JP2003082361A - 熱化学的分解による水素の製造プロセス - Google Patents
熱化学的分解による水素の製造プロセスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素の製造プロセスを、原料の供給、水素の
製造、炭酸ガス吸収物質の再生と循環、エネルギーの発
生と消費等の種々の角度から検討し、製造効率の良い水
素の製造プロセスを提供する。 【課題を解決する手段】 炭素を含有する物質を高温高
圧の水と反応させ、炭素を含有する物質を熱化学的に分
解しつつ、水を還元して水素を生成させる方法であっ
て、二酸化炭素吸収物質を、少なくとも生成したすべて
の二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、
圧力３0気圧以上温度600℃〜800℃の条件で実質上酸化
剤を加えることなく熱化学的分解を行う水素の製造方法
において、炭素を含有する物質及び二酸化炭素吸収物質
をペレット化して供給する工程、熱化学的分解を主反応
装置で行う工程、主反応装置から未反応物を抜き出し、
カ焼装置でカ焼を行う工程を含む熱化学的分解による水
素の製造プロセス。
製造、炭酸ガス吸収物質の再生と循環、エネルギーの発
生と消費等の種々の角度から検討し、製造効率の良い水
素の製造プロセスを提供する。 【課題を解決する手段】 炭素を含有する物質を高温高
圧の水と反応させ、炭素を含有する物質を熱化学的に分
解しつつ、水を還元して水素を生成させる方法であっ
て、二酸化炭素吸収物質を、少なくとも生成したすべて
の二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、
圧力３0気圧以上温度600℃〜800℃の条件で実質上酸化
剤を加えることなく熱化学的分解を行う水素の製造方法
において、炭素を含有する物質及び二酸化炭素吸収物質
をペレット化して供給する工程、熱化学的分解を主反応
装置で行う工程、主反応装置から未反応物を抜き出し、
カ焼装置でカ焼を行う工程を含む熱化学的分解による水
素の製造プロセス。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】石炭や石油などの有機物を高
温高圧で熱分解し水素ガスを製造する水素製造方法や、
水性ガスからの水素の製造方法、水を電気分解する水素
の製造方法等は、従来から知られている。本発明は、こ
のような水素を製造する技術分野に属し、その特徴とす
るところは、有機物中の炭素を酸化する際に発生する熱
を利用し、高温高圧の水を熱化学的に分解し水素を選択
的に製造する方法に関するものである。
温高圧で熱分解し水素ガスを製造する水素製造方法や、
水性ガスからの水素の製造方法、水を電気分解する水素
の製造方法等は、従来から知られている。本発明は、こ
のような水素を製造する技術分野に属し、その特徴とす
るところは、有機物中の炭素を酸化する際に発生する熱
を利用し、高温高圧の水を熱化学的に分解し水素を選択
的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】本発明者による特許第２９７９１４９号
の超臨界による有機物の酸化分解法を示す。上述の超臨
界水中での有機物の650℃での熱分解においてもガス中
の水素の割合が高くならないのは、有機物と超臨界状態
の水との反応で形成されたガス中の一酸化炭素、水蒸
気、二酸化炭素、水素が化学平衡にあるためである。平
衡反応は、 CO + H２O = CO２ + H２ (1) の関係で記述される。ここで反応器の温度、圧力の条件
で二酸化炭素と反応し固体として固定する作用をし、そ
れ自身はこの化学平衡関係になんら影響を与えない物質
（二酸化炭素吸収物質）を予め過剰に反応場に共存させ
れば、ガス中の二酸化炭素の量はこの物質との反応によ
り減少する。
の超臨界による有機物の酸化分解法を示す。上述の超臨
界水中での有機物の650℃での熱分解においてもガス中
の水素の割合が高くならないのは、有機物と超臨界状態
の水との反応で形成されたガス中の一酸化炭素、水蒸
気、二酸化炭素、水素が化学平衡にあるためである。平
衡反応は、 CO + H２O = CO２ + H２ (1) の関係で記述される。ここで反応器の温度、圧力の条件
で二酸化炭素と反応し固体として固定する作用をし、そ
れ自身はこの化学平衡関係になんら影響を与えない物質
（二酸化炭素吸収物質）を予め過剰に反応場に共存させ
れば、ガス中の二酸化炭素の量はこの物質との反応によ
り減少する。
【０００３】この減少した二酸化炭素の量に対し前述の
化学平衡関係を維持するためには、必然的にCOとH２Oと
の反応によりCO２とH２を生成する方向に反応が進行す
る。生じたCO２は二酸化炭素吸収剤と反応し、ガスから
除去される。この結果最終的にはガス中には極く少量の
一酸化炭素と二酸化炭素および多量の水蒸気と水素が存
在する形で化学平衡となる。ガスと固体（有機物中の灰
分、未反応の二酸化炭吸収剤および二酸化炭素を吸収し
て生じた固体物質の混合物）は冷却することにより水蒸
気は水に戻るため分離することが可能となる。この結果
有機物から水素を主成分とするガスを製造することが可
能になる。今、二酸化炭素吸収剤をXとすると化学反応
式は C + 2H２O + X =( XCO２) + 2H２ (2) で記述できる。生成する水素ガスは水を起源とするもの
で、上記の総括反応式は有機物中の炭素と水から選択的
に水素を製造することを示し、これは水の熱化学的分解
反応と見ることができる。
化学平衡関係を維持するためには、必然的にCOとH２Oと
の反応によりCO２とH２を生成する方向に反応が進行す
る。生じたCO２は二酸化炭素吸収剤と反応し、ガスから
除去される。この結果最終的にはガス中には極く少量の
一酸化炭素と二酸化炭素および多量の水蒸気と水素が存
在する形で化学平衡となる。ガスと固体（有機物中の灰
分、未反応の二酸化炭吸収剤および二酸化炭素を吸収し
