WO2022163836A1 - 炭素材料の製造方法、炭素材料、二酸化炭素の分解方法、還元剤 - Google Patents

炭素材料の製造方法、炭素材料、二酸化炭素の分解方法、還元剤 Download PDF

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伸剛 堀内
和久 稲田
達弥 福田
美貴 伊藤
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由布子 坂本
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbon material by reducing carbon dioxide to produce carbon, a carbon material, a method for decomposing carbon dioxide, and a reducing agent.
  • This application is based on Japanese Patent Application No. 2021-012445 and Japanese Patent Application No. 2021-012447 filed in Japan on January 28, 2021 and Japanese Patent Application No. 2022-011185 and Japanese Patent Application No. 2022-011185 filed in Japan on January 27, 2022. 2022-011195, the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • CO 2 carbon dioxide
  • the chemical absorption method, physical absorption method, membrane separation method, etc. are known as technologies for separating and recovering carbon dioxide.
  • the semiconductor photocatalyst method, metal colloid catalyst, metal complex, photochemical reduction method using a catalyst, electrochemical reduction method, chemical fixation conversion reaction for example, Decomposition methods using reaction, rearrangement reaction, dehydration reaction, addition reaction, etc. are known.
  • none of these methods for decomposing carbon dioxide is practical in terms of reaction efficiency, cost, energy consumption, and the like.
  • Patent Document 1 carbon dioxide is reduced using magnetite having vacancies that are oxygen-deficient sites in the lattice, that is, oxygen-deficient iron oxide, and carbon is produced, and methane or methanol is produced from the carbon.
  • a method for obtaining is disclosed.
  • carbon dioxide is decomposed (reduction reaction) by the oxygen-deficient iron oxide, and the iron oxide produced by oxidation is reduced with hydrogen to return to the oxygen-deficient iron oxide again. It is said that a closed system capable of decomposing carbon dioxide efficiently can be realized.
  • the present invention has been made in view of the circumstances described above, and uses a reducing agent having a high reducing ability to decompose carbon dioxide with a high reaction efficiency, thereby efficiently producing a carbon material.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a material, a carbon material obtained thereby, a method for decomposing carbon dioxide, and a reducing agent.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon material that can be produced, a carbon material obtained thereby, and a method for decomposing carbon dioxide.
  • a method for producing a carbon material of one embodiment of the present invention includes a carbon production step of reacting carbon dioxide with a reducing agent to produce carbon.
  • the reducing agent is an oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4- ⁇ (where ⁇ is 1 or more and less than 4) obtained by reducing magnetite while maintaining the crystal structure, or
  • a method for producing a carbon material characterized by using oxygen-completely deficient iron ( ⁇ 4) obtained by completely reducing magnetite.
  • the magnetite to be reduced is reacted with hydrogen to deoxidize the magnetite, thereby producing the oxygen-deficient iron oxide or the completely oxygen-deficient iron. It may further have a reducing agent generation step.
  • the reducing agent generating step may have a reaction temperature in the range of 300°C or higher and 450°C or lower.
  • the concentration of hydrogen used in the reducing agent generation step may be in the range of 5% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the above-described method for producing a carbon material of the present invention further includes a carbon recovery step of dissolving the oxidized reducing agent and separating the carbon, which is a step after the carbon generation step. good too.
  • the carbon may be nano-sized carbon having a particle diameter of 1 ⁇ m or less.
  • reaction temperature in the carbon generation step may be in the range of 300°C or higher and 450°C or lower.
  • reaction pressure in the carbon generation step may be in the range of 0.01 MPa or more and 5 MPa or less.
  • a method for producing a carbon material according to another aspect of the present invention includes a carbon generation step of reacting carbon dioxide with a reducing agent to generate carbon and magnetite, and reacting the magnetite with hydrogen to perform the reduction.
  • Oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4- ⁇ (where ⁇ is 1 or more and less than 4) obtained by reducing magnetite while maintaining or obtained by completely reducing magnetite , oxygen-completely deficient iron ( ⁇ 4) is used.
  • the reducing agent generation step has a reaction temperature in the range of 300° C. or more and 450° C. or less, and heats using exhaust heat generated in the iron manufacturing plant. may be performed.
  • the concentration of hydrogen used in the reducing agent generation step may be in the range of 5% by volume or more and 100% by volume or less.
  • the reaction temperature in the carbon generation step is in the range of 300° C. or higher and 450° C. or lower, and heating is performed using exhaust heat generated in the iron manufacturing plant. you can go
  • reaction pressure in the carbon generation step may be in the range of 0.01 MPa or more and 5 MPa or less.
  • the carbon may be nano-sized carbon having a particle diameter of 1 ⁇ m or less.
  • At least part of the magnetite may be iron sand contained in the iron ore used in the steel plant.
  • the step of supplying at least part of the oxidized reducing agent that has undergone the carbon generation step to the iron plant as a raw material for iron production that is consumed in the iron plant. may have
  • the method for producing a carbon material of the present invention described above further includes a carbon recovery step of dissolving the oxidized reducing agent and separating the carbon, which is a step after the carbon generation step. good too.
  • the reduced magnetite may have a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less.
  • the reduceable magnetite may have an average particle size in the range of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the reduced magnetite may have a bulk density in the range of 0.3 g/cm 3 or more and 3 g/cm 3 or less.
  • a carbon material according to another aspect of the present invention (hereinafter referred to as "the carbon material of the present invention") is a carbon material produced by the method for producing a carbon material of the present invention.
  • a method for decomposing carbon dioxide according to another aspect of the present invention is a method of decomposing carbon dioxide by reacting carbon dioxide with a reducing agent to decompose carbon dioxide.
  • the reducing agent is an oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4- ⁇ (where ⁇ is 1 or more and less than 4) obtained by reducing magnetite while maintaining its crystal structure.
  • ⁇ oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4- ⁇ (where ⁇ is 1 or more and less than 4) obtained by reducing magnetite while maintaining its crystal structure.
  • ⁇ oxygen-deficient iron oxide represented by Fe 3 O 4- ⁇ (where ⁇ is 1 or more and less than 4) obtained by reducing magnetite while maintaining its crystal structure.
  • the carbon dioxide may be exhaust gas generated in a steel plant.
  • the reducing agent of the present invention may be obtained by reacting the magnetite with hydrogen to deoxygenate the magnetite.
  • the deoxygenation reaction may be carried out at a reaction temperature of 300°C or higher and 450°C or lower.
  • the magnetite may have a specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less as determined by the BET method.
  • the magnetite may have an average particle size in the range of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the magnetite may have a bulk density in the range of 0.3 g/cm 3 or more and 3 g/cm 3 or less.
  • exhaust gas carbon dioxide, by-product hydrogen
  • waste heat generated in steel plants are effectively used, and a reducing agent with high reducing ability is used to decompose carbon dioxide with high reaction efficiency, thereby efficiently producing carbon materials. It becomes possible to manufacture.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing a carbon material according to first and second embodiments of the present invention; It is a schematic diagram which shows the crystal structure of the 1/4 unit cell of magnetite.
  • 4 is a graph showing the results of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of Example 4.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of Example 5.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of Example 6.
  • FIG. 10 is a graph showing measurement results of the degree of oxygen deficiency ⁇ of Example 7.
  • FIG. 10 is a graph showing measurement results of the oxygen defect consumption rate of Example 7.
  • FIG. 10 is a graph showing measurement results of the degree of oxygen deficiency ⁇ of Example 8.
  • FIG. 10 is a graph showing measurement results of the oxygen defect consumption rate of Example 8.
