JP7055718B2 - リン回収方法およびリン回収装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、下水処理場で発生する下水汚泥、し尿処理場で発生するし尿汚泥、肉骨粉、畜糞等のリン含有バイオマスからリンを回収する、リン回収方法およびリン回収装置に関する。

例えば下水処理場で発生する下水汚泥、し尿処理場で発生するし尿汚泥には、高濃度のリンが含まれている。リンを回収する方法として、従来、嫌気性消化脱離液または下水の高度処理において、水に溶解しているリン酸をＨＡＰ（塩基性リン酸カルシウム）またはＭＡＰ（リン酸マグネシウムアンモニウム）として回収する方法や、汚泥焼却後の焼却灰からアルカリ薬剤によってリンを抽出および析出して回収する灰アルカリ抽出法等が知られている。

また、リンの回収方法として、非特許文献１には、二酸化炭素吹込み法による下水汚泥の焼却灰からのリン酸回収方法が記載されている。非特許文献２にも、二酸化炭素を用いたリンの抽出方法が記載されている。そして、非特許文献２には、二酸化炭素にリン酸三カルシウム等の難溶性リン酸塩を抽出する効果があること、抽出されたリンの形態は炭酸水素塩「ＣａＨＰＯ_４」であること、炭酸水素塩として抽出したリンの含有重金属類の濃度がその他の酸抽出と比較して低くなること、も記載されている。ところが、非特許文献１には、回収したリン資源の売却収入に比して、リン資源化施設の建設費、薬剤費または維持管理費等が嵩むことによる収益性の低さや、リン資源の流通等が課題となっていることも記載されている。つまり、二酸化炭素を用いたリン資源の回収には、コスト面での課題がある。

一方、低融点リン化合物の溶融に起因する焼却灰の焼却炉への付着および堆積の対策も種々検討されている。下水汚泥の焼却処理においては、温室効果ガスであるＮ_２Ｏの発生を防止する観点から、焼却処理温度を８５０℃～９００℃程度に維持することが望まれている。例えば、非特許文献３には、ポリ硫酸第二鉄の汚泥への添加量を増やすことにより、焼却灰の焼却炉への付着を防止することができることが記載されている。ところが、非特許文献３には、下水汚泥に比較的低融点のリン化合物（４０℃～５００℃）が含有されているので、下水汚泥を例えば８５０℃以上の高温で焼却すると、低融点のリン化合物の溶融に起因する焼却灰の焼却炉への付着や堆積等の問題が発生することも記載されている。

これに対して、特許文献１には、汚泥中のリンに対して、Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｋ_２ＯまたはＭｇＯ等の塩基性成分を含む化合物、或いは炭酸カルシウム、消石灰または生石灰等のＣａイオンを含有する化合物を、リンと１：１程度の当量比となるように焼却前に添加し、焼却灰の塩基度を高くすることによって焼却灰を高融点化する方法が記載されている。また、特許文献１では、焼却灰にＣａイオンを含有する化合物を添加することにより、リンをリン酸カルシウムの結晶として回収している。

特開２０１５－１２０１６４号公報

下水道におけるリン資源化の手引き（国土交通省都市・地域整備局下水道部；２０１０年３月） 下水汚泥焼却灰からのリン酸回収技術の開発（日本大学理工学部遠山岳史，「第１４回リン資源リサイクルシンポジウム」資料；２０１６年７月２１日） 高度処理の推進と地球温暖化対策の両立に向けた課題と対応（東京都下水道局 技術調査年報；２０１４，ｖｏｌ．３８）

しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、塩基性成分或いはＣａイオンを含有する化合物を、リンと１：１程度の当量比となるように添加するので、得られるリン化合物の形態は、融点９７５℃のメタリン酸カルシウム「Ｃａ（ＰＯ_３）_２」となる。このため、焼却炉において焼却温度のさらなる高温化、若しくは局所的な高温箇所の発生が生じると、焼却炉内がメタリン酸カルシウムの融点を超えた状態となる懸念がある。従って、特許文献１に記載の方法では、熱分解処理および燃焼処理における、リン化合物の溶融による焼却炉への付着およびそれに伴う焼却炉の閉塞を防止するには不十分である。また、特許文献１に記載の方法では、前記化合物とリンとの当量比を１：１程度にするには、汚泥の成分分析を常時行う必要がある。また、リンをリン酸カルシウムとして回収するには、汚泥の焼却前および焼却後の二段階でＣａイオンを含有する化合物を添加する必要がある。

本発明の一態様は、下水処理場で発生する下水汚泥、し尿処理場で発生するし尿汚泥、肉骨粉、畜糞等のリン含有バイオマスから、高融点化合物であるリン酸三カルシウムとしてリンを回収する、リン回収方法およびリン回収装置を提供することを、主たる目的とする。

発明者は、リン含有バイオマスに対して無機カルシウム化合物を混合し、熱分解反応および燃焼反応で得られた生成物を分離することにより、高融点化合物であるリン酸三カルシウムとしてリンを回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の〔１〕～〔１０〕に記載の発明を含む。

〔１〕リン含有バイオマスからリンを回収するリン回収方法であって、前記リン含有バイオマスに無機カルシウム化合物を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を水蒸気の存在下で熱分解する熱分解工程と、前記熱分解工程で得られた熱分解生成物を燃焼する燃焼工程と、前記燃焼工程で得られた燃焼生成物からリン酸三カルシウムを分離する分離工程と、を含むリン回収方法。

〔２〕前記混合工程では、リン含有バイオマス乾燥重量１ｋｇ当たり、０．０６ｋｇ～０．８ｋｇの無機カルシウム化合物を混合する、〔１〕に記載のリン回収方法。

〔３〕前記熱分解工程での混合物の加熱温度が４００℃～９００℃であり、滞留時間が０．１時間～２時間である、〔１〕または〔２〕に記載のリン回収方法。

〔４〕前記分離工程で分離したリン酸三カルシウムに酸を添加してリン酸を得るリン酸製造工程をさらに含む、〔１〕～〔３〕の何れかに記載のリン回収方法。

〔５〕前記燃焼工程で燃焼生成物と共に得られた燃焼ガスから、前記分離工程で二酸化炭素を分離する、〔１〕～〔４〕の何れかに記載のリン回収方法。

〔６〕前記燃焼工程で燃焼生成物と共に得られた燃焼ガスから、前記分離工程で二酸化炭素を分離し、当該二酸化炭素を酸として前記リン酸製造工程に用いる、〔４〕に記載のリン回収方法。

〔７〕前記混合物を脱水する脱水工程をさらに含み、当該脱水工程で分離した水を前記リン酸製造工程に用いる、〔４〕に記載のリン回収方法。

〔８〕前記熱分解工程で得られた燃料ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記燃料ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質工程をさらに含む、〔１〕～〔７〕の何れかに記載のリン回収方法。

〔９〕リン含有バイオマスからリンを回収するリン回収装置であって、前記リン含有バイオマスに無機カルシウム化合物を混合する混合装置と、前記混合装置で得られた混合物を熱分解する熱分解装置と、前記熱分解装置で得られた熱分解生成物を燃焼する燃焼装置と、前記燃焼装置で得られた燃焼生成物からリン酸三カルシウムを分離する分離装置と、を含むリン回収装置。

〔１０〕前記熱分解装置で得られた燃料ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記燃料ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質装置をさらに含む、〔９〕に記載のリン回収装置。