て生じた固体物質の混合物）は冷却することにより水蒸
気は水に戻るため分離することが可能となる。この結果
有機物から水素を主成分とするガスを製造することが可
能になる。今、二酸化炭素吸収剤をXとすると化学反応
式は C + 2H２O + X =( XCO２) + 2H２ (2) で記述できる。生成する水素ガスは水を起源とするもの
で、上記の総括反応式は有機物中の炭素と水から選択的
に水素を製造することを示し、これは水の熱化学的分解
反応と見ることができる。
【０００４】反応を駆動する熱源としては有機物の保有
する炭素を酸化する際に発生する燃焼熱のほか、反応系
に加える二酸化炭素吸収物質例えばCaOなどは水と反応
してCa(OH)2になるとき反応熱を放出するから当然この
ような熱も利用することができるが、不足する場合は外
部から熱を加えることにより(2)式を進行させることが
できる。物質Xを二酸化炭素吸収剤として用いる場合、 X + CO２ = XCO２ (3) の反応を生じるためには、熱力学的に定まる温度以上で
なければならない。したがって、本発明の反応系の温度
は必然的に上記反応式(3)の生じる温度以上となる。二
酸化炭素吸収剤としてはCaO、MgO、酸化鉄（FeO,Fe２O
３,Fe３O４）等の金属酸化物及び同種金属の水酸化物
（Ca(OH)２, Mg(OH)２、Fe(OH)２, Fe(OH)３等）が代表
的なものである。経済的な理由からCaO 、Ｃa(OH)２が
最も推奨される物質である。 また、実施例としては挙
げなかったが、MgO 、Mg(OH)２ 、FeO、Fe２O３、Fe３O
４も有効であることを確認している。水酸化物は高温の
条件では脱水反応 Ca(OH)２ = CaO + H２O (4) Mg(OH)２ = MgO + H２O (5) を生じるので、同種金属酸化物を最初から加えた場合と
反応場は等しくなる。
する炭素を酸化する際に発生する燃焼熱のほか、反応系
に加える二酸化炭素吸収物質例えばCaOなどは水と反応
してCa(OH)2になるとき反応熱を放出するから当然この
ような熱も利用することができるが、不足する場合は外
部から熱を加えることにより(2)式を進行させることが
できる。物質Xを二酸化炭素吸収剤として用いる場合、 X + CO２ = XCO２ (3) の反応を生じるためには、熱力学的に定まる温度以上で
なければならない。したがって、本発明の反応系の温度
は必然的に上記反応式(3)の生じる温度以上となる。二
酸化炭素吸収剤としてはCaO、MgO、酸化鉄（FeO,Fe２O
３,Fe３O４）等の金属酸化物及び同種金属の水酸化物
（Ca(OH)２, Mg(OH)２、Fe(OH)２, Fe(OH)３等）が代表
的なものである。経済的な理由からCaO 、Ｃa(OH)２が
最も推奨される物質である。 また、実施例としては挙
げなかったが、MgO 、Mg(OH)２ 、FeO、Fe２O３、Fe３O
４も有効であることを確認している。水酸化物は高温の
条件では脱水反応 Ca(OH)２ = CaO + H２O (4) Mg(OH)２ = MgO + H２O (5) を生じるので、同種金属酸化物を最初から加えた場合と
反応場は等しくなる。
【０００５】反応が進行するかどうかの見極めには熱力
学的な検討が必要である。主反応の反応熱は C + H２O = CO + H２ （吸熱反応）31.4 kcal (6) H２O + CO = CO２ + H２（発熱反応）-9.9 kcal (7) CaO + CO２ = CaCO３ （発熱反応）-42.5 kcal (8) 従って総括の反応は、 C + 2H２O + CaO = CaCO３ + 2H２ (発熱反応）-21.0 kcal (9) となり、少なくとも正味発熱反応であり、熱力学的には
自発的に進行することが予想できることが判った。そし
て、 炭素を含有する物質を超臨界水と反応させ、超臨
界水を還元して水素を生成させる方法であって、二酸化
炭素吸収物質を、少なくとも生成したすべての二酸化炭
素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力220気
圧以上温度600℃以上の条件で実質上酸化剤を加えるこ
となく熱化学的分解を行う水素の製造方法を提唱してい
る。さらに、研究を続けた結果、次のようなことが判明
して特願２０００−１１２５５８号として既に出願して
いる。
学的な検討が必要である。主反応の反応熱は C + H２O = CO + H２ （吸熱反応）31.4 kcal (6) H２O + CO = CO２ + H２（発熱反応）-9.9 kcal (7) CaO + CO２ = CaCO３ （発熱反応）-42.5 kcal (8) 従って総括の反応は、 C + 2H２O + CaO = CaCO３ + 2H２ (発熱反応）-21.0 kcal (9) となり、少なくとも正味発熱反応であり、熱力学的には
自発的に進行することが予想できることが判った。そし
て、 炭素を含有する物質を超臨界水と反応させ、超臨
界水を還元して水素を生成させる方法であって、二酸化
炭素吸収物質を、少なくとも生成したすべての二酸化炭
素を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力220気
圧以上温度600℃以上の条件で実質上酸化剤を加えるこ
となく熱化学的分解を行う水素の製造方法を提唱してい
る。さらに、研究を続けた結果、次のようなことが判明
して特願２０００−１１２５５８号として既に出願して
いる。
【０００６】すなわち、２２０気圧以上、６００℃の超
臨界という条件は、装置を作る上や、操業の安全性の点
で厳しいものがあり、この発明を装置として具体化して
ゆくことを念頭において、もう少し緩やかな条件での水
素の製造方法を探っていた。発明者は鋭意研究の結果、
６００℃〜９００℃という温度条件で、圧力が３０気圧
以上の条件下において、 CaO + H２O→ Ca(OH)２ (発熱反応) (10) Ca(OH)２ +CO２ →CaCO３+H２O(発熱反応) (11) の化学反応が優先的に起こる事実を見いだすに至った。