  • FIG. 10 is a graph showing the results using the nanoparticulate magnetite of Example 9.
  • FIG. 10 is a graph showing the results using the fine-particle magnetite of Example 9.
  • FIG. 10 is a graph showing the results using powdered magnetite of Example 9.
  • FIG. 10 shows XRD analysis results of a sample after hydrogen reduction in Example 10.
  • FIG. 10 shows XRD analysis results of a sample after carbon dioxide decomposition in Example 10.
  • FIG. 10 is the XRD analysis result of the sample after hydrogen reduction in Example 11.
  • FIG. 11 shows XRD analysis results of a sample after carbon dioxide decomposition in Example 11.
  • FIG. 2 is a flow chart showing step by step the method for producing a carbon material and the method for decomposing carbon dioxide according to the first embodiment of the present invention.
  • the reducing agent used in this embodiment is a material that reacts with carbon dioxide to reduce carbon dioxide and decompose it into carbon and oxygen in the carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1 described later.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the crystal structure of a quarter unit cell of magnetite.
  • magnetite has a spinel-type crystal lattice structure, oxygen ions (O 2 ⁇ ) are arranged in a cubic close-packed arrangement, and +3 valent iron (Fe +3 ) is placed in the gaps (Asite, Bsite). , +2-valent iron (Fe 2+ ) are arranged at a ratio of 2:1.
  • Magnetite is represented by Fe 3 O 4 as a general formula.
  • a reducing agent is produced in the reducing agent producing step, which will be described later.
  • ⁇ is the degree of oxygen deficiency, which is the ratio of oxygen defects to the magnetite in the oxygen-deficient iron oxide that maintains the magnetite crystal structure, that is, the spinel crystal lattice structure.
  • step S1 in order to maintain the activity of the obtained reducing agent, it is preferable to prevent the reducing agent from being oxidized due to air mixing or the like during the period from the reducing agent generation step S3 to the carbon generation step S1.
  • the space between the reducing furnace and the carbon dioxide decomposition furnace is sealed to prevent air from entering and the reducing agent can be transported, carbon can be generated without oxidizing the reducing agent obtained in the reducing agent generating step S3. It can be used for step S1.
  • the reducing agent (oxygen-deficient iron oxide, oxygen-completely deficient iron) of the present embodiment may have an average particle size of more than 1 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m, and more than 50 ⁇ m and less than 200 ⁇ m. is also preferred.
  • the average particle size of the reducing agent is set to less than 20 ⁇ m, it is possible to maintain a high reaction rate. Also, when the average particle size of the reducing agent is more than 50 ⁇ m and 200 ⁇ m or less, the scattering property of the particles is reduced and the fluidization performance is improved, so that it can be applied to industrial reactors such as fluidized beds. In this case, as compared with a rotary kiln type reactor, solid-gas contact and heat transfer are good, facility costs are low, and the size of the reactor can be made compact.
  • the method for producing a carbon material of the present embodiment includes a carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1, a carbon separation step (carbon recovery step) S2, and a reducing agent generation step S3, and uses the reducing agent repeatedly. It is a recycling system that Further, the method for decomposing carbon dioxide according to the present embodiment has a carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1. In the carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1, externally introduced carbon dioxide (CO 2 ) is reacted with the reducing agent described above to decompose the carbon dioxide into carbon and oxygen, and oxidize the reducing agent. to magnetite.
  • CO 2 externally introduced carbon dioxide
  • a gaseous reducing agent having an average particle size of about 1 ⁇ m to 500 ⁇ m is stirred using a reactor (carbon dioxide decomposition furnace) such as a bubbling fluidized bed or a rotary kiln. Carbon dioxide is decomposed (reduced) by contact with carbon dioxide.
  • a reactor carbon dioxide decomposition furnace
  • a circulating fluidized bed can also be used, but compared to the bubbling fluidized bed, the height of the entire reactor is high, the equipment cost is high, the design and operation of the particle recirculation loop are complicated, and the particle size is reduced.
  • the residence time is short (residence time in the reactor is on the order of seconds), the particle size of the reductant that can be used is limited, the abrasion of the particles is accelerated, and the required Disadvantages include high energy costs.
  • the reaction temperature in the carbon generation step S1 may be in the range of 300°C or higher and 450°C or lower, preferably 350°C or higher and 450°C or lower.
  • the reaction pressure may be in the range of 0.01 MPa or more and 5 MPa or less, preferably 0.1 MPa or more and 1 MPa or less.
  • reaction pressure is 0.01 MPa or more, the reaction rate required for a practical process can be obtained, and if it is 0.1 MPa or more, it is possible to directly deal with actual exhaust gas with a low carbon dioxide concentration. Moreover, if the reaction pressure is 5 MPa or less, the manufacturing cost of the apparatus can be suppressed.
  • the decomposition (reduction) rate of carbon dioxide increases, and the efficiency of carbon dioxide processing can be increased.
  • the reaction temperature is too high, the spinel structure of the reducing agent may be destroyed.
  • Decomposition of carbon dioxide in the carbon generation step S1 involves two-stage reactions represented by the following formulas (1) and (2).
  • the oxygen generated by the above formulas (1) and (2) is converted to oxygen-deficient iron oxide (formula (3)) and oxygen-completely deficient iron (formula (4)) by the following formulas (3) and (4).
  • ) is inserted into the atomic vacancies of Fe 3 O 4- ⁇ + ⁇ O 2- ⁇ Fe 3 O 4 (where ⁇ is 1 or more and less than 4) (3) 3Fe+4O 2 ⁇ ⁇ Fe 3 O 4 (4)
  • carbon dioxide decomposition step S1 only the above formula (1) can be performed in the carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1.
  • the obtained carbon monoxide (CO) can be used as a raw material for obtaining useful chemical products such as hydrocarbons such as methane and methanol and various resins by hydrogenation.
  • oxygen-deficient iron oxide and oxygen-completely deficient iron used as reducing agents in the carbon generation step S1 can decompose carbon dioxide into carbon is a metastable crystal structure formed by these reducing agents in a non-equilibrium state. This is because it has a spinel-type crystal lattice structure, and even at room temperature, it gradually reacts with oxygen, absorbs oxygen ions, and tries to change into more stable Fe 3 O 4 . That is, it is considered that the unstable spinel-type crystal lattice structure having atomic vacancies in the lattice tends to change to a more stable spinel-type crystal lattice structure having no atomic vacancies.
  • the oxygen concentration in the reaction environment should be kept at 4% by volume or less. preferable.
  • the reducing agent oxygen-deficient iron oxide or completely oxygen-deficient iron
  • the reducing agent is added to the reducing agent before the oxygen constituting carbon dioxide is incorporated into the reducing agent.
  • oxygen in the reaction atmosphere is taken into the oxygen-deficient sites of the reducing agent, and the ability of the reducing agent to decompose carbon dioxide is lowered.
  • the carbon produced by the decomposition of carbon dioxide in the carbon producing step S1 is produced as a nano-sized particulate carbon material having a particle diameter of 1 ⁇ m or less.
  • the reaction rate of formula (1) described above is slower than the reaction rate of formula (2), but by increasing the reaction rate of formula (1), the reaction rate of formula (2)
  • the reaction proceeds rapidly, and fine nano-sized carbon particles can be produced.
  • the reaction rates of formulas (1) and (2) can be increased by increasing the degree of oxygen deficiency ⁇ and by increasing the reaction temperature and reaction pressure.