本発明の一態様によれば、下水処理場で発生する下水汚泥、し尿処理場で発生するし尿汚泥、肉骨粉、畜糞等のリン含有バイオマスから、高融点化合物であるリン酸三カルシウムとしてリンを回収することができるという効果を奏する。

本発明の一実施の形態に係るリン回収装置の概略の構成を示すブロック図である。 本発明の他の実施の形態に係るリン回収装置の概略の構成を示すブロック図である。 本発明のさらに他の実施の形態に係るリン回収装置の概略の構成を示すブロック図である。 本発明のさらに他の実施の形態に係るリン回収装置の概略の構成を示すブロック図である。 本発明のさらに他の実施の形態に係るリン回収装置の概略の構成を示すブロック図である。 本発明のさらに他の実施の形態に係るリン回収装置の概略の構成を示すブロック図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。尚、本明細書においては特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「質量」と「重量」は同義語であると見なす。

［実施の形態１］
〔リン回収装置〕
本発明の一実施の形態におけるリン回収装置は、リン含有バイオマスに無機カルシウム化合物を混合する混合装置と、前記混合装置で得られた混合物を熱分解する熱分解装置と、前記熱分解装置で得られた熱分解生成物を燃焼する燃焼装置と、前記燃焼装置で得られた燃焼生成物からリン酸三カルシウムを分離する分離装置と、を少なくとも含む構成である。

前記リン回収装置に供給されるリン含有バイオマスとしては、例えば、下水処理場で発生する下水汚泥、し尿処理場で発生するし尿汚泥、肉骨粉、畜糞等のリン含有バイオマスが挙げられる。リン含有バイオマスに含まれるリンの形態としては、例えば、生体由来の有機性リン、リン酸態リン等が挙げられる。但し、リン含有バイオマスは、前記例示のリン含有バイオマスに限定されない。尚、以下の説明においては、リン含有バイオマスとして、下水汚泥やし尿汚泥である汚泥スラリーを例に挙げることとする。

本発明の一実施の形態におけるリン回収装置は、図１に示すように、混合装置を兼ねている脱水装置１、乾燥装置２、熱分解装置３、改質装置４、燃焼装置５、酸化カルシウム（ＣａＯ）分離装置６、リン分離装置７、およびリン酸製造装置８を少なくとも備えている。各装置は、リンの回収を連続的に行うことができるように、搬送機能を具備した装置（図示しない）で互いに連結されている。つまり、前記リン回収装置は、リンの回収を連続的に行うことができるように、複数の流動層装置から構成されている。但し、本発明のリン回収装置は、流動床式の回収装置に限定されない。

以下、本発明の一実施の形態におけるリン回収装置を構成する各装置に関して、図１を参照しながら説明する。

＜脱水装置１＞
脱水装置１は、汚泥スラリー供給路１３を通じて供給される汚泥スラリー（リン含有バイオマス）から水分を含む分離液を除去して脱水汚泥スラリーとした後、得られた脱水汚泥スラリーを、脱水汚泥スラリー供給路１５を通じて乾燥装置２に供給する。また、脱水装置１は、水分を含む分離液を、分離液排出路１６を通じて外部に排出する。

脱水装置１は、汚泥スラリーから水分を含む分離液を除去することができる装置であればよく、例えば、ベルトプレス等の加圧式脱水機、または遠心脱水機等の機械的脱水機が挙げられる。

さらに、脱水装置１は、汚泥スラリーに、無機カルシウム化合物供給路１４から供給される無機カルシウム化合物を混合する混合装置としての機能を兼ね備えている。従って、乾燥装置２に供給される脱水汚泥スラリーは、汚泥スラリーと無機カルシウム化合物との混合物である。

汚泥スラリーに無機カルシウム化合物を混合する時期は、汚泥スラリーから分離液を除去する前であってもよく、除去する途中の段階であってもよく、除去した後であってもよく、さらに、これら時期を複数組み合わせてもよい。但し、以下に示すように、無機カルシウム化合物は脱水助剤として作用することから、分離液を除去する前に、汚泥スラリーに無機カルシウム化合物を混合することがより好ましい。

（無機カルシウム化合物）
無機カルシウム化合物は、リン酸三カルシウム「Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２」のカルシウム元になると共に、汚泥スラリーの脱水を促進する脱水助剤としても作用する。従って、汚泥スラリーに無機カルシウム化合物を添加することにより、通常の脱水方法よりも脱水性を向上させることができる。

無機カルシウム化合物は、炭酸カルシウム「ＣａＣＯ_３」、消石灰「Ｃａ（ＯＨ）_２」、生石灰「ＣａＯ」、およびドロマイト「Ｃａ・Ｍｇ（ＣＯ_３）_２」から選択される少なくとも一つであることが好ましい。無機カルシウム化合物の粒径は、２００μｍ～５００μｍであることが好ましい。

無機カルシウム化合物は、脱水助剤として作用する他に、流動媒体、二酸化炭素吸収媒体、ガス化プロセスの熱源（顕熱媒体および二酸化炭素吸収反応熱）およびリン溶融防止剤等の複数の役割を果たす。さらに、無機カルシウム化合物は、高濃度の水素の製造にも寄与するという二次的な機能も併せ持つ。

前記無機カルシウム化合物は、リン回収装置に供給される全量が脱水装置１に供給されてもよく、その一部が、後述するように、熱分解装置３、改質装置４、燃焼装置５の何れに供給されてもよい。

汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量Ｗ（モル／ｋｇ－乾燥重量（ＤＳ））は、量論的には下記式（１）の通りである。つまり、当該添加量Ｗは、汚泥スラリー中のリンおよび硫黄分を、リン酸三カルシウム「Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２」および石膏「ＣａＳＯ_４」として回収することができる量以上であればよい。

Ｗ（モル／ｋｇ－ＤＳ） ≧ （３／２）×Ｐ（モル／ｋｇ－ＤＳ） ＋ Ｓ（モル／ｋｇ－ＤＳ） …（１）
従って、汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量は、式（１）を満足する量であればよく、特に限定されない。具体的には、汚泥スラリー（リン含有バイオマス）乾燥重量１ｋｇ当たり、０．０６ｋｇ～０．８ｋｇ、より好ましくは０．１ｋｇ～０．５ｋｇの無機カルシウム化合物を混合すればよい。特に、汚泥スラリーに対して無機カルシウム化合物を過剰に混合することによって、リン化合物の溶融による焼却炉への付着およびそれに伴う焼却炉の閉塞をより効果的に防止することができる。

＜乾燥装置２＞
乾燥装置２は、脱水装置１から供給された、汚泥スラリーと無機カルシウム化合物との混合物に含まれる水分の一部または全てを蒸発させる。乾燥装置２は、蒸発させた水分を、乾燥水蒸気として、その一部を熱交換器１１および熱分解用水蒸気供給路１８を通じて熱分解装置３に供給し、残りは乾燥水蒸気排出路１７を通じて外部に排出する。熱分解装置３に供給された乾燥水蒸気は、混合物の熱分解に用いられる。そして、乾燥装置２は、水分が除去されて乾燥された混合物を、乾燥汚泥供給路１９を通じて熱分解装置３に供給する。また、乾燥装置２は、必要に応じて、水分が除去されて乾燥された混合物の一部を、熱源用乾燥汚泥供給路２０を通じて燃焼装置５に供給する。燃焼装置５に供給された混合物は、熱源として燃焼される。

