen wiederum in ein Oxid zum Einsatz in der Beladestufe (13) umzuwandeln. Durch den Einsatz einer zirkulierenden Wirbelschicht in der Beladestufe (19) ist bei der in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform zwischen der Beladestufe (19) und der Kalzinierstufe (24) eine mit Kühlgas (43) gekühlte Mühle (44) zwischengeschaltet. Das aus der Kalzinierstufe (24) bei (29) abgezogene Gas wird analog zur Ausfühnmg gemäß Fig. 2 wiederum gekühlt, gereinigt und verdichtet und darauf entweder mit dem Reingasstrom (23) ausgetragen oder teilweise als Kühlgasstrom der Mühle (44) zugeführt

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 5 finden sowohl für die Beladestufe (19) als auch für die Kalzinierstufe (24) Flugstromreaktoren Verwendung, so daß die Mühle (44), welcher Erdalkalikarbonate in stückiger Form aufgegeben werden, bereits der Kalzinierstufe (24) vorgeschaltet wird. Es wird der Kalzinierstufe (24) über (45) somit feinkörniges Erdalkalikarbonat, insbesondere Kalziumkarbonat, zugeführt, welches durch Produktgas, das durch Zufuhr von Luft oder Sauerstoff auf ausreichend hohe Temperatur durch Teilverbrennung gebracht wurde, in Oxide umgewandelt wird, worauf in einem Abscheider (46) Gas bei (29) abgezogen wird und Erdalkalioxid in feiner Form dem Flugstromreaktor (19) zugeführt wird. In Fig. 5 sind dabei nur die wesenüichen Anlagenteile dargestellt, welche für das vollständige Schema beispielsweise entsprechend der Ausbildung gemäß Fig. 4 zu ergänzen wären.

Wie oben bereits mehrfach angedeutet, kann das aus der Beladestufe (19) abgezogene Produkt entweder dem Vergaser (1) aufgegeben werden oder aus dem Kreislauf ausgeschleust werden und deponiert werden. Da das vor allem mit Sulfiden und Chloriden beladene Reinigungsmittel im allgemeinen jedoch nicht unmittelbar deponierfähig ist, wird eine im Anschluß an die Beladungsstufe (19) erfolgende, zumindest teilweise an der Oberfläche vorgenommene Rekarbonatisierung des eingesetzten Erdalkalioxides vorgeschlagen, wie dies unter Bezugnahme auf Fig. 6 näher erläutert wird. In dem in Fig. 6 dargestellten Schema sind dabei vor allem die Zu-und Ableitungen mit den Bezugszeichen der vorangehenden Figuren versehen.

Der Entsäuerungsstufe (24) werden wiederum über (27) Erdalkalikarbonate in fester Form zugeführt, worauf in der Kalzinierstufe (24) durch Zufuhr des Gases bei etwa 900 °C eine Entsäuerung erfolgt. In weiterer Folge gelangt das nunmehr in Oxidform vorliegende Material zur Reinigung des in dem nicht näher dargestellten Vergaser erzeugten Produktgases wiederum in die Beladestufe (19), welcher Produktgas über (20) bei Temperaturen von unter 760 °C zugeführt wird und gereinigtes Produktgas bei (21) abgezogen wird.

Um ein deponierfahiges Produkt zu erhalten, wird in weiterer Folge vorgeschlagen, die in der Beladungsstufe (19) mit Schadstoffen beladenen Oxide bei (35) abzuziehen und direkt einer Karbonatisierungsstufe (47) zuzuführen, in welcher zumindest oberflächlich noch in dem Material vorhandenes Erdalkalioxid, insbesondere CaO, in einer mit CO2 angereicherten Atmosphäre, welche über eine Gaszufuhr (48) der Karbonatisierungsstufe (47) zugeführt wird, wiederum in das entsprechende Erdalkalikarbonat, insbesondere CaCOg, umgewandelt wird. Bei (49) wird aus der Karbonatisierungsstufe (47) ein durch Verbrauch von CO2 in der Karbonatisierungsstufe von CO2 abgereichertes Gas abgezogen, welches einen wiederum erhöhten Heizwert aufweist. Nach einer derartigen, zumindest oberflächlichen Karbonatisierung, welche bei Temperaturen von unter 450 °C vorgenommen wird, wird bei (50) ein unmittelbar deponierfähiges, stabilisiertes Produkt abgezogen, in welchem CaS und gegebenenfalls aus dem zu reinigenden Produktgas mitabgetrenntes CaC^ sicher durch die