  • Such nano-sized particulate carbon adheres to the surface of magnetite produced by oxidation of oxygen-deficient iron oxide or oxygen-completely-deficient iron, or is generated so as to cover the surface.
  • the reducing agent becomes magnetite (Fe 3 O 4 ) by decomposition of carbon dioxide in the carbon generation step S1, and hematite (Fe 2 O 3 ) is not produced.
  • the carbon separation step (carbon recovery step) S2 separates the magnetite having carbon formed and adhered to the surface produced in the carbon production step S1, that is, the oxidized reducing agent into carbon and magnetite.
  • the carbon occurs relatively strongly attached to the surface of the magnetite. For this reason, carbon can be separated, for example, by scraping carbon from magnetite by physical impact force, shear force, or friction, and then separating by specific gravity or particle size. Separation methods include, for example, physical separation and a method of selectively dissolving only magnetite or only carbon using a strong acid or solvent to separate carbon, such as chemical separation.
  • the separated magnetite in the physical separation, can be used as a reducing agent generating raw material in the reducing agent generating step S3, which will be described later.
  • carbon in chemical separation, for example, carbon can be easily obtained by dissolving magnetite using hydrochloric acid and recovering carbon that does not dissolve in hydrochloric acid by solid-liquid separation such as filtration.
  • magnetite cannot be directly used as a reducing agent generating raw material in the reducing agent generating step S3, and a step of returning to magnetite by hydrolysis reaction of the generated iron chloride is required.
  • the carbon (carbon material) obtained in the above steps is a nano-sized particulate carbon material with a particle size of 1 ⁇ m or less, and particles with a particle size exceeding 1 ⁇ m are rarely produced.
  • Such nano-sized carbon powder is high-purity carbon with a purity of, for example, 99% or more, and can be directly used as carbon black, activated carbon, or graphite in functional carbon materials such as various catalysts, electrode materials, toners, and colorants. can be done.
  • oxygen ions contained in the magnetite separated in the carbon separation step S2 or magnetite introduced from the outside are released (deoxygenation reaction) to form a magnetite crystal structure, that is, a spinel crystal lattice structure.
  • a magnetite crystal structure that is, a spinel crystal lattice structure.
  • an oxygen-deficient iron oxide or completely oxygen-deficient iron is generated in which arbitrary positions of oxygen atoms of magnetite are vacancies.
  • the magnetite raw material (magnetite material) is not limited to pure magnetite, and may include other substances, such as iron sand, which is inexpensive and readily available. can also be used.
  • the magnetite material hematite (hematite: Fe 2 O 3 ), used warmers of the iron oxidation system (main component is iron hydroxide), and the like can also be used.
  • the magnetite of the present embodiment has a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less, preferably 0.3 m 2 /g or more and 8 m 2 /g or less, more preferably It is in the range of 1 m 2 /g or more and 6 m 2 /g or less. If the magnetite has a specific surface area of 0.1 m 2 /g or more, the solid-gas contact area necessary for the solid-gas reaction can be ensured, and the reaction rate necessary for a practical process can be obtained.
  • the reducing agent obtained by reducing the magnetite in the reducing agent generating step S3 of the present embodiment has a larger specific surface area than the magnetite before reduction.
  • the specific surface area of the reducing agent is 0.1 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, preferably 0.3 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less, more preferably 1 m 2 /g or more and 18 m 2 /g. It is below.
  • the specific surface area of the reducing agent is 1 to 3 times, preferably 1 to 2.5 times, more preferably 1 to 2.0 times the specific surface area of magnetite.
  • the magnetite of the present embodiment has an average particle size in the range of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably in the range of 1 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m, or in the range of more than 50 ⁇ m and 200 ⁇ m or less.
  • the magnetite has an average particle size of 1 ⁇ m or more, the rate of carbon monoxide formation when decomposing carbon dioxide is low, and the carbon recovery rate can be improved.
  • the average particle size larger than 1 ⁇ m the aggregation and scattering properties of the particles are reduced, and the fluidity and handling properties are improved. Troubles can be avoided, and application to industrial reactors such as rotary kilns and fluidized beds becomes possible.
  • the magnetite has an average particle size of 1000 ⁇ m or less, the contact area between the solid and the gas necessary for the solid-gas reaction can be secured, and the reaction rate necessary for a practical process can be obtained.
  • the magnetite of the present embodiment has a bulk density in the range of 0.3 g/cm 3 or more and 3 g/cm 3 or less, preferably 0.4 g/cm 3 or more and 2 g/cm 3 or less, more preferably 0 .5 g/cm 3 or more and 1 g/cm 3 or less. If the magnetite has a bulk density of 0.3 g/cm 3 or more, the cohesiveness and scattering of the particles will be low, and the fluidity will be improved, so it can be applied to industrial reactors such as rotary kilns and fluidized beds. Become. If the magnetite has a bulk density of 3 g/cm 3 or less, the porosity between and within the particles can be ensured, the reaction gas can easily diffuse into the particles, and the reaction rate required for a practical process can be obtained.
  • a powdery magnetite material is stirred and brought into contact with hydrogen gas using a reaction apparatus (reducing furnace) such as a fluidized bed or a rotary kiln, so that oxygen atoms of the magnetite in the magnetite material are released.
  • a reaction apparatus reducing furnace
  • water water vapor
  • the magnetite from which the oxygen atoms are detached maintains the crystal structure of magnetite, that is, the spinel crystal lattice structure, and the positions of the detached oxygen atoms become vacancies. Oxygen-deficient iron oxide or completely oxygen-deficient iron is produced.
  • the hematite is reduced to magnetite, and further reduced to oxygen-deficient iron oxide or completely oxygen-deficient iron.
  • the reaction temperature in the reducing agent generation step S3 should be in the range of 300°C or higher and 450°C or lower, preferably 350°C or higher and 400°C or lower. If the reaction temperature is 300° C. or higher, a reaction rate required for a practical process can be obtained. Further, when the reaction temperature is 450° C. or lower, the crystal structure of the reducing agent is not broken during the reaction, and high reactivity can be maintained, and the reducing agent can be used repeatedly. In addition, energy consumption during the reaction can be suppressed.
  • the reaction pressure in the reducing agent generation step S3 should be in the range of 0.1 MPa or more and 5 MPa or less, preferably 0.1 MPa or more and 1 MPa or less. If the reaction pressure is 0.1 MPa or higher, a reaction rate required for a practical process can be obtained and the size of the reactor can be made compact. Moreover, if the reaction pressure is 5 MPa or less, the manufacturing cost of the apparatus can be suppressed.
  • the concentration of the hydrogen gas used in the reducing agent generation step S3 should be in the range of 5% by volume or more and 100% by volume or less, preferably in the range of 10% by volume or more and 90% by volume or less. Even if the concentration of hydrogen gas is, for example, about 90% by volume, there is substantially no significant difference in reduction ability from hydrogen gas with a concentration of 100% by volume. Therefore, if hydrogen gas with a concentration of about 90% by volume, which is lower in cost than hydrogen gas with a concentration of 100% by volume, is used, a reducing agent can be produced from magnetite at low cost.
  • the sites where oxygen ions are detached from magnetite become atomic vacancies while maintaining the crystal structure of magnetite, that is, the spinel crystal lattice structure. state. Atomic vacancies resulting from such desorption of oxygen cause a deoxygenation reaction of carbon dioxide as a reducing agent in the carbon generation step S1.
  • nano-sized carbon particles can be produced.