乾燥装置２は、前記混合物を乾燥させることができる装置であればよく、その構成は特に限定されない。また、脱水装置１で得られる混合物中の水分量が少ない場合には、乾燥装置２は必ずしも設ける必要は無い。その場合には、前記混合物を、脱水装置１から熱分解装置３に供給すればよい。

＜熱分解装置３＞
熱分解装置３は、脱水装置１または乾燥装置２から供給された混合物を、水蒸気の存在下、４００℃～９００℃、より好ましくは６００℃～８００℃で加熱しながら、０．１時間～２時間、より好ましくは０．５時間～１時間滞留させることにより、熱分解する。熱分解装置３は、熱分解して得た熱分解生成物を、熱分解生成物供給路２１を通じて燃焼装置５に供給する。そして、熱分解装置３は、熱分解して得た熱分解ガスである燃料ガスを、燃料ガス供給路２６を通じて改質装置４に供給する。また、熱分解装置３には、改質装置４から、供給路２８を通じて酸化カルシウム「ＣａＯ」が供給（循環）されると共に、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物の一部が供給される。

熱分解装置３は、前記混合物を熱分解することができる装置であればよく、その構成は特に限定されない。

前記熱分解装置３においては、下記反応により熱分解が行われ、燃料ガスが生成する。即ち、混合物は、下記式（２）に示す反応によって、水蒸気の存在下で熱分解され、熱分解ガスと、固体残渣とに転換される。熱分解ガスは、水素「Ｈ_２」、一酸化炭素「ＣＯ」、二酸化炭素「ＣＯ_２」、硫化水素「Ｈ_２Ｓ」およびアンモニア「ＮＨ_３」、並びに、メタン「ＣＨ_４」、炭化水素系ガスおよびタール成分を含有する炭化水素系ガス「Ｃ_ｍＨ_ｎ」を主成分として含む。固体残渣は、炭（charcoal）および灰分を含む。

混合物（Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ） ＋ Ｈ_２Ｏ → 熱分解ガス（Ｈ_２，ＣＯ，ＣＯ_２，Ｃ_ｍＨ_ｎ，Ｈ_２Ｓ，ＮＨ_３） ＋ Ｃ（charcoal） ＋ 灰分 …（２）
ここで、灰分は、Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃａ，ＮａおよびＫ等を含有する化合物である。
また、炭（charcoal）の一部は、水蒸気と反応し、下記式（３）に示すように、二酸化炭素および水素に転換される。

Ｃ（charcoal） ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２ …（３）
さらに、熱分解ガスに含まれる一酸化炭素は、水蒸気と反応し、下記式（４）に示すように、二酸化炭素に転換される。

ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋ Ｈ_２ …（４）
前記熱分解ガスに含まれる硫化水素の大部分は、混合物に添加されている無機カルシウム化合物である、主に加熱によって生じた酸化カルシウムと反応し、下記式（５）に示すように、硫化カルシウムとなり、固定化される。このように熱分解ガスに含まれる硫化水素の大部分が硫化カルシウムとなって固定化されることにより、結果的に熱分解ガス中の水素濃度が高まる。

ＣａＯ ＋ Ｈ_２Ｓ → ＣａＳ ＋ Ｈ_２Ｏ …（５）
そして、前記式（２）～（４）に示す反応によって発生した二酸化炭素は、酸化カルシウムと反応し、下記式（６）に示すように、炭酸カルシウム「ＣａＣＯ_３」となり、固定化される。式（６）に示す反応によって熱分解ガスから、二酸化炭素のみが酸化カルシウムに吸収されて引き抜かれるため、式（２）～（４）に示す反応において右向きの平衡移動が起こり、結果的に高濃度の水素を含む燃料ガスが生成される。

ＣａＯ ＋ ＣＯ_２→ ＣａＣＯ_３ …（６）
一方、固体残渣の灰分に含まれるリンは、熱分解装置３内で、無機カルシウム化合物と反応してリン酸三カルシウム「Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２」となる。本実施の形態においては、汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量が極めて多く、熱分解装置３内（反応場）により多くのカルシウムが存在する。それゆえ、リンを、融点が１３９０℃の高融点リン化合物であるリン酸三カルシウムまで転換することができる。

従って、熱分解装置３における熱分解によって、前記混合物から、固体成分（固体残渣）として、リン酸三カルシウム、硫化カルシウム、炭（charcoal）、炭酸カルシウム、未反応の無機カルシウム化合物、および灰分等を含む熱分解生成物が得られる。

前記リン酸三カルシウムは、リン鉱石資源の主成分であるため、鉱石資源として再利用することができる。また、リン酸三カルシウムの融点は１３９０℃と高いため、熱分解装置３および燃焼装置５における、リン化合物の溶融による焼却炉への付着およびそれに伴う焼却炉の閉塞を防止することができる。それゆえ、リン回収装置をより安定して連続運転することが可能となる。

＜改質装置４＞
改質装置４は、熱分解装置３から供給された燃料ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質を行うことによって、当該燃料ガスよりも水素濃度を高めた第二の燃料ガスを製造し、当該第二の燃料ガスを、燃料ガス排出路２７を通じて排出する。排出された第二の燃料ガスは、熱交換器９によって冷却され、高濃度の水素を含むガスとして回収される。これにより、リン回収装置を、リンの回収と共に水素を同時に製造するエネルギー化装置とすることができる。熱交換器９によって回収された熱は、ライン３５を介して乾燥装置２および熱交換器１１，１２に供給される。

また、改質装置４には、酸化カルシウム分離装置６から、循環酸化カルシウム供給路２４を通じて酸化カルシウム「ＣａＯ」が供給（循環）されると共に、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物の一部が供給される。さらに、改質装置４は、供給路２８を通じて熱分解装置３に、酸化カルシウムを供給（循環）する。

改質装置４は、前記燃料ガスを水蒸気改質することができる装置であればよく、その構成は特に限定されない。

前記改質装置４においては、下記反応により燃料ガスの水蒸気改質が行われ、高濃度の水素が生成する。即ち、燃料ガスは、水素および一酸化炭素、並びに、メタン「ＣＨ_４」、炭化水素系ガスおよびタール成分を含有する炭化水素系ガス「Ｃ_ｍＨ_ｎ」を含んでいる。燃料ガスに含まれる炭化水素系ガスは、前記式（４）および下記式（７）に示すように、酸化カルシウムを触媒として、水蒸気改質によって水素および二酸化炭素に改質される。

Ｃ_ｍＨ_ｎ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ ＋ ＣＯ_２ …（７）
生成した二酸化炭素は、前記式（６）に示すように、酸化カルシウムに吸収される。これにより、燃料ガスから、水素の濃度がさらに高められた第二の燃料ガス、即ち、高濃度の水素を含むガスが得られる。

＜燃焼装置５＞
燃焼装置５は、熱分解装置３から供給された熱分解生成物を燃焼して燃焼生成物および燃焼ガスとし、燃焼生成物供給路２３を通じて酸化カルシウム分離装置６に供給する。燃焼装置５には、熱交換器１２および燃焼用ガス供給路２２を通じて、空気または酸素含有ガスと共に、熱源となる燃焼用ガスが、外部から供給される。また、熱分解装置３には、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物の一部が供給される。