本発明者は反応器の温度を７００℃に保持して、圧力を
１気圧〜１００気圧まで変えて、水蒸気を反応器内に導
入することにより、CaOが反応器内でCa(OH)２ に化学変
化する様子を追跡した。１０気圧以下では、殆どCaOはC
a(OH)２ にならない。しかし３０気圧では、上記式（１
０）の発熱反応が起こって、反応器内の温度が上昇して
いることが確認できた。５０気圧、７０気圧、１００気
圧ではもっと激しく反応していることが確認できた。こ
の実験はさらに我々にとっては思いもよらない結果をも
たらしたのであった。すなわち、 Ca(OH)２ を経由し
て生成されるCaCO３は、 Ca(OH)２を経由しないでダイ
レクトに、CaO→CaCO３となったCaCO３に比して、再利
用のために熱分解してCaCO３ → CaO とする際の有効利
用率が顕著な差異が見られることが判ったのである。し
かも、反応圧力に関しては、３０気圧まで下げても、水
素の収率が思ったほど低下しないことが確認された。本
発明は、特定条件の高温高圧の水と炭酸ガス吸収物質を
用いて、熱力学的化学平衡を維持したまま、エネルギー
効率を良くし、比較的低い圧力で、酸化カルシウムおよ
び炭酸カルシウムの再循環に適した水素を製造できる条
件を発見したものである。
臨界という条件は、装置を作る上や、操業の安全性の点
で厳しいものがあり、この発明を装置として具体化して
ゆくことを念頭において、もう少し緩やかな条件での水
素の製造方法を探っていた。発明者は鋭意研究の結果、
６００℃〜９００℃という温度条件で、圧力が３０気圧
以上の条件下において、 CaO + H２O→ Ca(OH)２ (発熱反応) (10) Ca(OH)２ +CO２ →CaCO３+H２O(発熱反応) (11) の化学反応が優先的に起こる事実を見いだすに至った。
本発明者は反応器の温度を７００℃に保持して、圧力を
１気圧〜１００気圧まで変えて、水蒸気を反応器内に導
入することにより、CaOが反応器内でCa(OH)２ に化学変
化する様子を追跡した。１０気圧以下では、殆どCaOはC
a(OH)２ にならない。しかし３０気圧では、上記式（１
０）の発熱反応が起こって、反応器内の温度が上昇して
いることが確認できた。５０気圧、７０気圧、１００気
圧ではもっと激しく反応していることが確認できた。こ
の実験はさらに我々にとっては思いもよらない結果をも
たらしたのであった。すなわち、 Ca(OH)２ を経由し
て生成されるCaCO３は、 Ca(OH)２を経由しないでダイ
レクトに、CaO→CaCO３となったCaCO３に比して、再利
用のために熱分解してCaCO３ → CaO とする際の有効利
用率が顕著な差異が見られることが判ったのである。し
かも、反応圧力に関しては、３０気圧まで下げても、水
素の収率が思ったほど低下しないことが確認された。本
発明は、特定条件の高温高圧の水と炭酸ガス吸収物質を
用いて、熱力学的化学平衡を維持したまま、エネルギー
効率を良くし、比較的低い圧力で、酸化カルシウムおよ
び炭酸カルシウムの再循環に適した水素を製造できる条
件を発見したものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者はさらに研究
を続けた結果、このような水素製造条件（特願２０００
−１１２５５８号参照）をより具体的なプラント装置と
して設計するための、原料の供給、水素の製造、炭酸ガ
ス吸収物質の再生と循環、エネルギーの発生と消費等の
水素の製造プロセスを種々の角度から検討し、製造効率
の良い水素の製造プロセスを提供しようとするものであ
る。本発明者は、図１に示すような実験結果から原料の
ペレット化が有効であることを確認した。石炭およびCa
Oからなる資料を反応器に装填し、反応器を約６００℃
〜８００℃に保ちながら、高圧窒素源から、反応器内に
窒素ガスを導入して、圧力を３０気圧〜６０気圧程度に
保持する。その後、ポンプ流量計で一定量の水を高圧水
蒸気発生器に送り込み、発生した水蒸気を約６００℃〜
８００℃に保たれた反応器に送り込み、窒素ガスと置換
する。反応終了後、反応物を冷却器に送り、さらに固液
分離した後、圧力調節器を経て、気液分離器に送り、気
体をガス分析装置に送るものである。図１は、石炭およ
びCaOを粉末化し、加圧成形してペレット化した試料
が、単に粉末化しただけでペレット化しなかった試料に
比して、多くの水素を発生していることが判り、ペレッ
ト化するのが有効であることを示している。
を続けた結果、このような水素製造条件（特願２０００
−１１２５５８号参照）をより具体的なプラント装置と
して設計するための、原料の供給、水素の製造、炭酸ガ
ス吸収物質の再生と循環、エネルギーの発生と消費等の
水素の製造プロセスを種々の角度から検討し、製造効率
の良い水素の製造プロセスを提供しようとするものであ
る。本発明者は、図１に示すような実験結果から原料の
ペレット化が有効であることを確認した。石炭およびCa
Oからなる資料を反応器に装填し、反応器を約６００℃
〜８００℃に保ちながら、高圧窒素源から、反応器内に
窒素ガスを導入して、圧力を３０気圧〜６０気圧程度に
保持する。その後、ポンプ流量計で一定量の水を高圧水
蒸気発生器に送り込み、発生した水蒸気を約６００℃〜
８００℃に保たれた反応器に送り込み、窒素ガスと置換
する。反応終了後、反応物を冷却器に送り、さらに固液
分離した後、圧力調節器を経て、気液分離器に送り、気
体をガス分析装置に送るものである。図１は、石炭およ
びCaOを粉末化し、加圧成形してペレット化した試料
が、単に粉末化しただけでペレット化しなかった試料に
比して、多くの水素を発生していることが判り、ペレッ
ト化するのが有効であることを示している。
【０００８】
【課題を解決する手段】本発明は、「炭素を含有する物
質を高温高圧の水と反応させ、炭素を含有する物質を熱
化学的に分解しつつ、水を還元して水素を生成させる方
法であって、二酸化炭素吸収物質を、少なくとも生成し