  • the magnetite material (oxidized reducing agent) from which carbon has been separated in the carbon separation step S2 is supplied to the reducing agent generation step S3, and hydrogen is used to convert it into a reducing agent again, thereby decomposing carbon dioxide. It is possible to build a closed system that manufactures carbon materials by using carbon dioxide, which contributes to the reduction of carbon dioxide emissions, which are a greenhouse gas.
  • the heat By effectively using the waste heat as a heat source during the reaction, the amount of waste heat released into the atmosphere can be suppressed, contributing to the prevention of global warming.
  • electricity and heat storage derived from renewable energy and thermal energy from high-temperature gas-cooled reactors, which are nuclear reactors that can extract high-temperature heat CO2 generation can be suppressed, and a carbon-neutral and decarbonized society can be realized.
  • the general composition of magnetite is Fe 3 O 4 , but the magnetite material used in this embodiment contains other substances such as titanium (Ti). There may be. These other materials, such as titanium, may contribute to the reduction of carbon dioxide as catalysts.
  • exhaust gas generated mainly in a steelmaking plant is used as either one (all or part) of carbon dioxide to be subjected to the reaction in the carbon generation process and hydrogen to be subjected to the reaction in the reduction process. It differs from the first embodiment. In the following description of the second embodiment, only parts different from the first embodiment will be described. In the second embodiment, the same description as in the first embodiment is omitted.
  • FIG. 1 shows a carbon material production plant that produces carbon by the carbon material production method of the second embodiment of the present invention, and exhaust gas (carbon dioxide, by-product hydrogen) and exhaust heat that are supplied to this carbon material production plant.
  • 1 is a schematic configuration diagram showing a steel plant
  • FIG. FIG. 2 is a flow chart showing step by step the method for producing a carbon material according to the second embodiment of the present invention.
  • the reducing agent is a material that reacts with carbon dioxide to reduce carbon dioxide and decompose it into carbon and oxygen in the carbon generation step S1 (carbon dioxide decomposition step) described later.
  • the reducing agent used in the present embodiment uses oxygen-deficient iron oxide of magnetite (triiron tetroxide) represented by Fe 3 O 4- ⁇ (where ⁇ is 1 or more and less than 4), or completely oxygen-deficient iron. .
  • a carbon material manufacturing plant 10 that manufactures a carbon material by the carbon material manufacturing method of the present embodiment has a carbon dioxide decomposition furnace 11 and a reduction furnace 12 .
  • the iron manufacturing plant 20 to which such a carbon material manufacturing plant 10 is attached may have a known configuration, and includes a blast furnace 21, a converter 22, a coke plant 23, an iron ore storage facility (iron ore yard) 24, a sintering plant. It has various facilities such as 25.
  • the carbon dioxide decomposition furnace 11 is composed of a reactor such as a fluidized bed or a rotary kiln, for example.
  • a carbon generation step S1 described later is executed, and a reducing agent is reacted with carbon dioxide, which is one of the exhaust gases generated in the blast furnace 21 and the converter 22 of the iron manufacturing plant 20. It produces carbon by reducing carbon dioxide.
  • the carbon dioxide cracking furnace 11 is introduced with exhaust heat generated in the steel plant 20 (for example, the blast furnace 21, the converter 22, and the coke plant 23), and the inside of the furnace is at a predetermined reaction temperature, for example, 300 ° C. or higher, 450 ° C. It is heated to:
  • the reduction furnace 12 is composed of a reactor such as a fluidized bed or a rotary kiln, for example.
  • a reducing agent generation step S3 which will be described later, is executed, and the reducing agent (magnetite) oxidized in the carbon dioxide decomposition furnace 11 and hydrogen, which is one of the exhaust gases generated in the coke plant 23 of the iron manufacturing plant 20 By reacting with (by-product hydrogen), the oxidized reducing agent is reduced to generate the reducing agent.
  • the reducing furnace 12 is introduced with exhaust heat generated in the iron manufacturing plant 20 (for example, the blast furnace 21, the converter 22, and the coke plant 23), and the inside of the furnace is heated to a predetermined reaction temperature, for example, 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. is heated to
  • Blast furnace gas and converter gas are generated from the blast furnace 21 and the converter 22 of the steelmaking plant 20 during the ironmaking process.
  • Such blast furnace gas and converter gas contain carbon dioxide.
  • Carbon dioxide contained in the blast furnace gas and the converter gas is introduced into the carbon dioxide decomposition furnace 11 of the carbon material manufacturing plant 10 via piping or the like.
  • Hydrogen contained in the coke oven gas generated from the coke plant 23 is introduced into the reducing furnace 12 of the carbon material manufacturing plant 10 via piping or the like.
  • the blast furnace 21, the converter 22, and the coke plant 23 release a large amount of waste heat to the outside during operation.
  • Such exhaust heat is introduced into the carbon dioxide decomposition furnace 11 and the reduction furnace 12 via a heat exchanger or the like, and used as a heat source for raising the temperature of the carbon dioxide decomposition furnace 11 and the reduction furnace 12 to the reaction temperature.
  • the residual heat of the blast furnace slag generated in the blast furnace 21 and the converter slag generated in the converter 22 is introduced into the carbon dioxide decomposition furnace 11 and the reduction furnace 12 to raise the carbon dioxide decomposition furnace 11 and the reduction furnace 12 to the reaction temperature. It can also be used as a heat source for heating.
  • the carbon material manufacturing method of the present embodiment performed in the carbon material manufacturing plant 10 described above has a carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1 and a reducing agent generation step S3. Moreover, it may further have a carbon separation step (carbon recovery step) S2. Further, the method for decomposing carbon dioxide according to the present embodiment has a carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1.
  • the carbon generation step S1 for example, the carbon dioxide (CO 2 ) contained in the exhaust gas generated by the operation of the blast furnace 21 and the converter 22 of the steel plant 20 is reacted with the above-described reducing agent to convert carbon dioxide into carbon and oxygen, and oxidize the reducing agent to form magnetite.
  • a gaseous reducing agent having an average particle size of about 1 ⁇ m to 500 ⁇ m is stirred using a reactor such as a bubble fluidized bed of the carbon dioxide decomposition furnace 11 or a rotary kiln.
  • the carbon dioxide generated in the blast furnace 21 and the converter 22 is decomposed (reduced) by contact with carbon dioxide.
  • a circulating fluidized bed can also be used as the reactor, but compared to the bubbling fluidized bed, the overall height of the reactor is high, the equipment cost is high, the design and operation of the particle recirculation loop are complicated, Particle residence time is short (residence time in the reactor is on the order of seconds), usable reducing agent particle size is limited, particle attrition is accelerated, and high gas flow rate and powder circulation are difficult to maintain. There are demerits such as high energy cost required.
  • the reaction temperature in the carbon generation step S1 should be in the range of 300°C or higher and 450°C or lower, preferably 350°C or higher and 400°C or lower.
  • the heat (exhaust heat) generated by the operation of the blast furnace 21, the converter 22, and the coke plant 23 is used as a heat source in order to raise the temperature to such a reaction temperature range.
  • the reaction pressure in the carbon generation step S1 should be in the range of 0.01 MPa or more and 5 MPa or less, preferably 0.1 MPa or more and 1 MPa or less.
  • Such nano-sized particulate carbon adheres to the surface of magnetite generated by oxidation of oxygen-deficient iron oxide and oxygen-completely deficient iron, or is generated so as to cover the surface.
  • the produced carbon-deposited reducing agent magnetite
  • Carbon can also be separated from the carbon-adhered reducing agent (magnetite) generated in the carbon generation step S1.
  • the carbon obtained in the carbon separation step S2 can be supplied to the coke plant 23 of the steel plant 20 and used as a substitute for coke consumed in the blast furnace 21 of the steel plant 20.