さらに、燃焼装置５には、必要に応じて、乾燥装置２から熱源用乾燥汚泥供給路２０を通じて混合物が供給される。当該混合物は、燃焼装置５において前記燃焼用ガスの燃焼による熱量だけで熱分解生成物の燃焼を行うことが困難である場合に、熱源として燃焼される。混合物を燃焼させることにより、外部から供給される燃焼用ガスの量を削減することができるので、エネルギーの使用量を削減することができる。

燃焼装置５は、前記熱分解生成物を燃焼させることができる装置であればよく、その構成は特に限定されない。

前記燃焼装置５においては、下記反応により燃焼生成物および燃焼ガスが生成する。即ち、下記式（８）に示すように、空気または酸素含有ガスによって、熱分解生成物に含まれる炭（charcoal）は燃焼して二酸化炭素になる。また、下記式（９）に示すように、熱分解生成物に含まれる炭酸カルシウムは酸化カルシウムになることにより再生される。また、下記式（１０）に示すように、空気または酸素含有ガスによって、熱分解生成物に含まれる硫化カルシウムは石膏（硫酸カルシウム）「ＣａＳＯ_４」となる。

Ｃ（charcoal） ＋ Ｏ_２ → ＣＯ_２ …（８）
ＣａＣＯ_３ → ＣａＯ ＋ ＣＯ_２ …（９）
ＣａＳ ＋ ２Ｏ_２→ ＣａＳＯ_４ …（１０）
前記式（８）および式（１０）に示す反応は発熱反応であり、当該反応で生じた反応熱は、循環される酸化カルシウムの顕熱となって、熱分解装置３、改質装置４および燃焼装置５の熱源として利用される。

燃焼装置５においては、前記式（８）～（１０）に示す反応、および、必要に応じて乾燥装置２から供給された混合物の燃焼によって、酸化カルシウム、リン酸三カルシウム、石膏および灰分等を含む固体成分である燃焼生成物が得られる。また、当該燃焼生成物と共に、高濃度の二酸化炭素が含まれた燃焼ガスが得られる。

＜酸化カルシウム分離装置６＞
酸化カルシウム分離装置６は、燃焼装置５から供給された燃焼生成物および燃焼ガスから、酸化カルシウムを主成分として含む粒子と、リン酸三カルシウム、石膏および灰分等を含む固体成分である分離生成物（酸化カルシウム以外の燃焼生成物）並びに燃焼ガスとを分離する。そして、酸化カルシウム分離装置６は、固気混合物である前記分離生成物および燃焼ガスを、分離生成物供給路２５を通じてリン分離装置７に供給する。前記分離生成物には、リン酸カルシウム化合物として、リン酸三カルシウム「Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２」の他に、Ｐ_２Ｏ_５，ＣａＰＯ_４，Ｃａ(ＰＯ_３)_２，Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７，ＣａＨＰＯ_４等が含まれている。尚、分離生成物は、酸化カルシウムを主成分として含む粒子よりも粒度が小さい。

一方、酸化カルシウム分離装置６は、酸化カルシウムを主成分として含む粒子を、循環酸化カルシウム供給路２４を通じて改質装置４に供給する。これにより、酸化カルシウムは、改質装置４、熱分解装置３、燃焼装置５および酸化カルシウム分離装置６を循環し、繰り返し利用され、上述した複数の役割を果たす。

酸化カルシウム分離装置６は、燃焼生成物を、酸化カルシウムを主成分として含む粒子と、それ以外の燃焼生成物とに分離することができる装置であればよく、例えばサイクロンが挙げられるものの、その構成は特に限定されない。

＜リン分離装置７＞
リン分離装置７は、酸化カルシウム分離装置６から供給された分離生成物および燃焼ガス（固気混合物）を、分離生成物と燃焼ガスとに分離する。リン分離装置７は、分離した燃焼ガスを、燃焼ガス排出路２９を通じて排出する。排出された燃焼ガスは、熱交換器１０によって冷却され、高濃度の二酸化炭素を含むガスとして回収される。これにより、リン回収装置における温室効果ガスの排出量を削減することができる。熱交換器１０によって回収された熱は、ライン３４を介して乾燥装置２および熱交換器１１，１２に供給される。

また、リン分離装置７は、リン酸三カルシウムを含む分離生成物を、分離生成物供給路３０を通じてリン酸製造装置８に供給する。これにより、本発明の一実施の形態におけるリン回収装置においては、高融点化合物であるリン酸三カルシウムとしてリンを回収することができる。リン分離装置７によって分離された分離生成物の一部は、必要に応じて、供給路３１を通じて改質装置４に供給（循環）してもよい。これにより、循環する酸化カルシウムに対するリン酸三カルシウムの割合を高めることができるので、リン分離装置７によって分離される分離生成物におけるリン酸三カルシウムの濃度を高めることができる。

リン分離装置７は、前記固気混合物を、分離生成物と燃焼ガスとに分離することができる装置であればよく、例えばサイクロン、バグフィルター、またはセラミックフィルターが挙げられるものの、その構成は特に限定されない。

＜リン酸製造装置８＞
リン酸製造装置８は、リン分離装置７から供給された、リン酸三カルシウムを含む分離生成物に、酸供給路３８を通じて供給された酸を添加して、リン酸三カルシウムと反応させ、リン酸およびリン酸二水素カルシウム等の溶解性リン酸化合物を製造する。リン酸製造装置８は、製造した溶解性リン酸化合物を、溶解性リン酸化合物排出路３２を通じて外部に供給する。また、リン酸製造装置８は、分離生成物に含まれる酸化カルシウム、石膏および灰分等を含む固体成分（固体残渣）を、排出路３３を通じて外部に排出する。

分離生成物に添加する酸としては、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸および二酸化炭素等の無機酸が挙げられる。

前記リン酸製造装置８においては、下記反応により溶解性リン酸化合物が生成する。即ち、添加する酸として硫酸を用いた場合には、リン酸三カルシウム「Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２」と硫酸との反応の一例として、下記式（１１）および式（１２）に示す反応が生じる。

Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋ ３Ｈ_２ＳＯ_４ → ３ＣａＳＯ_４↓ ＋ ２Ｈ_３ＰＯ_４（リン酸） …（１１）
Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋ ２Ｈ_２ＳＯ_４ → ２ＣａＳＯ_４↓ ＋ Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２（リン酸二水素カルシウム） …（１２）
式（１１）および式（１２）に示す反応は、リン鉱石から溶解性リンを得る反応と同様の反応である。ここで、式（１２）に示す反応により得られる石膏とリン酸二水素カルシウムとの混合物は、過リン酸石灰と称され、リン肥料（リン酸質肥料）のうちで生産量が最も多い肥料である。つまり、リン酸製造装置８によって、リン酸三カルシウムからリン肥料を製造することができる。

また、添加する酸として二酸化炭素を用いた場合には、リン酸三カルシウム等の難溶性リン酸塩を抽出する効果が得られること、および、抽出されたリンの形態が炭酸水素塩「ＣＨＰＯ_４」となることが知られている。そして、酸として二酸化炭素を用いた場合には、炭酸水素塩として抽出したリンに含まれる重金属類の濃度が、その他の酸を用いた場合と比較して、低くなるという効果を奏する。

リン酸製造装置８において、リン酸三カルシウムと各種酸との反応により、リン肥料となる各種溶解性リン酸化合物を製造することができる。具体的には、前記リン酸、リン酸二水素カルシウム、過リン酸石灰の他に、例えば、酸分解リン鉱粉、リン安、ニトロリン安、およびリン酸カルシウムが挙げられる。