たすべての二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在さ
せ、かつ、圧力３0気圧以上温度600℃〜800℃の条件で
実質上酸化剤を加えることなく熱化学的分解を行う水素
の製造方法において、炭素を含有する物質及び二酸化炭
素吸収物質をペレット化して供給する工程、熱化学的分
解を主反応装置で行う工程、主反応装置から未反応物を
抜き出し、カ焼装置でカ焼を行う工程を含む熱化学的分
解による水素の製造プロセス」であって、とくに、炭素
を含有する物質及び二酸化炭素吸収物質とりわけ両者を
粉末化して混合し一緒にペレット化すると反応が早く効
率的になり、代表的には石炭粉末とCaO粉末をペレット
にしたものが望ましく用いられることが判明した。ま
た、炭酸カルシウムCaCO３を効率的に再循環させる方法
として、主反応装置から未反応物を抜き出し、カ焼装置
において未反応炭素を燃焼させ、発生する熱でカ焼を行
う工程を設けることにより、主反応装置からでてくるCa
CO３をカ焼によりCaOに再生して再利用すれば効率が良
いことが判った。カ焼を行う工程では、酸素のみの供給
が効率的であり、またこの方法により発生するCO2を高
濃度で回収できることが判明した。本発明の主反応装置
では「炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、水
を還元して水素を生成させるという基本的な反応」につ
いては、超臨界で行う場合と同様に反応が進んでいると
考えられる。さらに、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＫＯ
Ｈ，Ｋ２ＣＯ３からなる群れより選ばれる１種又は２種
以上を併用して、硫黄やハロゲンを反応器で捕捉し、生
成するガス中に移行させることなく、最終的に水溶性の
塩として回収できることも超臨界で行う場合と同様であ
る。本発明において、実質上酸化剤を加えないという意
味は、酸化剤を加える必要がないという意味のほか、試
料ないし原料を反応装置に装填するに際して、試料ない
し原料の中に含まれる空気等をわざわざ除く必要はない
という意味でもあり、この点についても、超臨界で行う
場合と同様に、本発明の重要な構成要件の一つである。
質を高温高圧の水と反応させ、炭素を含有する物質を熱
化学的に分解しつつ、水を還元して水素を生成させる方
法であって、二酸化炭素吸収物質を、少なくとも生成し
たすべての二酸化炭素を吸収できる量反応系に存在さ
せ、かつ、圧力３0気圧以上温度600℃〜800℃の条件で
実質上酸化剤を加えることなく熱化学的分解を行う水素
の製造方法において、炭素を含有する物質及び二酸化炭
素吸収物質をペレット化して供給する工程、熱化学的分
解を主反応装置で行う工程、主反応装置から未反応物を
抜き出し、カ焼装置でカ焼を行う工程を含む熱化学的分
解による水素の製造プロセス」であって、とくに、炭素
を含有する物質及び二酸化炭素吸収物質とりわけ両者を
粉末化して混合し一緒にペレット化すると反応が早く効
率的になり、代表的には石炭粉末とCaO粉末をペレット
にしたものが望ましく用いられることが判明した。ま
た、炭酸カルシウムCaCO３を効率的に再循環させる方法
として、主反応装置から未反応物を抜き出し、カ焼装置
において未反応炭素を燃焼させ、発生する熱でカ焼を行
う工程を設けることにより、主反応装置からでてくるCa
CO３をカ焼によりCaOに再生して再利用すれば効率が良
いことが判った。カ焼を行う工程では、酸素のみの供給
が効率的であり、またこの方法により発生するCO2を高
濃度で回収できることが判明した。本発明の主反応装置
では「炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、水
を還元して水素を生成させるという基本的な反応」につ
いては、超臨界で行う場合と同様に反応が進んでいると
考えられる。さらに、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＫＯ
Ｈ，Ｋ２ＣＯ３からなる群れより選ばれる１種又は２種
以上を併用して、硫黄やハロゲンを反応器で捕捉し、生
成するガス中に移行させることなく、最終的に水溶性の
塩として回収できることも超臨界で行う場合と同様であ
る。本発明において、実質上酸化剤を加えないという意
味は、酸化剤を加える必要がないという意味のほか、試
料ないし原料を反応装置に装填するに際して、試料ない
し原料の中に含まれる空気等をわざわざ除く必要はない
という意味でもあり、この点についても、超臨界で行う
場合と同様に、本発明の重要な構成要件の一つである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において、炭素を含有する
物質及び二酸化炭素吸収物質を０．１ｍｍ以下程度に粉
砕し、双方を別々に５ｍｍ程度のペレットに加圧成形す
ることもできるが、両者を０．１ｍｍ以下程度に粉砕
し、混合して加圧成形して５ｍｍ程度のペレットにする
と反応が早く効率的になる。粉末の粒子径は、とくに限
定されないが、通常０．１ｍｍ以下が良い。また、ペレ
ットの径についてもとくに限定されないが、通常５ｍｍ
〜３０ｍｍ程度が良い。炭素を含有する物質としては、
アスファルトやタ−ルなど石油廃物も利用できるが、通
常固形物が望ましい。具体的には、石炭、プラスチック
ス、バイオマス、有機廃棄物のいずれか一つ、または二
つ以上が良い。とくに石炭が望ましい。さらに、二酸化
炭素吸収物質としては、CaO、MgO、酸化鉄（FeO,Fe２O
３,Fe３O４）等の金属酸化物及び同種金属の水酸化物
（Ca(OH)２, Mg(OH)２、Fe(OH)２,Fe(OH)３等）が挙げ
られるが、とくにCaOが望ましい。したがって、代表的
には石炭粉末とCaO粉末を混合してペレットにしたもの
が望ましく用いられることが判明した。さらに、石炭
（太平洋炭）粉末とCaO粉末を混合してペレットにした