  • the reducing agent generation step S3 by reacting hydrogen and magnetite, oxygen ions contained in magnetite are released (deoxygenation reaction), and the magnetite crystal structure, that is, the spinel crystal lattice structure is maintained. Oxygen-deficient iron oxide or oxygen-completely deficient iron is produced in which arbitrary positions of oxygen atoms of magnetite are vacancies.
  • the magnetite raw material (magnetite material) introduced in the reducing agent generation step S3 is not limited to pure magnetite, and may contain other substances. Iron sand contained in iron ore can be used. By using the iron sand generated from the iron ore storage facility (iron ore yard) 24 as the magnetite material, magnetite can be easily obtained at a low cost. As the magnetite material, hematite (hematite: Fe 2 O 3 ), used warmers of the iron oxidation system (main component is iron hydroxide), and the like can also be used.
  • Some ironworks use iron sand as a raw material instead of part of the iron ore, but it is also possible to use the iron sand after it has been used as a magnetite material before making iron. In this case, there is no need to separately prepare the magnetite material, the material can be used as a raw material for iron manufacturing even after use, and there is no need for disposal, etc., which is efficient.
  • the magnetite (oxidized reducing agent) separated in this carbon separation step S2 can be used as the magnetite material.
  • a magnetite closed system in which the magnetite is recycled within the carbon material manufacturing plant 10 can be formed.
  • hydrogen (byproduct hydrogen) which is one of the exhaust gases generated in the coke plant 23 of the steel plant 20
  • hydrogen (by-product hydrogen) which is one of the exhaust gases generated in the coke plant 23 of the steel plant 20
  • the hydrogen (by-product hydrogen) generated in the coke plant 23 of the steel plant 20 can be effectively used.
  • the reducing agent generation step S3 using a reactor such as a fluidized bed or a rotary kiln, while stirring the powdered iron sand (magnetite material) from the iron ore storage facility (iron ore yard) 24, the coke factory of the steel plant 20
  • the hydrogen (by-product hydrogen) generated in 23 By contacting the hydrogen (by-product hydrogen) generated in 23, the oxygen atoms of the magnetite in the magnetite material are released and react with the hydrogen to produce water (steam).
  • the magnetite from which the oxygen atoms are detached is an oxygen-deficient iron oxide in which the positions of the detached oxygen atoms are vacancies while maintaining the magnetite crystal structure, that is, the spinel crystal lattice structure, or oxygen-completely deficient iron. becomes.
  • the reaction temperature in the reducing agent generation step S3 may be in the range of 300°C or higher and 450°C or lower, preferably 350°C or higher and 400°C or lower. If the reaction temperature is 300° C. or higher, a reaction rate required for a practical process can be obtained. Further, when the reaction temperature is 450° C. or lower, the crystal structure of the reducing agent is not broken during the reaction, and high reactivity can be maintained, and the reducing agent can be used repeatedly. In addition, energy consumption during the reaction can be suppressed. In the reducing agent generation step S3, the heat (exhaust heat) generated with the operation of the blast furnace 21, the converter 22, and the coke plant 23 is used as a heat source in order to raise the temperature to such a reaction temperature range.
  • the concentration of the hydrogen gas used in the reducing agent generation step S3 should be in the range of 5% by volume or more and 100% by volume or less, preferably in the range of 10% by volume or more and 90% by volume or less. Even if the concentration of hydrogen gas is, for example, about 90% by volume, there is substantially no significant difference in reduction ability from hydrogen gas with a concentration of 100% by volume. Therefore, if hydrogen gas with a concentration of about 90% by volume, which is lower in cost than hydrogen gas with a concentration of 100% by volume, such as hydrogen gas generated in the steel plant 20, is used, a reducing agent can be generated from magnetite at low cost. can.
  • the reducing agent (oxygen-deficient iron oxide, oxygen-completely deficient iron) of the present embodiment thus obtained may have an average particle size of more than 1 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m, and It is also preferred that it is greater than 50 ⁇ m and less than 200 ⁇ m.
  • the reducing agent in order to maintain the activity of the obtained reducing agent, it is preferable to prevent the reducing agent from being oxidized due to air mixing or the like during the period from the reducing agent generation step S3 to the carbon generation step S1.
  • the space between the reducing furnace 12 and the carbon dioxide decomposition furnace 11 is sealed to prevent air from entering and the reducing agent can be transferred, the reducing agent obtained in the reducing agent generation step S3 is not oxidized. It can be used in the carbon generation step S1.
  • part or all of the oxidized reducing agent that has undergone the carbon generation step S1 can be supplied to the sintering plant 25 of the iron manufacturing plant 20 as a waste reducing agent.
  • waste reducing agents are supplied to the blast furnace 21 as raw materials for iron manufacturing.
  • carbon materials can be produced.
  • reducing carbon dioxide which is an exhaust gas generated by steel plants, it is possible to contribute to the reduction of carbon dioxide, which is a greenhouse gas released into the atmosphere from steel plants, and at a lower cost and more efficiently. Nano-sized carbon particles can be produced.
  • magnetite oxidized reducing agent
  • hydrogen which is the exhaust gas generated in the iron manufacturing plant
  • the exhaust gas generated in the iron manufacturing plant is effectively used. It is available and can be used at low cost to reduce magnetite (the oxidized reducing agent) to produce the reducing agent used to decompose carbon dioxide.
  • the oxidized reducing agent used for decomposing carbon dioxide is used as magnetite, a closed system for decomposing carbon dioxide to produce a carbon material can be constructed.
  • iron sand contained in the iron ore used in iron manufacturing plants is used as magnetite, carbon dioxide can be decomposed to produce carbon materials at low cost, even if the reducing agent is not repeatedly used.
  • the reducing agent oxidized through the carbon generation step (carbon dioxide decomposition step) S1 is supplied to the iron manufacturing plant as a raw material for iron manufacturing consumed in the iron manufacturing plant, or the carbon generated in the carbon generation step S1 is supplied to the iron manufacturing plant If it is supplied to a steelmaking plant as a substitute for coke consumed in a steelmaking plant, it is possible to reduce the steelmaking cost in the steelmaking plant and reduce the emissions generated in the production of carbon materials.
  • the reaction apparatus is heated using the exhaust heat generated in the steel plant, and in the reducing agent generation step S3, the exhaust heat generated in the steel plant is used to react
  • the equipment By heating the equipment, such waste heat can be effectively used, and by not releasing the waste heat generated in the steel plant into the atmosphere, it contributes to the prevention of global warming and the realization of a carbon-neutral, decarbonized society. do.
  • the general composition of magnetite is Fe 3 O 4 , but the magnetite material used in this embodiment contains other substances such as titanium (Ti). There may be. These other materials, such as titanium, may contribute to the reduction of carbon dioxide as catalysts.
  • both carbon dioxide and hydrogen are exhaust gases generated in a steelmaking plant, but the exhaust gas may be used for only one of them.
  • Table 1 summarizes the properties of each magnetite material used in the examples.
  • Example 1 An experiment was conducted to investigate the relationship between the reaction temperature and the degree of oxygen deficiency ⁇ in the reducing agent generation step. Using a fixed bed reactor as a reaction apparatus, 1 g of magnetite (average particle diameter of about 800 nm, specific surface area of 10.2 m 2 /g by BET method, bulk density of 0.7 g/cm 3 ) and hydrogen were reacted to produce magnetite. We produced a reducing agent obtained by reducing magnetite while maintaining the crystal structure of .