尚、分離生成物に含まれる灰分に、硫酸等の酸と反応して難溶性塩を形成しないＦｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物が含まれ、当該酸化物がリン酸二水素カルシウム等に混在することにより、得られるリン肥料が製品としての規格を満足しない場合がある。この場合には、酸供給路３８（または他の供給路）を通じてＮａＯＨ等のアルカリ剤をリン酸製造装置８に供給し、製造した溶解性リン酸化合物のｐＨ調整や温度調整を行うことにより、前記酸化物を分離すればよい。

〔リン回収方法〕
本発明の一実施の形態におけるリン回収方法は、リン含有バイオマスに無機カルシウム化合物を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を水蒸気の存在下で熱分解する熱分解工程と、前記熱分解工程で得られた熱分解生成物を燃焼する燃焼工程と、前記燃焼工程で得られた燃焼生成物からリン酸三カルシウムを分離する分離工程と、を含む方法である。

より具体的には、本発明の一実施の形態におけるリン回収方法は、主に、混合工程、脱水工程、乾燥工程、熱分解工程、改質工程、燃焼工程、酸化カルシウム分離工程、リン分離工程、およびリン酸製造工程を含んでいる。また、前記リン回収方法は、リンの回収を連続的に行うことができるように、各工程の間に、搬送工程を含んでいる。

以下、本発明の一実施の形態におけるリン回収方法を構成する各工程に関して説明する。但し、上述したリン回収装置において説明した内容と重複する内容に関しては、その説明を簡略化または省略することとする。

＜混合工程および脱水工程＞
混合工程では、汚泥スラリー（リン含有バイオマス）に、上述した無機カルシウム化合物を混合する。混合工程と脱水工程とを行う順序は、特に限定されないものの、脱水工程の前に混合工程を行うことにより、通常の脱水方法よりも脱水性を向上させることができる。汚泥スラリーに混合する無機カルシウム化合物の添加量は、上述した通りである。

脱水工程では、前記混合工程で得られた汚泥スラリーと無機カルシウム化合物との混合物を脱水する。即ち、汚泥スラリーから水分を含む分離液を除去する。分離液を除去した混合物は、次の乾燥工程に供される。

尚、汚泥スラリーと無機カルシウム化合物とを混合する具体的な混合方法、並びに、汚泥スラリーと無機カルシウム化合物との混合物を脱水する具体的な脱水方法は、特に限定されない。

＜乾燥工程＞
乾燥工程では、脱水工程を経て得た前記混合物に含まれる水分の一部または全てを蒸発させる。蒸発させた水分は、乾燥水蒸気として、その一部を熱分解工程において混合物の熱分解に用い、残りは外部に排出する。乾燥させた混合物は、次の熱分解工程に供される。また、乾燥させた混合物の一部は、必要に応じて、燃焼工程において熱源として燃焼される。

尚、混合物を乾燥させる具体的な乾燥方法は、特に限定されない。また、脱水工程で得られる混合物中の水分量が少ない場合には、乾燥工程は必ずしも設ける必要は無い。その場合には、脱水工程を経て得た前記混合物を、熱分解工程に供すればよい。

＜熱分解工程＞
熱分解工程では、脱水工程を経て得た前記混合物、または、脱水工程および乾燥工程を経て乾燥させた前記混合物を、水蒸気の存在下、４００℃～９００℃、より好ましくは６００℃～８００℃で加熱しながら、０．１時間～２時間、より好ましくは０．５時間～１時間滞留させることにより、熱分解する。即ち、熱分解工程での混合物の加熱温度は４００℃～９００℃、より好ましくは６００℃～８００℃であり、滞留時間は０．１時間～２時間、より好ましくは０．５時間～１時間である。

熱分解工程においては、上述した反応により熱分解を行い、熱分解ガスである燃料ガスを生成する。熱分解して得た熱分解生成物は、燃焼工程に供される。そして、熱分解して得た燃料ガスは、次の改質工程に供される。また、熱分解工程においては、改質工程で用いられた酸化カルシウム「ＣａＯ」が供給（循環）されると共に、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物の一部が供給される。

尚、混合物を熱分解させる具体的な熱分解方法は、特に限定されない。

熱分解生成物に含まれるリン酸三カルシウムの融点は１３９０℃と高いため、熱分解工程および下記燃焼工程における、リン化合物の溶融による焼却炉への付着およびそれに伴う焼却炉の閉塞を防止することができる。それゆえ、リン回収方法をより安定して連続運転することが可能となる。

＜改質工程＞
改質工程では、熱分解工程で得られた燃料ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質を行うことによって上述した反応を行い、当該燃料ガスよりも水素濃度を高めた第二の燃料ガスを製造する。製造した第二の燃料ガスは、冷却され、高濃度の水素を含むガスとして回収される。

これにより、本発明の一実施の形態におけるリン回収方法を、リンの回収と共に水素を同時に製造する製造方法として用いることができる。第二の燃料ガスから回収された熱は、乾燥工程、熱分解工程および燃焼工程に供給される。

また、改質工程においては、酸化カルシウム分離工程にて分離された酸化カルシウム「ＣａＯ」が供給（循環）されると共に、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物の一部が供給される。さらに、改質工程で用いられた酸化カルシウムは、熱分解工程に供給（循環）される。

尚、前記燃料ガスを水蒸気改質する具体的な改質方法は、特に限定されない。

＜燃焼工程＞
燃焼工程では、熱分解工程で得られた熱分解生成物を燃焼させることによって上述した反応を行い、燃焼生成物および燃焼ガスを得る。燃焼生成物および燃焼ガスは、次の酸化カルシウム分離工程に供給する。燃焼ガスには、高濃度の二酸化炭素が含まれる。燃焼工程においては、空気または酸素含有ガスと共に、熱源となる燃焼用ガスが、外部から供給される。また、燃焼工程においては、必要に応じて、新たな無機カルシウム化合物の一部が供給される。

さらに、燃焼工程においては、必要に応じて、乾燥工程から上述した混合物が供給される。当該混合物は、燃焼工程において前記燃焼用ガスの燃焼による熱量だけで熱分解生成物の燃焼を行うことが困難である場合に、熱源として燃焼される。混合物を燃焼させることにより、外部から供給される燃焼用ガスの量を削減することができるので、エネルギーの使用量を削減することができる。

尚、前記熱分解生成物を燃焼させる具体的な燃焼方法は、特に限定されない。

＜酸化カルシウム分離工程＞
酸化カルシウム分離工程では、燃焼工程で得られた燃焼生成物および燃焼ガスから、酸化カルシウムを主成分として含む粒子と、リン酸三カルシウム、石膏および灰分等を含む固体成分である分離生成物（酸化カルシウム以外の燃焼生成物）並びに燃焼ガスとを分離する。前記分離生成物および燃焼ガスは、次のリン分離工程に供される。

一方、酸化カルシウムを主成分として含む粒子は、改質工程に供給される。これにより、酸化カルシウムは、改質工程、熱分解工程、燃焼工程および酸化カルシウム分離工程を循環し、繰り返し利用され、上述した複数の役割を果たす。

尚、燃焼生成物を、酸化カルシウムを主成分として含む粒子と、それ以外の燃焼生成物とに分離する具体的な分離方法は、特に限定されないものの、例えばサイクロンを用いた分離方法が好ましい。