Karbonatisierung der Oberfläche eingeschlossen ist. Für eine weitere Verbesserung der Karbonatisierung kann dabei dem CaS-angereicherten, noch erdalkalioxidhaltigen Material feinkörniges CaO zugegeben werden, das sich bevorzugt an der Oberfläche anlagert und mit dem daraufhin zugeführten Karbonatisierungsgas zu CaCOj reagiert, wie dies durch (51) angedeutet ist. Dabei kann für die Karbonatisierung zumindest teilweise unmittelbar das aus der Entsäuerungsstufe (24) bei (29) abgezogene und durch das Kalzinieren selbst O^-reiche Gas nach einer entsprechenden Kühlung bei (48) der Karbonatisierungsstufe (47) zugeführt werden, wobei bei entsprechender Verfahrensführung dieses bei (29) abgezogene Gas, vornehmlich mit dem bei (51) zugegebenen -6-

Claims (9)

1. AT 393 232 B CaO an der Komoberfläche reagiert. In ähnlicher Weise kann auch COj-haltiges, mäßig warmes Rauchgas als Karbonatisierungsgas eingesetzt werden. Die Entschwefelung in der Entschwefelungsstufe kann, wie beispielsweise Fig. 4 und 5 entnehmbar, jedoch nicht nur in mit stückigem Material beschichteten Feststoffreaktoren sondern auch in Wirbelschicht- oder Flugstromentschwefelungsreaktoren vorgenommen werden, so daß es wünschenswert sein kann, das vor der Entschwefelungsstufe (19) bzw. vor der Kalzinierstufe (24) gegebenenfalls zerkleinerte bzw. gemahlene Material nach der Entschwefelungsstufe (19) über (52) der Brikettierpresse (49) zuzuführen, in welcher eine zumindest teilweise Kompaktierung vorgenommen wird, worauf das teilweise kompaktierte Material über (42) wiederum der Karbonatisierungsstufe (47) zugeführt wird. Durch eine derartige, zumindest oberflächliche Rekarbonatisierung des mit Schadstoffen beladenen Materials wird ein unmittelbar deponierfahiges Gut erhalten. Bei der in Fig. 7 dargestellten Ausführungsform findet ein Reaktionsschacht (36) Verwendung, wie er unter Bezugnahme auf Fig. 3 näher erläutert wurde. Dabei wird das aus der Entschwefelungsstufe (19) bei (21) abgezogene und von Schwefelwasserstoff weitgehend gereinigte Produktgas wiederum teilweise nach Zusatz von Luft (25) über (26) der Kalzinierstufe (24) zugeführt, während der verbleibende Teilstrom über einen Strahlungskühler (53) zur Erzeugung von Sattdampf, einen Zyklon (54) und einen Konvektionskühler (55) zur Erzeugung von Sattdampf einer Chloreinbindungsstufe (56) bei Temperaturen von unter 450 °C, insbesondere etwa 350 °C zugeführt wird. In dieser Chloreinbindungsstufe erfolgt bei relativ niedrigen Temperaturen eine weitgehende quantitative Einbindung des im Produktgas enthaltenen Chlorwasserstoffes nach dem Durchtritt durch die Beladestufe (19), in welcher bei Temperaturen von unter 760 °C vor allem eine Beladung mit Schwefelwasserstoff erfolgte. Aus der zusätzlichen Behandlungsstufe (56) wird nunmehr auch von Chlorwasserstoff weitgehend gereinigtes Produktgas bei (57) abgezogen und nach Passieren eines Zyklons (58) und eines Konvektionskühlers (59), welcher beispielsweise als Gas-Gas-Wärmetauscher ausgebildet sein kann, einem Reingaswaschkühler (60) zugeführt, aus welchem gereinigtes Gas bei (61) abgezogen wird. Die Chloreinbindungsstufe (56) ersetzt dabei den in Fig. 1 dargestellten Wäscher (14) zur Auswaschung des Chlorwasserstoffes, wobei ein derartiger Wäscher im Anschluß an den Abzug des Reingases aus der Beladestufe (19 bzw. 37) der Fig. 2,4 und 5 jeweils vorgesehen ist. Das aus der Chloreinbindungsstufe (56) abgezogene, stückige, oberflächlich hauptsächlich aus CaS und CaC^ bestehende Material wird anschließend in einem Mischbunker bzw. einer