  • the particle size distribution and average particle size of magnetite are measured by a particle size distribution measuring device (MT3300EXII: manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.), and the crystal structure is determined by an X-ray diffraction device (D2 PHASER: manufactured by Bruker Co., Ltd.). You can check each one.
  • a particle size distribution measuring device M3300EXII: manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • D2 PHASER manufactured by Bruker Co., Ltd.
  • a reaction time of 1 hour, a hydrogen flow rate of 1.0 L/min, a hydrogen concentration of 100% by volume, and reaction temperatures of 280° C., 300° C., 320° C., 350° C., 360° C., and 370° C. were set to reduce magnetite with hydrogen. (Deoxygenation reaction) to obtain samples (reducing agents) at respective reaction temperatures. Then, regarding the reducing agents (oxygen-deficient iron oxide, oxygen-completely-deficient iron) obtained at each reaction temperature, the amount of decrease in mass before and after the reaction was considered to be the amount of oxygen released from the magnetite, and the amount of oxygen in the reducing agent was A defect degree ⁇ was calculated.
  • the results of Example 1 are shown graphically in FIG. It should be noted that the point where the degree of oxygen deficiency ⁇ exceeds 4 in FIG. This point also applies to the following examples.
  • Example 2 An experiment was conducted to examine the relationship between the reaction time and the degree of oxygen deficiency ⁇ in the reducing agent generation step. Using a fixed bed reactor as a reactor, 1 g of magnetite (particle size distribution is 50 to 100 nm) is reacted with hydrogen to generate a reducing agent obtained by reducing magnetite while maintaining the crystal structure of magnetite. did.
  • the reaction temperature was set to 280°C, 310°C, 330°C, and 350°C, and the reaction time was set to 30 minutes, 60 minutes, and 180 minutes.
  • a reducing agent was obtained at each reaction temperature and reaction time. rice field. Then, the degree of oxygen deficiency ⁇ of the reducing agent was calculated.
  • Conditions other than reaction temperature and reaction time are the same as in Example 1. The results of Example 2 are shown graphically in FIG.
  • Example 3 An experiment was conducted to examine the relationship between the hydrogen flow rate and the degree of oxygen deficiency ⁇ in the reducing agent generation step. Using a fixed bed reactor as a reactor, 1 g of magnetite (particle size distribution is 50 to 100 nm) is reacted with hydrogen to generate a reducing agent obtained by reducing magnetite while maintaining the crystal structure of magnetite. did.
  • Example 3 A reaction temperature of 330° C. and a hydrogen flow rate of 0.1 L/min, 0.25 L/min, 0.5 L/min, 0.75 L/min, and 1.0 L/min, respectively, to reduce magnetite with hydrogen. to obtain samples at each hydrogen flow rate. Then, the degree of oxygen deficiency ⁇ of the reducing agent was calculated. Conditions other than reaction temperature and hydrogen flow rate are the same as in Example 1. The results of Example 3 are shown graphically in FIG. Incidentally, the degree of oxygen deficiency ⁇ described in Cited Document 1 is also described as a reference.
  • Example 4 An experiment was conducted to examine the relationship between the hydrogen concentration and the degree of oxygen deficiency ⁇ in the reducing agent generation step. At a reaction temperature of 330° C., hydrogen concentrations were set to 50% by volume, 75% by volume, 90% by volume, and 100% by volume, respectively, and magnetite was reduced with hydrogen to obtain samples at the respective hydrogen concentrations. Then, the degree of oxygen deficiency ⁇ of the reducing agent was calculated from the reducing agent thus obtained. Conditions other than reaction temperature and hydrogen concentration are the same as in Example 1. The results of Example 4 are shown graphically in FIG.
  • the oxygen defect consumption rate is the rate at which oxygen ions in carbon dioxide are incorporated into atomic vacancies in the lattice of the spinel-type crystal lattice structure of the reducing agent when a certain amount of reducing agent is reacted with carbon dioxide. is in the range of 0 to 100%, and the closer this value is to 100%, the higher the carbon dioxide decomposition (reduction) ability of the reducing agent.
  • a fixed bed reactor is used as a reaction apparatus, and a reducing agent (oxygen completely deficient iron) having an oxygen deficiency ⁇ of approximately 4 is used to react with carbon dioxide at a reaction temperature of 315 ° C. to 390 ° C. to produce carbon. Then, the oxygen defect consumption rate was calculated based on the difference between the mass of the reducing agent before the reaction and the degree of oxygen deficiency ⁇ and the mass of the oxidized reducing agent (magnetite) after the reaction and the degree of oxygen deficiency ⁇ . .
  • the results of Example 5 are shown graphically in FIG.
  • the oxygen defect consumption rate is 40% or higher.
  • the oxygen defect consumption rate is 50% or higher, and 50% or more of the total number of atomic vacancies in the lattice of the spinel crystal lattice structure of the reducing agent contains oxygen ions in carbon dioxide. can be taken in. Therefore, it was confirmed that by setting the reaction temperature in the carbon production step to 360° C. or higher, carbon dioxide can be produced by efficiently using the reducing agent to decompose carbon dioxide.
  • Example 6 An experiment was conducted to investigate the relationship between the type of magnetite material and the oxygen defect consumption rate in the carbon generation process and the oxygen defect degree ⁇ in the reducing agent generation process.
  • each magnetite material As magnetite materials, 1 g and 0.5 g of nano-particle magnetite with an average particle size of about 800 nm, 0.5 g of fine-particle magnetite with an average particle size of about 1.1 ⁇ m, 1 g of Japanese iron sand, and 1 g of New Zealand iron sand were prepared. Then, using each magnetite material, using a fixed bed reactor as a reaction apparatus, each magnetite material under the conditions of a reaction temperature of 350 ° C., a reaction time of 1 hour, a hydrogen flow rate of 1.0 L / min, and a hydrogen concentration of 100% by volume. was reduced to generate reducing agents, and the degree of oxygen deficiency ⁇ of these reducing agents was calculated. Further, when the specific surface area of the reducing agent used to reduce the fine particle magnetite was measured, it was 9.36 m 2 /g. It can be seen that the specific surface area has increased about 1.77 times from 5.28 m 2 /g before reduction.
  • the oxygen defect consumption rate of these reducing agents is about 60% to 80% for the reducing agents created using fine particle magnetite, and that the carbon dioxide decomposition ability is particularly excellent. From these results, it was found that it is particularly preferable to use fine particle magnetite having an average particle size of about 1.1 ⁇ m as the magnetite material.
  • the white portion of the amorphous product is the oxidized reducing agent, and the black portion is the nano-sized carbon particles. is generated to adhere to the surface of the reducing agent.
  • Example 7 An experiment was conducted to examine the particle size of the magnetite material, the oxygen defect degree ⁇ in the reducing agent generation process, and the oxygen defect consumption rate in the carbon generation process.
  • the magnetite material nano-particle magnetite with an average particle size of about 800 nm, fine-particle magnetite with an average particle size of about 1.1 ⁇ m, powder magnetite with an average particle size of about 40 ⁇ m, and large-particle powder magnetite with an average particle size of about 70 ⁇ m. prepared. Then, each magnetite material was reduced under conditions of a reaction temperature of 330° C. to generate reducing agents, and the degree of oxygen deficiency ⁇ of these reducing agents was calculated. The conditions other than the reaction temperature are the same as in Example 6.
  • FIG. 11 shows the measurement results of the degree of oxygen vacancy ⁇ of Example 7, and FIG. 12 shows the measurement results of the oxygen vacancy consumption rate.