＜リン分離工程＞
リン分離工程では、酸化カルシウム分離工程を経て分離した分離生成物および燃焼ガス（固気混合物）を、分離生成物と燃焼ガスとに分離する。分離した燃焼ガスは、冷却され、高濃度の二酸化炭素を含むガスとして回収される。これにより、本発明の一実施の形態におけるリン回収方法においては、温室効果ガスの排出量を削減することができる。燃焼ガスから回収された熱は、乾燥工程、熱分解工程および燃焼工程に供給される。

リン酸三カルシウムを含む分離生成物は、次のリン酸製造装置に供給される。これにより、本発明の一実施の形態におけるリン回収方法においては、高融点化合物であるリン酸三カルシウムとしてリンを回収することができる。リン分離工程にて分離された分離生成物の一部は、必要に応じて、改質工程に供給（循環）してもよい。これにより、循環する酸化カルシウムに対するリン酸三カルシウムの割合を高めることができるので、リン分離工程において分離される分離生成物におけるリン酸三カルシウムの濃度を高めることができる。

尚、前記固気混合物を、分離生成物と燃焼ガスとに分離する具体的な分離方法は、特に限定されないものの、例えばサイクロン、バグフィルター、またはセラミックフィルターを用いた分離方法が好ましい。

＜リン酸製造工程＞
リン酸製造工程では、リン分離工程で得られた分離生成物に、上述した酸を添加して上述した反応を行う。つまり、リン酸製造工程では、前記酸と分離生成物に含まれるリン酸三カルシウムとを反応させ、リン酸およびリン酸二水素カルシウム等の溶解性リン酸化合物を製造する。また、分離生成物に含まれる酸化カルシウム、石膏および灰分等を含む固体成分（固体残渣）を、外部に排出する。

リン酸製造工程においては、リン酸三カルシウムと各種酸との反応により、リン肥料となる各種溶解性リン酸化合物を製造することができる。

分離生成物に含まれる灰分に、硫酸等の酸と反応して難溶性塩を形成しないＦｅ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３等の酸化物が含まれる場合には、必要に応じて、アルカリ剤をリン酸製造工程に供給し、製造した溶解性リン酸化合物のｐＨ調整や温度調整を行うことにより、前記酸化物を分離すればよい。

尚、分離生成物と酸とを反応させる具体的な反応方法は、特に限定されない。

〔実施例〕
以下、上述したリン回収装置およびリン回収方法を用いた実施例に関して説明する。

＜実施条件＞
原料となる汚泥の性状の一例をまとめて表１に示した。表１における灰分組成は、酸化物換算値である。また、実施条件の一例をまとめて表２に示した。表２に示すように、汚泥の供給量は５０ｔ－ＤＳ／ｄ（ＤＳ：乾燥重量）であり、脱水前の汚泥の含水率は９７重量％（表１）であるので、汚泥スラリーの量は、１６６７ｔ／ｄである。

無機カルシウム化合物として消石灰を用い、その原料供給量を３．２ｔ／ｄ（表２）とした。酸化カルシウム分離装置６の運転条件を、酸化カルシウム回収率が９０％となるように設定した。

表２に示すように、リン分離装置７の運転条件を、熱分解装置３、燃焼装置５、酸化カルシウム分離装置６および改質装置４の間を循環する循環酸化カルシウムの量を１としたときに、汚泥の灰分量が０．２５となるように設定した。即ち、リン分離装置７で分離した分離生成物の一部を、供給路３１を通じて改質装置４に供給（循環）させ、リン酸三カルシウムがリン回収装置内を循環するように設定した。

＜実施結果＞
市販のプロセスシミュレーションソフトを用いた化学平衡計算結果に基づく、本実施の形態における熱分解生成物、燃焼生成物および分離生成物に含まれる各化合物とその回収量を表３に示した。

表３に示すように、熱分解生成物に含まれるリン酸カルシウム化合物の形態は、リン酸三カルシウムのみである。それゆえ、熱分解装置３においては、リン酸三カルシウム以外のリン酸カルシウム化合物は生成され難いと判断される。従って、汚泥中に含まれるリンは、熱分解装置３内で、ほぼ全てが融点１３９０℃のリン酸三カルシウムとなり、リン化合物の溶融による焼却炉への付着およびそれに伴う焼却炉の閉塞を防止することができることが分かる。

分離生成物に含まれるリン酸三カルシウムは、４．４０ｔ／ｄ（表３）である。

尚、熱分解装置３、燃焼装置５、酸化カルシウム分離装置６、および改質装置４の間を循環する循環酸化カルシウムの量が５７ｔ／ｈである場合には、燃料ガス排出路２７から回収される第二の燃料ガスに含有される水素の濃度は８０体積％（乾燥）であり、その製造量は３８,０００ Ｎｍ^３－Ｈ_２／ｄであった。

前記結果から、本発明の一態様によれば、汚泥からリンを高融点化合物であるリン酸三カルシウムとして回収することができるリン回収装置およびリン回収方法を提供することができることが分かった。

［実施の形態２］
〔リン回収装置〕
本発明の他の実施の形態におけるリン回収装置は、前記実施の形態１におけるリン回収装置と比較して、図２に示すように、燃焼ガス排出路２９を通じて排出された高濃度の二酸化炭素を含むガスを、リン酸製造装置８に供給する二酸化炭素供給路３６をさらに備えている構成である。つまり、本実施の形態に係るリン回収装置は、リン酸製造装置８に供給する酸が二酸化炭素である場合において、燃焼装置５にて生成した燃焼ガスに含まれる二酸化炭素をリン酸の製造に用いる構成を備えている。

これにより、本実施の形態に係るリン回収装置は、前記実施の形態１におけるリン回収装置と比較して、リン酸をより一層安価に製造することができる。また、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量の削減を図ることができる。さらに、燃焼ガス排出路２９を通じて排出されたガスは、通常の汚泥焼却炉から排出される排ガスよりも二酸化炭素の濃度が高いので、リン酸製造装置８の小型化が可能である。

尚、燃焼装置５に燃焼用ガス供給路２２を通じて供給される燃焼用ガスが、空気または酸素含有ガスではなく、例えばＰＳＡ（ガス発生装置：Pressure Swing Adsorption）等によって生成された純酸素である場合には、二酸化炭素供給路３６を通じてリン酸製造装置８に供給されるガスに含まれる二酸化炭素の濃度がより一層高くなる。それゆえ、リン酸製造装置８のさらなる小型化が可能である。

〔リン回収方法〕
本発明の他の実施の形態におけるリン回収方法は、前記実施の形態１におけるリン回収方法とは異なり、リン分離工程で排出された、高濃度の二酸化炭素を含む燃焼ガスを、リン酸製造工程に供給するようになっている。つまり、本実施の形態に係るリン回収方法は、リン酸製造工程で使用する酸が二酸化炭素である場合において、燃焼工程にて生成した燃焼ガスに含まれる二酸化炭素をリン酸の製造に用いる。

これにより、本実施の形態に係るリン回収方法は、前記実施の形態１におけるリン回収方法と比較して、リン酸をより一層安価に製造することができる。また、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量の削減を図ることができる。

［実施の形態３］
〔リン回収装置〕
本発明のさらに他の実施の形態におけるリン回収装置は、前記実施の形態１におけるリン回収装置と比較して、図３に示すように、脱水装置１から分離液排出路１６を通じて外部に排出される、水分を含む分離液の一部を、リン酸製造装置８に供給する分離液供給路３７をさらに備えている構成である。つまり、本実施の形態に係るリン回収装置は、脱水装置１から排出される分離液の一部を、リン酸製造装置８に原料として供給する構成を備えている。