ものを用いた場合、主反応装置から未反応物を抜き出
し、カ焼装置でカ焼を行う工程では、主反応装置で約５
０％の炭素が消費されると、残りの約５０％の炭素を含
む未反応物を抜き出し、カ焼装置（CaO再生器）に送る
のが効率が良いことも判明した。しかし、この割合も約
５０％に限定されるのもではなく、原料の条件やCaO粉
末の再生量などに左右されるから、約５０％に限定され
るのもではないことは言うに及ばない。また、カ焼装置
（CaO再生器）では、CaCO３→CaOの反応が進み、純炭酸
ガスを回収できる。さらに、主反応装置は、移動層型で
あり、反応を進行させながら、気体や液体はむろんのこ
と、固体を取り出すことが出来る。また、主反応装置の
外壁は６００℃以下に保つ。CaCO３が主反応装置の内壁
に沈着しないようにする必要がある。例えば石炭には硫
黄が含まれるから、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＫＯＨ，
Ｋ２ＣＯ３からなる群れより選ばれる１種又は２種以上
を併用して、硫黄を反応器で捕捉できるが、脱硫は従来
知られた方法で行っても良い。また、本発明の熱化学的
分解による水素の製造プロセスは、適宜、熱交換器を必
要とする。
物質及び二酸化炭素吸収物質を０．１ｍｍ以下程度に粉
砕し、双方を別々に５ｍｍ程度のペレットに加圧成形す
ることもできるが、両者を０．１ｍｍ以下程度に粉砕
し、混合して加圧成形して５ｍｍ程度のペレットにする
と反応が早く効率的になる。粉末の粒子径は、とくに限
定されないが、通常０．１ｍｍ以下が良い。また、ペレ
ットの径についてもとくに限定されないが、通常５ｍｍ
〜３０ｍｍ程度が良い。炭素を含有する物質としては、
アスファルトやタ−ルなど石油廃物も利用できるが、通
常固形物が望ましい。具体的には、石炭、プラスチック
ス、バイオマス、有機廃棄物のいずれか一つ、または二
つ以上が良い。とくに石炭が望ましい。さらに、二酸化
炭素吸収物質としては、CaO、MgO、酸化鉄（FeO,Fe２O
３,Fe３O４）等の金属酸化物及び同種金属の水酸化物
（Ca(OH)２, Mg(OH)２、Fe(OH)２,Fe(OH)３等）が挙げ
られるが、とくにCaOが望ましい。したがって、代表的
には石炭粉末とCaO粉末を混合してペレットにしたもの
が望ましく用いられることが判明した。さらに、石炭
（太平洋炭）粉末とCaO粉末を混合してペレットにした
ものを用いた場合、主反応装置から未反応物を抜き出
し、カ焼装置でカ焼を行う工程では、主反応装置で約５
０％の炭素が消費されると、残りの約５０％の炭素を含
む未反応物を抜き出し、カ焼装置（CaO再生器）に送る
のが効率が良いことも判明した。しかし、この割合も約
５０％に限定されるのもではなく、原料の条件やCaO粉
末の再生量などに左右されるから、約５０％に限定され
るのもではないことは言うに及ばない。また、カ焼装置
（CaO再生器）では、CaCO３→CaOの反応が進み、純炭酸
ガスを回収できる。さらに、主反応装置は、移動層型で
あり、反応を進行させながら、気体や液体はむろんのこ
と、固体を取り出すことが出来る。また、主反応装置の
外壁は６００℃以下に保つ。CaCO３が主反応装置の内壁
に沈着しないようにする必要がある。例えば石炭には硫
黄が含まれるから、ＮａＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，ＫＯＨ，
Ｋ２ＣＯ３からなる群れより選ばれる１種又は２種以上
を併用して、硫黄を反応器で捕捉できるが、脱硫は従来
知られた方法で行っても良い。また、本発明の熱化学的
分解による水素の製造プロセスは、適宜、熱交換器を必
要とする。
【００１０】本発明の実施の形態は以下のとおりであ
る。 （1） 炭素を含有する物質を高温高圧の水と反応さ
せ、炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、水を
還元して水素を生成させる方法であって、二酸化炭素吸
収物質を、少なくとも生成したすべての二酸化炭素を吸
収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力３0気圧以上
温度600℃〜800℃の条件で実質上酸化剤を加えることな
く熱化学的分解を行う水素の製造方法において、炭素を
含有する物質及び二酸化炭素吸収物質をペレット化して
供給する工程、熱化学的分解を主反応装置で行う工程、
主反応装置から未反応物を抜き出し、カ焼装置でカ焼を
行う工程を含む熱化学的分解による水素の製造プロセ
ス。 （２） ペレット化して供給する工程の前に、炭素を含
有する物質及び二酸化炭素吸収物質を粉砕混合する工程
を設け、ペレット化する工程において、粉末状にした両
者を混ぜ合わせてペレットに成型する上記１記載の熱化
学的分解による水素の製造プロセス。 （3） 主反応装置から未反応物を抜き出し、カ焼装置
でカ焼を行う工程において、カ焼装置に酸素を吹き込む
ことにより未反応の炭素を燃焼させ、未反応物中に含ま
れる炭酸塩を加熱分解し、二酸化炭素吸収物質に変え、
再び反応系に戻す請求項1または上記2に記載された水素
の製造プロセス。 （4） 二酸化炭素を吸収する物質がCaOであり、炭酸塩
がCa(OH)２ を経由して生成されるCaCO３である上記3
に記載された水素の製造プロセス。 （5） 炭素を含有する物質が、石炭、プラスチック
ス、バイオマス、有機廃棄物のいずれか一つ、または二
つ以上である上記1ないし上記4のいずれかの一つに記載
された水素の製造プロセス。 （6） 主反応装置で行う熱化学的分解の反応圧力が３
０気圧〜６０気圧、反応温度600℃〜800℃である上記1
ないし上記5のいずれかの一つに記載された水素の製造
プロセス。 （７） 主反応装置が移動層反応器であり、主反応装置
の外壁が６００℃以下に冷却された上記1ないし上記６
のいずれかの一つに記載された水素の製造プロセス。 （８） カ焼装置に吹き込む酸素が、空気から分離した