  • the reducing agent obtained by reduction with hydrogen has almost no difference depending on the particle size of the raw material magnetite.
  • the oxygen defect consumption rate after reacting these reducing agents with carbon dioxide is particularly excellent for the reducing agents made from fine particle magnetite. Therefore, it was found that it is preferable to use fine particle magnetite as a raw material to generate a reducing agent.
  • FIG. 13 shows the measurement results of the degree of oxygen vacancy ⁇ of Example 8
  • FIG. 14 shows the measurement results of the oxygen vacancy consumption rate.
  • the reducing agents obtained by the reduction with hydrogen are excellent with a value of 3.5 or more for all those using magnetite as a raw material.
  • the degree of oxygen deficiency ⁇ of copper slag is almost zero.
  • the oxygen defect consumption rate after reacting these reducing agents with carbon dioxide is particularly excellent for reducing agents made from fine particle magnetite.
  • copper slag and iron powder had an oxygen defect consumption rate of almost 0% and had no ability to decompose (reduce) carbon dioxide.
  • the difference in oxygen deficiency consumption rate between the domestically produced iron sand and the NZ iron sand is considered to be caused by the catalytic effect of a small amount of titanium contained in the domestically produced iron sand.
  • Example 9 An experiment was conducted to examine the presence or absence of deterioration of the reducing agent and the amount of carbon generated when the reducing agent generation process and the carbon generation process were repeatedly performed for each particle size of the magnetite material. A reducing agent was produced under the same magnetite material and reaction conditions as in Example 7, and the mass was measured (reducing agent producing step).
  • Example 9 the results using nanoparticle magnetite are shown in FIG. 15, the results using fine particle magnetite are shown in FIG. 16, and the results using powder magnetite are shown in FIG.
  • nanoparticle magnetite when used as a raw material for the reducing agent, the mass of carbon is reduced by almost half when the reducing agent generation step is performed after the carbon generation step, and the generated carbon is gasified and removed outside the system. It is thought that On the other hand, fine particle magnetite and powder magnetite do not show any loss due to the reaction of the generated carbon. For these reasons, nanoparticle magnetite has high reaction activity and a large surface area, so the generated and attached carbon easily reacts with oxygen in the reducing agent or hydrogen in the reducing agent generation process, and carbon loss is reduced with repeated use. It was found to occur easily. From the viewpoint of such loss due to gasification of carbon, it was confirmed that it is preferable to use fine particle magnetite or powder magnetite as a raw material of the reducing agent.
  • Example 10 An experiment was conducted to examine the decomposition performance of carbon dioxide when hematite (Fe 2 O 3 ) was used as the magnetite material.
  • hematite Fe 2 O 3
  • powdered ⁇ -Fe 2 O 3 average particle size 1 ⁇ m, purity 99.9% by mass (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory) was used, and as a pretreatment, it was heated to 110° C. in an argon gas flow state. After heating, it was held for 10 minutes, then vacuumed and held for another 10 minutes.
  • the product is mostly Fe, and from these XRD analysis results as well, it is considered that the hematite is completely reduced to the state of completely oxygen-deficient iron.
  • Example 11 As a raw material for producing a reducing agent, an experiment was conducted to examine the decomposition performance of carbon dioxide using powder containing iron hydroxide taken out from used body warmers. As the used body warmer, Iris Ohyama Co., Ltd.'s "Pokapoka Family Regular 10 pieces (PKN-10R)" was used, and as a pretreatment, the temperature was raised to 110 ° C. in an argon gas flow state, and then held for 10 minutes. , a vacuum was drawn and held for an additional 10 minutes.
  • PSN-10R Pokapoka Family Regular 10 pieces
  • the used body warmer (powder form) after pretreatment thus obtained was treated with a fixed bed reactor as a reaction apparatus at a reaction temperature of 330° C., a reaction time of 1 hour, a hydrogen flow rate of 1.0 L/min, and a hydrogen concentration of 100% by volume. was reduced under the conditions of to generate a reducing agent, and the mass was measured.
  • Table 4 shows the change in mass of the sample before and after pretreatment, and before and after hydrogen reduction. For reference, the change in mass when hematite is used as the raw material is described.
  • FIG. 20 shows the XRD analysis result of the sample after hydrogen reduction
  • FIG. 21 shows the XRD analysis result of the sample after carbon dioxide decomposition.
  • the color tone of the reducing agent derived from the used body warmer after hydrogen reduction was black, like the reducing agents derived from magnetite and hematite, it is considered that the used body warmer has been reduced to the state of completely oxygen-deficient iron. . Further, according to the XRD analysis results, the product is mostly Fe, and from these XRD analysis results as well, it is considered that the iron hydroxide in the used body warmer has been reduced to the state of completely oxygen-deficient iron.
  • the present invention can be applied to various plants that emit a large amount of carbon dioxide, such as steel plants, thermal power plants, cement manufacturing plants, garbage incineration facilities, etc., to reduce carbon dioxide emissions and concomitantly produce nano-sized particles It is possible to manufacture high-value-added carbon materials such as carbon-like carbon. Therefore, it has industrial applicability.
  • the present invention is applied to a steel plant that emits a large amount of carbon dioxide and by-product hydrogen, thereby reducing carbon dioxide emissions, effectively utilizing hydrogen, and concomitantly producing high amounts of nano-sized particulate carbon and the like. Production of value-added carbon materials can be carried out. Therefore, it has industrial applicability.