前記分離液には、Ｃａ，Ｐ，Ｎ，ＫおよびＮａ等の、肥料の原料となる成分が含まれている。それゆえ、分離液をリン酸製造装置８に供給することによって、これら成分を回収して原料化することができる。従って、本実施の形態に係るリン回収装置は、前記実施の形態１におけるリン回収装置と比較して、リン酸をより一層安価に製造することができる。また、廃液として処理する分離液の量が少なくなるので、廃液処理に係る費用を低減することができる。

尚、前記実施の形態２におけるリン回収装置と、実施の形態３におけるリン回収装置とを組み合わせることもできる。

〔リン回収方法〕
本発明の他の実施の形態におけるリン回収方法は、前記実施の形態１におけるリン回収方法とは異なり、脱水工程にて排出された分離液の一部を、リン酸製造工程に原料として供給するようになっている。つまり、本実施の形態に係るリン回収方法は、脱水工程にて排出された分離液の一部をリン肥料（リン酸質肥料）の製造に用いる。

前記分離液には、Ｃａ，Ｐ，Ｎ，ＫおよびＮａ等の、肥料の原料となる成分が含まれている。それゆえ、分離液をリン酸製造工程に供給することによって、これら成分を回収して原料化することができる。従って、本実施の形態に係るリン回収方法は、前記実施の形態１におけるリン回収方法と比較して、リン酸をより一層安価に製造することができる。また、廃液として処理する分離液の量が少なくなるので、廃液処理に係る費用を低減することができる。

尚、前記実施の形態２におけるリン回収方法と、実施の形態３におけるリン回収方法とを併用することもできる。

［実施の形態４］
〔リン回収装置〕
本発明のさらに他の実施の形態におけるリン回収装置は、前記実施の形態１におけるリン回収装置と比較して、図４に示すように、リン酸製造装置８および供給路３１を備えておらず、循環酸化カルシウム供給路３９をさらに備えている構成である。循環酸化カルシウム供給路３９は、酸化カルシウム分離装置６で得られた酸化カルシウムを主成分として含む粒子を脱水装置１に供給する。

脱水装置１には、酸化カルシウム分離装置６から、循環酸化カルシウム供給路３９を通じて酸化カルシウム「ＣａＯ」が供給（循環）される。つまり、酸化カルシウム分離装置６は、改質装置４に加えて、脱水装置１にも酸化カルシウムを供給（循環）する。これにより、酸化カルシウムは、改質装置４、熱分解装置３、燃焼装置５、酸化カルシウム分離装置６、脱水装置１および乾燥装置２を循環し、繰り返し利用され、上述した複数の役割を果たす。

酸化カルシウム分離装置６は、脱水装置１にも酸化カルシウムを供給（循環）することにより、汚泥スラリーに、無機カルシウム化合物供給路１４から供給される無機カルシウム化合物の供給量を削減すること、または無機カルシウム化合物供給路１４から無機カルシウム化合物を供給不要にすることができる。

本実施の形態に係るリン回収装置は、リン酸三カルシウムを含む分離生成物をリン含有灰として回収することができるが、リンを回収せずに、主目的として水素を回収するための水素回収装置として利用してもよい。つまり、本実施の形態に係るリン回収装置は、水素のみを回収する装置であってもよい。リンを回収しない場合、リン分離装置７は、酸化カルシウム分離装置６から供給された固気混合物を、灰分と高濃度の二酸化炭素を含むガスとを分離して高濃度の二酸化炭素を含むガスを得る灰分分離装置として機能する。

〔リンの回収方法〕
本発明の他の実施の形態におけるリン回収方法は、前記実施の形態１におけるリン回収方法とは異なり、リン酸製造工程を含んでいない。また、酸化カルシウム分離工程で得られた酸化カルシウムを主成分として含む粒子の一部を、混合工程に供給するようになっている。

これにより、本実施の形態に係るリン回収方法は、前記実施の形態１におけるリン回収方法と比較して、混合工程で汚泥スラリーに供給される無機カルシウム化合物の供給量を削減すること、または無機カルシウム化合物を供給不要にすることができる。

本実施の形態に係るリン回収方法は、リン酸三カルシウムを含む分離生成物をリン含有灰として回収することができるが、リンを回収せずに、主目的として水素を回収するための水素回収方法として利用してもよい。つまり、本実施の形態に係るリン回収方法は、水素のみを回収する方法であってもよい。リンを回収しない場合、リン分離工程は、酸化カルシウム分離工程から供給された固気混合物を、灰分と高濃度の二酸化炭素を含むガスとを分離して高濃度の二酸化炭素を含むガスを得る灰分分離工程となる。

［実施の形態５］
〔リン回収装置〕
本発明のさらに他の実施の形態におけるリン回収装置は、前記実施の形態４におけるリン回収装置と比較して、図５に示すように、二酸化炭素供給路４２と、炭酸化装置４０と、炭酸カルシウム供給路４１とをさらに備えている。二酸化炭素供給路４２は、燃焼ガス排出路２９を通じて排出された高濃度の二酸化炭素を含むガスの一部を、炭酸化装置４０に供給する。炭酸化装置４０は、前記式（６）に示す反応によって、酸化カルシウムと、二酸化炭素供給路４２から供給された高濃度の二酸化炭素を含むガス中の二酸化炭素とを反応させて、炭酸カルシウムに転換させる。炭酸カルシウム供給路４１は、炭酸化装置４０で得られた炭酸カルシウムを、脱水装置１に供給する。本実施の形態において、循環酸化カルシウム供給路３９は、酸化カルシウムを主成分として含む粒子を炭酸化装置４０に供給する。

脱水装置１に、酸化カルシウムが無機カルシウム化合物供給路１４または循環酸化カルシウム供給路３９から直接供給される場合には、酸化カルシウムの一部は、水と反応し、下記式（１３）に示すように、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）に転換されることがある。

ＣａＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）_２ …（１３）
式（１３）に示す消石灰化反応は発熱反応であるため、脱水装置１の運転制御が安定しない場合も考えられる。また、消石灰化反応でカルシウムに取り込まれた水酸基は、乾燥装置２ではカルシウムから分離されず、熱分解装置３に持ち込まれた段階で分離し、水蒸気となる。このため、消石灰化反応でカルシウムに取り込まれた水酸基は、熱分解装置３内の温度を低下させ、結果的に燃料ガスの回収効率が低下することも懸念される。

脱水装置１に供給される無機カルシウム化合物が炭酸カルシウムである場合には、酸化カルシウムと異なり、式（１３）に示すような水との反応（消石灰化反応）を抑制することができる。

そのため、無機カルシウム化合物が炭酸カルシウムである場合には、式（１３）に示す消石灰化反応による発熱を低減することができる。発熱を低減することにより、脱水装置１の運転制御を安定化することができる。また、炭酸カルシウムは、熱分解装置３内の温度を低下させることがないため、結果的に燃料ガスの回収効率が低下することを抑制することができる。

上述した構成であることにより、本実施の形態に係るリン回収装置は、前記実施の形態４におけるリン回収装置と比較して、消石灰の量を低減することができるため、結果的に燃料ガスの回収効率が低下することを抑制することができる。