ものであり、カ焼する炭酸カルシウムが主反応装置の移
動層から取り出されたものであり、カ焼条件が温度が85
0℃〜950℃、10気圧以下である上記1ないし上記７のい
ずれかの一つに記載された水素の製造プロセス。
る。 （1） 炭素を含有する物質を高温高圧の水と反応さ
せ、炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、水を
還元して水素を生成させる方法であって、二酸化炭素吸
収物質を、少なくとも生成したすべての二酸化炭素を吸
収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力３0気圧以上
温度600℃〜800℃の条件で実質上酸化剤を加えることな
く熱化学的分解を行う水素の製造方法において、炭素を
含有する物質及び二酸化炭素吸収物質をペレット化して
供給する工程、熱化学的分解を主反応装置で行う工程、
主反応装置から未反応物を抜き出し、カ焼装置でカ焼を
行う工程を含む熱化学的分解による水素の製造プロセ
ス。 （２） ペレット化して供給する工程の前に、炭素を含
有する物質及び二酸化炭素吸収物質を粉砕混合する工程
を設け、ペレット化する工程において、粉末状にした両
者を混ぜ合わせてペレットに成型する上記１記載の熱化
学的分解による水素の製造プロセス。 （3） 主反応装置から未反応物を抜き出し、カ焼装置
でカ焼を行う工程において、カ焼装置に酸素を吹き込む
ことにより未反応の炭素を燃焼させ、未反応物中に含ま
れる炭酸塩を加熱分解し、二酸化炭素吸収物質に変え、
再び反応系に戻す請求項1または上記2に記載された水素
の製造プロセス。 （4） 二酸化炭素を吸収する物質がCaOであり、炭酸塩
がCa(OH)２ を経由して生成されるCaCO３である上記3
に記載された水素の製造プロセス。 （5） 炭素を含有する物質が、石炭、プラスチック
ス、バイオマス、有機廃棄物のいずれか一つ、または二
つ以上である上記1ないし上記4のいずれかの一つに記載
された水素の製造プロセス。 （6） 主反応装置で行う熱化学的分解の反応圧力が３
０気圧〜６０気圧、反応温度600℃〜800℃である上記1
ないし上記5のいずれかの一つに記載された水素の製造
プロセス。 （７） 主反応装置が移動層反応器であり、主反応装置
の外壁が６００℃以下に冷却された上記1ないし上記６
のいずれかの一つに記載された水素の製造プロセス。 （８） カ焼装置に吹き込む酸素が、空気から分離した
ものであり、カ焼する炭酸カルシウムが主反応装置の移
動層から取り出されたものであり、カ焼条件が温度が85
0℃〜950℃、10気圧以下である上記1ないし上記７のい
ずれかの一つに記載された水素の製造プロセス。
【００１１】
【発明の具体的実施】図３に具体的なプロセスを示す
が、本発明はこれに拘束されるものではない。石炭９０
０t/day、再生CaO/Ash２２４４t/day を使用するプロセ
スについて説明する。石炭（太平洋炭）及びCaO/Ashを
重量比で１／２．５で粉砕／混合装置１にかけて均一に
粉末化して混合する。ペレタイザー２で直径１０ｍｍ程
度のペレットにする。ペレットをロックホッパ３に運
び、主反応装置４に投入する。
が、本発明はこれに拘束されるものではない。石炭９０
０t/day、再生CaO/Ash２２４４t/day を使用するプロセ
スについて説明する。石炭（太平洋炭）及びCaO/Ashを
重量比で１／２．５で粉砕／混合装置１にかけて均一に
粉末化して混合する。ペレタイザー２で直径１０ｍｍ程
度のペレットにする。ペレットをロックホッパ３に運
び、主反応装置４に投入する。
【００１２】主反応装置４は、図２に示すような移動層
反応器であり、７００℃、６０気圧のスチームで処理
し、水素／メタンの生成比が５以上で、原料中の炭素が
５０％消費される条件で反応させた。このとき、主反応
装置４の内壁は、外壁の金属壁を水冷することにより、
６００℃以下に冷却する。これにより、生成したCaCO３
が反応器の内壁に沈着しない。主反応装置４の上部から
ペレットを入れ、スチームを主反応装置の下部から導入
し、水素／メタンを気体として取り出し、未消化（炭素
が５０％程度反応し、残りが未反応のまま）状態のペレ
ットと灰（Ash）、Ca(OH)２及びCaCO３を主反応装置の
下部から取り出して、カ焼装置５に送る。発生した水素
／メタンは、サイクロンを通して、気体のみを取り出
し、熱交換器７で放熱させたあと、ガス精製装置８で水
素とメタンに分離する。
反応器であり、７００℃、６０気圧のスチームで処理
し、水素／メタンの生成比が５以上で、原料中の炭素が
５０％消費される条件で反応させた。このとき、主反応
装置４の内壁は、外壁の金属壁を水冷することにより、
６００℃以下に冷却する。これにより、生成したCaCO３
が反応器の内壁に沈着しない。主反応装置４の上部から
ペレットを入れ、スチームを主反応装置の下部から導入
し、水素／メタンを気体として取り出し、未消化（炭素
が５０％程度反応し、残りが未反応のまま）状態のペレ
ットと灰（Ash）、Ca(OH)２及びCaCO３を主反応装置の
下部から取り出して、カ焼装置５に送る。発生した水素
／メタンは、サイクロンを通して、気体のみを取り出
し、熱交換器７で放熱させたあと、ガス精製装置８で水
素とメタンに分離する。
【００１３】一方、カ焼装置５では、送られてきた未消
化（炭素が５０％反応）状態のペレットと灰（Ash）、C
a(OH)２及びCaCO３に、酸素分離装置６で空気から分離
した１気圧の純酸素を吹き込む。または発生するCO2の
一部で酸素を希釈することも可能である。酸素が吹き込
まれると、カ焼装置５の温度は約９００℃となる。カ焼
装置５において、Ca(OH)２及びCaCO３は、スチーム及び
炭酸ガスを放出して、CaOに変えられる。スチームは、
主反応装置４との間を循環させることができる。発生し
た炭酸ガスは、熱交換器７で放熱させたあと、炭酸ガス
として回収する。一部、炭素と酸素に分解したもののう
ち酸素は、酸素を酸素分離装置６で空気から分離した純