Pudertrommel (62) mit feinkörnigem CaO, welches analog zu der Ausführungsform gemäß Fig. 6 über eine Zuleitung (51) zugeführt wird, vermischt und anschließend der Karbonatisierungsstufe (47) zugeführt, in welcher eine zumindest oberflächliche Rekarbonatisierung des mit Schadstoffen beladenen Materials zur Ausbildung eines unmittelbar deponierfahigen Gutes erfolgt, welches bei (50) abgezogen wird. Der Karbonatisierungsstufe (47) wird dabei wiederum ein C02*hältiges Gas (48) zugeführt, welches entweder von aus der Entsäuerungsstufe (24) abgezogenem, mit Q^-angereicherten Produktgas oder von Rauchgas gebildet wird. Aus der Entsäuerungsstufe (24) wird dabei das Gas über den Zyklon (31) den Wärmetauscher (30) und den Verdichter (32) abgezogen. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Entfernen von Schadstoffen aus heißen Produktgasen, vorzugsweise einer Kohlevergasung, insbesondere zum Entfernen von Schwefelwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff, unter Verwendung von Erdalkalikarbonaten, in einem Festbett, insbesondere in einem Schacht, und/oder in einer Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrensstufe heißes, gereinigtes Produktgas zum Entsäuern von Erdalkalikarbonaten zu Oxiden bei Temperaturen von über 800 °C, vorzugsweise 900° bis 1000 °C, hindurchgeleitet wird, und daß das Produktgas mit Temperaturen von unter 760 °C, vorzugsweise 700 bis 750 °C, durch Hindurchleiten durch die und Kontakt mit den oxidischen Partikel von Schadstoffen gereinigt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des bei Temperaturen von unter 760 °C gereinigten Gases durch Einspeisen von Heißluft und/oder Sauerstoff auf die Temperatur für die Entsäuenmgsstufe gebracht wird. -7- AT 393 232 B
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der teilverbrannte Produktgasstrom nach dem Entsäuern des Erdalkalikarbonates gekühlt und nachverdichtet dem Produktgasstrom, insbesondere vor der Reinigung als Quenchgas, rückgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die entsäuerten, stückigen Erdalkalioxide in einer, insbesondere quenchgasgespülten, Mühle auf eine für die Aufgabe in einen Flugstromoder Wirbelschichtreaktor geeignete Korngröße gemahlen werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene aus einem Flugstrom- oder Wirbelschichtreaktor abgezogene Material kompaktiert bzw. brikettiert wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Schadstoffen bei Temperaturen von unter 760 °C beladene, Sulfide und Chloride enthaltende Material abgezogen und, gegebenenfalls nach einem Kompaktieren, unter Reaktion von ölhaltigen Gasen mit freien Erdalkalioxiden zumindest oberflächlich in Karbonate umgewandelt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor der zumindest oberflächlichen Umwandlung in Karbonate dem mit Schadstoffen beladenen Material staubförmiges CaO beigemengt bzw. angelagert wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Schadstoffen beladene Material unmittelbar in den Vergasungsreaktor chargiert und verschlackt wird und daß die durch Dissoziation im Vergasungsreaktor neuerlich freigesetzten Halogene bzw. Halogenwasserstoffe in einem Wäscher ausgewaschen werden.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für eine weitergehende Entfernung von Chlorwasserstoffen ein Teilstrom des bei Temperaturen von unter 760 °C gereinigten Gases nach einer Abkühlung bei Temperaturen von unter 450 °C, insbesondere 300 bis 400 °C, über das bereits teilweise mit Schadstoffen beladene Material geführt wird. Hiezu 5 Blatt Zeichnungen -8-