〔リンの回収方法〕
本発明の他の実施の形態におけるリン回収方法は、前記実施の形態４におけるリン回収方法とは異なり、酸化カルシウムと、二酸化炭素供給路４２から供給された高濃度の二酸化炭素を含むガス中の二酸化炭素とを反応させて、炭酸カルシウムに転換させる炭酸化工程をさらに含んでいる。つまり、酸化カルシウムは、炭酸カルシウムに転換されてから混合工程に用いられるようになっている。

これにより、本実施の形態に係るリン回収方法は、前記実施の形態４におけるリン回収方法と比較して、燃料ガスの回収効率が低下することをさらに抑制することができる。

［実施の形態６］
〔リン回収装置〕
本発明のさらに他の実施の形態におけるリン回収装置は、前記実施の形態４におけるリン回収装置と比較して、図６に示すように、二酸化炭素供給路４２をさらに備えている。二酸化炭素供給路４２は、燃焼ガス排出路２９を通じて排出された高濃度の二酸化炭素を含むガスの一部を、脱水装置１に供給する。

これにより、本実施の形態に係るリン回収装置は、前記実施の形態４におけるリン回収装置と比較して、式（１３）に示す消石灰化反応により生じる消石灰の量を低減することができるため、結果的に燃料ガスの回収効率が低下することを抑制することができる。

〔リンの回収方法〕
本発明の他の実施の形態におけるリン回収方法は、前記実施の形態４におけるリン回収方法とは異なり、リン分離工程で得られた高濃度の二酸化炭素を含むガスを、混合工程に供給するようになっている。

これにより、本実施の形態に係るリン回収方法は、前記実施の形態４におけるリン回収方法と比較して、燃料ガスの回収効率が低下することをさらに抑制することができる。

［実施の形態７］
実施の形態４において上述したように、本発明の一態様は、水素のみを回収する装置であってもよく、水素のみを製造する方法であってもよい。

本発明の一態様は、下水処理場で発生する下水汚泥、し尿処理場で発生するし尿汚泥、肉骨粉、畜糞等のリン含有バイオマスから、水素を製造する、水素回収方法および水素回収装置を提供することも目的としている。

前記課題を解決するために、本発明の一態様に係る水素回収装置は、リン含有バイオマスから水素を回収する水素回収装置であって、前記リン含有バイオマスに無機カルシウム化合物を混合する混合装置と、前記混合装置で得られた混合物を熱分解する熱分解装置と、前記熱分解装置で得られた熱分解生成物を燃焼する燃焼装置と、前記燃焼装置で得られた燃焼生成物からリン酸三カルシウムを分離する分離装置と、前記熱分解装置で得られた燃料ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記燃料ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質装置と、を含む。

前記課題を解決するために、本発明の一態様に係る水素回収方法は、リン含有バイオマスから水素を回収する水素回収方法であって、前記リン含有バイオマスに無機カルシウム化合物を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を水蒸気の存在下で熱分解する熱分解工程と、前記熱分解工程で得られた熱分解生成物を燃焼する燃焼工程と、前記燃焼工程で得られた燃焼生成物からリン酸三カルシウムを分離する分離工程と、前記熱分解工程で得られた燃料ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記燃料ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質工程と、を含む。

本発明の一態様によれば、下水処理場で発生する下水汚泥、し尿処理場で発生するし尿汚泥、肉骨粉、畜糞等のリン含有バイオマスから、水素を回収することができるという効果を奏する。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の一実施の形態に係るリン回収方法およびリン回収装置は、例えば、下水処理場で発生する下水汚泥、し尿処理場で発生するし尿汚泥、肉骨粉、畜糞等のリン含有バイオマスに含まれるリンの回収において好適に用いられる。

１ 脱水装置（混合装置）
２ 乾燥装置
３ 熱分解装置
４ 改質装置
５ 燃焼装置
６ 酸化カルシウム（ＣａＯ）分離装置
７ リン分離装置（分離装置、灰分分離装置）
８ リン酸製造装置

Claims (10)

1. リン含有バイオマスからリンを回収するリン回収方法であって、
   前記リン含有バイオマスに無機カルシウム化合物を混合する混合工程と、
   前記混合工程で得られた混合物を水蒸気の存在下で前記無機カルシウム化合物を流動媒体として熱分解する熱分解工程と、
   前記熱分解工程で得られた熱分解生成物を燃焼する燃焼工程と、
   前記燃焼工程で得られた燃焼生成物からリン酸三カルシウムを分離する分離工程と、
   を含み、
   前記リン含有バイオマスの乾燥重量に対する前記無機カルシウム化合物の添加量Ｗ（モル／ｋｇ－乾燥重量（ＤＳ））が、Ｗ（モル／ｋｇ－ＤＳ）≧（３／２）×Ｐ（モル／ｋｇ－ＤＳ）＋Ｓ（モル／ｋｇ－ＤＳ）を満足する量である、リン回収方法。
2. 前記混合工程では、リン含有バイオマス乾燥重量１ｋｇ当たり、０．０６ｋｇ～０．８ｋｇの無機カルシウム化合物を混合する、請求項１に記載のリン回収方法。
3. 前記熱分解工程での混合物の加熱温度が４００℃～９００℃であり、滞留時間が０．１時間～２時間である、請求項１または２に記載のリン回収方法。
4. 前記分離工程で分離したリン酸三カルシウムに酸を添加してリン酸を得るリン酸製造工程をさらに含む、請求項１～３の何れか一項に記載のリン回収方法。
5. 前記燃焼工程で燃焼生成物と共に得られた燃焼ガスから、前記分離工程で二酸化炭素を分離する、請求項１～４の何れか一項に記載のリン回収方法。
6. 前記燃焼工程で燃焼生成物と共に得られた燃焼ガスから、前記分離工程で二酸化炭素を分離し、当該二酸化炭素を酸として前記リン酸製造工程に用いる、請求項４に記載のリン回収方法。
7. 前記混合物を脱水する脱水工程をさらに含み、当該脱水工程で分離した水を前記リン酸製造工程に用いる、請求項４に記載のリン回収方法。
8. 前記熱分解工程で得られた燃料ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記燃料ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質工程をさらに含む、請求項１～７の何れか一項に記載のリン回収方法。
9. リン含有バイオマスからリンを回収するリン回収装置であって、
   前記リン含有バイオマスに無機カルシウム化合物を混合する混合装置と、
   前記混合装置で得られた混合物を水蒸気の存在下で前記無機カルシウム化合物を流動媒体として熱分解する熱分解装置と、
   前記熱分解装置で得られた熱分解生成物を燃焼する燃焼装置と、
   前記燃焼装置で得られた燃焼生成物からリン酸三カルシウムを分離する分離装置と、
   を含み、
   前記リン含有バイオマスの乾燥重量に対する前記無機カルシウム化合物の添加量Ｗ（モル／ｋｇ－乾燥重量（ＤＳ））が、Ｗ（モル／ｋｇ－ＤＳ）≧（３／２）×Ｐ（モル／ｋｇ－ＤＳ）＋Ｓ（モル／ｋｇ－ＤＳ）を満足する量である、リン回収装置。
10. 前記熱分解装置で得られた燃料ガスから、酸化カルシウムを用いた水蒸気改質によって、前記燃料ガスよりも水素濃度を高めた燃料ガスを製造する改質装置をさらに含む、請求項９に記載のリン回収装置。

Images