酸素に戻す。カ焼装置５で発生するスチームを利用し
て、蒸気タービンを動かすことも可能である。
化（炭素が５０％反応）状態のペレットと灰（Ash）、C
a(OH)２及びCaCO３に、酸素分離装置６で空気から分離
した１気圧の純酸素を吹き込む。または発生するCO2の
一部で酸素を希釈することも可能である。酸素が吹き込
まれると、カ焼装置５の温度は約９００℃となる。カ焼
装置５において、Ca(OH)２及びCaCO３は、スチーム及び
炭酸ガスを放出して、CaOに変えられる。スチームは、
主反応装置４との間を循環させることができる。発生し
た炭酸ガスは、熱交換器７で放熱させたあと、炭酸ガス
として回収する。一部、炭素と酸素に分解したもののう
ち酸素は、酸素を酸素分離装置６で空気から分離した純
酸素に戻す。カ焼装置５で発生するスチームを利用し
て、蒸気タービンを動かすことも可能である。
【００１４】カ焼装置５の固体の生成物CaO／灰（Ash）
は、取り出されて、再び粉砕／混合装置１に戻される。
カ焼装置５の固体の生成物CaO／灰（Ash）の一部を取り
出すと共にCaCO3を新たに投入することにより、このシ
ステムの循環物CaO／灰（Ash）比をコントロールするこ
とが出来る。石炭９００t/day、再生CaO/Ash２２４４t/
day を使用するプロセスについて物質の投入と産出を表
１にまとめる。
は、取り出されて、再び粉砕／混合装置１に戻される。
カ焼装置５の固体の生成物CaO／灰（Ash）の一部を取り
出すと共にCaCO3を新たに投入することにより、このシ
ステムの循環物CaO／灰（Ash）比をコントロールするこ
とが出来る。石炭９００t/day、再生CaO/Ash２２４４t/
day を使用するプロセスについて物質の投入と産出を表
１にまとめる。
【００１５】
【表１】
表１の結果は、あくまで本発明を特定の条件で行ったも
のに過ぎず、原料や主反応装置における反応率、抜き出
すCaO／灰（Ash）などを変えることにより、水素ガスの
量はもちろん副製する炭酸ガスの量をコントロールする
ことができることは言うに及ばない。
のに過ぎず、原料や主反応装置における反応率、抜き出
すCaO／灰（Ash）などを変えることにより、水素ガスの
量はもちろん副製する炭酸ガスの量をコントロールする
ことができることは言うに及ばない。
【００１６】
【発明の効果】炭素を含有する物質を高温高圧の水と反
応させ、炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、
水を還元して水素を生成させる方法において、炭素を含
有する物質及び二酸化炭素吸収物質をペレット化して供
給する工程、熱化学的分解を主反応装置で行う工程、主
反応装置から未反応物を抜き出し、カ焼装置でカ焼を行
う工程を設けることにより製造効率の良い水素の製造プ
ロセスを提供できた。
応させ、炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、
水を還元して水素を生成させる方法において、炭素を含
有する物質及び二酸化炭素吸収物質をペレット化して供
給する工程、熱化学的分解を主反応装置で行う工程、主
反応装置から未反応物を抜き出し、カ焼装置でカ焼を行
う工程を設けることにより製造効率の良い水素の製造プ
ロセスを提供できた。
【図1】 ペレット化した資料と、ペレット化しなかっ
た資料（従来例）についてガス化実験の結果を示す図
た資料（従来例）についてガス化実験の結果を示す図
【図2】 本発明の実施に用いた主反応装置における反
応の模式図
応の模式図
【図3】 本発明のプロセスの概要図
１ 粉砕混合装置
２ ペレタイザー
３ ロックホッパ
４ 主反応装置
５ カ焼装置
６ 酸素分離装置
７ 熱交換器
８ ガス精製装置
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０１Ｂ 3/02 Ｃ０１Ｂ 3/02 Ｚ
3/58 3/58
(72)発明者 幡野 博之
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所つくばセンター内
(72)発明者 鈴木 善三
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所つくばセンター内
Ｆターム(参考） 4G040 BA02 BB03
4G066 AA17B BA09 CA35 DA05
FA25 GA01
4G068 BA05 BB02 BC11 BC17 BC19
BD05
4G070 AA01 AB06 BA08 BB21 CA13
CB02 CB18 CB19 CB30 CC01
CC11 DA23
Claims (8)
- 【請求項1】 炭素を含有する物質を高温高圧の水と反
応させ、炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、
水を還元して水素を生成させる方法であって、二酸化炭
素吸収物質を、少なくとも生成したすべての二酸化炭素
を吸収できる量反応系に存在させ、かつ、圧力３0気圧
以上温度600℃〜800℃の条件で実質上酸化剤を加えるこ
となく熱化学的分解を行う水素の製造方法において、炭
素を含有する物質及び二酸化炭素吸収物質をペレット化
して供給する工程、熱化学的分解を主反応装置で行う工
程、主反応装置から未反応物を抜き出し、カ焼装置でカ
焼を行う工程を含む熱化学的分解による水素の製造プロ
セス。 - 【請求項2】 ペレット化して供給する工程の前に、炭
素を含有する物質及び二酸化炭素吸収物質を粉砕混合す
る工程を設け、ペレット化する工程において、粉末状に
した両者を混ぜ合わせてペレットに成型する請求項１記
載の熱化学的分解による水素の製造プロセス。 - 【請求項3】 主反応装置から未反応物を抜き出し、カ
焼装置でカ焼を行う工程において、カ焼装置に酸素を吹
き込むことにより未反応の炭素を燃焼させ、未反応物中
に含まれる炭酸塩を加熱分解し、二酸化炭素吸収物質に
変え、再び反応系に戻す請求項1または請求項2に記載さ
れた水素の製造プロセス。 - 【請求項4】 二酸化炭素を吸収する物質がCaOであり、
炭酸塩がCa(OH)２を経由して 生成されるCaCO３である
請求項3に記載された水素の製造プロセス。 - 【請求項5】 炭素を含有する物質が、石炭、プラスチ
ックス、バイオマス、有機廃棄物のいずれか一つ、また
は二つ以上である請求項1ないし請求項4のいずれかの一
つに記載された水素の製造プロセス。 - 【請求項6】 主反応装置で行う熱化学的分解の反応圧
力が３０気圧〜６０気圧、反応温度600℃〜800℃である
請求項1ないし請求項5のいずれかの一つに記載された水
素の製造プロセス。 - 【請求項７】 主反応装置が移動層反応器であり、主反
応装置の外壁が６００℃以下に冷却された請求項1ない
し請求項６のいずれかの一つに記載された水素の製造プ
ロセス。 - 【請求項８】 カ焼装置に吹き込む酸素が、空気から分
離したものであり、カ焼する炭酸カルシウムが主反応装
置の移動層から取り出されたものであり、カ焼条件が度
が850℃〜950℃、10気圧以下である請求項1ないし請求
項７のいずれかの一つに記載された水素の製造プロセ
ス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001279079A JP2003082361A (ja) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 熱化学的分解による水素の製造プロセス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001279079A JP2003082361A (ja) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 熱化学的分解による水素の製造プロセス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003082361A true JP2003082361A (ja) | 2003-03-19 |
Family
ID=19103338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001279079A Pending JP2003082361A (ja) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 熱化学的分解による水素の製造プロセス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003082361A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247638A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Gifu Univ | 水素製造方法およびそれに用いる水素製造装置 |
| JP2009007208A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Sekitan Energy Center | 炭酸カルシウムのカ焼方法 |
| US8828347B2 (en) | 2007-11-14 | 2014-09-09 | Ihi Corporation | Method and apparatus for gasification with CO2 recovery |
| WO2020201720A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | Origen Power Ltd | Calcination process |
| JP2021042092A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-18 | 日本製鉄株式会社 | 成形体、および可燃性ガスの製造方法 |
-
2001
- 2001-09-14 JP JP2001279079A patent/JP2003082361A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247638A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Gifu Univ | 水素製造方法およびそれに用いる水素製造装置 |
| JP2009007208A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-01-15 | Sekitan Energy Center | 炭酸カルシウムのカ焼方法 |
| US8828347B2 (en) | 2007-11-14 | 2014-09-09 | Ihi Corporation | Method and apparatus for gasification with CO2 recovery |
| WO2020201720A1 (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | Origen Power Ltd | Calcination process |
| JP2021042092A (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-18 | 日本製鉄株式会社 | 成形体、および可燃性ガスの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060417 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060614 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070712 |