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Abstract

二酸化炭素と還元剤とを反応させて炭素を生成する炭素生成工程を有し、前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用いることを特徴とする。

Description

炭素材料の製造方法、炭素材料、二酸化炭素の分解方法、還元剤
　この発明は、二酸化炭素を還元して炭素を製造する炭素材料の製造方法、炭素材料、二酸化炭素の分解方法、および還元剤に関する。
　本願は、２０２１年１月２８日に日本に出願された特願２０２１－０１２４４５号及び特願２０２１－０１２４４７号並びに２０２２年１月２７日に日本に出願された特願２０２２－０１１１８５号及び特願２０２２－０１１１９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　例えば、製鉄プラント、火力発電所、セメント製造プラント、ゴミ焼却施設などでは、多量の二酸化炭素（ＣＯ２）が排出されている。このため、地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素を大気中に放出させずに回収することが重要になっている。
　従来、二酸化炭素を分離回収する技術として、化学吸収法，物理吸収法，膜分離法などが知られている。また、回収した二酸化炭素を分解する技術として、半導体光触媒法、金属コロイド触媒，金属錯体，触媒等を用いた光化学的還元法、電気化学的還元法、化学的固定変換反応、例えば、塩基との反応，転移反応，脱水反応，付加反応などを用いる分解方法などが知られている。しかしながら、これらの二酸化炭素の分解方法は、何れも反応効率、コスト、消費エネルギーなどの面から実用的ではないという課題があった。
　このため、例えば、特許文献１では、格子中に酸素欠陥部位である空孔のあるマグネタイト、即ち酸素欠陥鉄酸化物を用いて二酸化炭素を還元して炭素を生成し、炭素からメタンやメタノールを得る方法が開示されている。こうした特許文献１の発明では、酸素欠陥鉄酸化物によって二酸化炭素を分解（還元反応）し、酸化されて生じた鉄酸化物を水素で還元して再び酸素欠陥鉄酸化物に戻すことによって、連続的して効率的に二酸化炭素を分解可能なクローズドシステムを実現できるとされている。
日本国特開平５－１８４９１２号公報（Ａ）
　しかしながら、特許文献１で開示された反応条件では、酸素欠陥鉄酸化物の酸素欠陥度が小さく（酸素欠陥鉄酸化物をＦｅ３Ｏ４－δで示した場合に、δは最大で０．１６程度）、二酸化炭素の分解能力が低く、効率的に二酸化炭素を分解処理できないという課題があった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、還元能力の高い還元剤を用いて二酸化炭素を高い反応効率で分解して、効率的に炭素材料を製造することが可能な炭素材料の製造方法、これにより得られる炭素材料、二酸化炭素の分解方法、および還元剤を提供することを目的とする。
　また、製鉄プラントで生じる排出ガス（二酸化炭素、副生水素）や排熱を有効利用し、還元能力の高い還元剤を用いて二酸化炭素を高い反応効率で分解して、効率的に炭素材料を製造することが可能な炭素材料の製造方法、これにより得られる炭素材料、および二酸化炭素の分解方法を提供することを目的とする。
　本発明の態様を以下に示す。
　（１）本発明の一態様の炭素材料の製造方法（以下、「本発明の炭素材料の製造方法」と称する）は、二酸化炭素と還元剤とを反応させて炭素を生成する炭素生成工程を有し、前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用いることを特徴とする炭素材料の製造方法である。
　（２）上記の本発明の炭素材料の製造方法は、被還元マグネタイトと水素とを反応させて前記マグネタイトの脱酸素反応を行い、前記酸素欠陥鉄酸化物、または前記酸素完全欠陥鉄を生成する還元剤生成工程を更に有してもよい。
　（３）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記還元剤生成工程は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲としてもよい。
　（４）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記還元剤生成工程で用いる水素の濃度は５体積％以上、１００体積％以下の範囲としてもよい。
　（５）上記の本発明の炭素材料の製造方法は、前記炭素生成工程の後工程であって、酸化された前記還元剤を溶解して、前記炭素を分離する炭素回収工程を更に有してもよい。
　（６）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記炭素は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの炭素であってもよい。
　（７）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記炭素生成工程は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲としてもよい。
　（８）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記炭素生成工程は、反応圧力を０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の範囲としてもよい。
　（９）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記炭素生成工程では、前記炭素と被生成マグネタイトを生成し、前記還元剤生成工程では、前記被生成マグネタイトを前記被還元マグネタイトとして使用し、少なくとも前記二酸化炭素または前記水素のいずれか一方のうち、少なくとも一部は、製鉄プラントにおいて発生した排出ガスを用いてもよい。
　（９Ｂ）本発明の他態様の炭素材料の製造方法は、二酸化炭素と還元剤とを反応させて炭素とマグネタイトとを生成する炭素生成工程と、前記マグネタイトと水素とを反応させて、前記還元剤を生成する還元剤生成工程と、を有し、少なくとも前記二酸化炭素または前記水素のいずれか一方のうち、少なくとも一部は、製鉄プラントにおいて発生した排出ガスを用い、前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用いることを特徴とする炭素材料の製造方法である。
　（１０）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記還元剤生成工程は、反応温度が３００℃以上、４５０℃以下の範囲であり、前記製鉄プラントにおいて発生した排熱を用いて加熱を行ってもよい。
　（１１）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記還元剤生成工程で用いる水素の濃度は５体積％以上、１００体積％以下の範囲としてもよい。
　（１２）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記炭素生成工程は、反応温度が３００℃以上、４５０℃以下の範囲であり、前記製鉄プラントにおいて発生した排熱を用いて加熱を行ってもよい。
　（１３）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記炭素生成工程は、反応圧力が０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の範囲であってもよい。
　（１４）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記炭素は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの炭素であってもよい。
　（１５）前記マグネタイトの少なくとも一部は、前記製鉄プラントで用いられる鉄鉱石に含まれる砂鉄を用いてもよい。
　（１６）上記の本発明の炭素材料の製造方法は、前記炭素生成工程を経た酸化された前記還元剤の少なくとも一部を、前記製鉄プラントで消費される製鉄原料として前記製鉄プラントに供給する工程を有してもよい。
　（１７）上記の本発明の炭素材料の製造方法は、前記炭素生成工程で生成された前記炭素の少なくとも一部を、前記製鉄プラントで消費されるコークスの代替品として前記製鉄プラントに供給する工程を有してもよい。
　（１８）上記の本発明の炭素材料の製造方法は、前記炭素生成工程の後工程であって、酸化された前記還元剤を溶解して、前記炭素を分離する炭素回収工程を更に有してもよい。
　（１９）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記被還元マグネタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
　（２０）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記被還元マグネタイトは、平均粒子径が１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲であってもよい。
　（２１）上記の本発明の炭素材料の製造方法においては、前記被還元マグネタイトは、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、３ｇ／ｃｍ３以下の範囲であってもよい。
　（２２）本発明の他態様の炭素材料（以下、「本発明の炭素材料」と称する）は、上記の本発明の炭素材料の製造方法で製造した炭素材料である。
　（２３）本発明の他態様の二酸化炭素の分解方法（以下、「本発明の二酸化炭素の分解方法」と称する）は、二酸化炭素と還元剤とを反応させて二酸化炭素を分解する二酸化炭素分解工程を有し、前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用いる二酸化炭素の分解方法である。
　（２４）上記の本発明の二酸化炭素の分解方法において、前記二酸化炭素は、製鉄プラントにおいて発生した排出ガスを用いてもよい。
　（２５）本発明の他態様の還元剤（以下、「本発明の還元剤」と称する）は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、およびマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）の少なくとも一方を含む還元剤である。
　（２６）上記の本発明の還元剤は、前記マグネタイトと水素とを反応させて前記マグネタイトの脱酸素反応により得られるものであってもよい。
　（２７）上記の本発明の還元剤においては、前記脱酸素反応は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲としてもよい。
　（２８）上記の本発明の還元剤においては、前記マグネタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下の範囲であってもよい。
　（２９）上記の本発明の還元剤においては、前記マグネタイトは、平均粒子径が１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲であってもよい。
　（３０）上記の本発明の還元剤においては、前記マグネタイトは、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、３ｇ／ｃｍ３以下の範囲であってもよい。
　本発明によれば、還元能力の高い還元剤を用いて二酸化炭素を高い反応効率で分解して、効率的に炭素材料を製造することが可能な炭素材料の製造方法、これにより得られる炭素材料、および還元能力の高い還元剤を用いて二酸化炭素を高い反応効率で分解することができる二酸化炭素の分解方法、および還元剤を提供することが可能となる。
　また、製鉄プラントで生じる排出ガス（二酸化炭素、副生水素）や排熱を有効利用し、還元能力の高い還元剤を用いて二酸化炭素を高い反応効率で分解して、効率的に炭素材料を製造することが可能となる。
第２実施形態の炭素材料の製造方法によって炭素を製造する炭素材料製造プラントと、この炭素材料製造プラントに排出ガス（二酸化炭素、副生水素）や排熱を供給する製鉄プラントを示す概略構成図である。 本発明の第１及び第２実施形態の炭素材料の製造方法を示すフローチャートである。 マグネタイトの１／４単位格子の結晶構造を示す模式図である。 実施例１の結果を示すグラフである。 実施例２の結果を示すグラフである。 実施例３の結果を示すグラフである。 実施例４の結果を示すグラフである。 実施例５の結果を示すグラフである。 実施例６の結果を示すグラフである。 還元剤を二酸化炭素に反応させた後の生成物のＳＥＭ写真である。 実施例７の酸素欠陥度δの測定結果を示すグラフである。 実施例７の酸素欠陥消費率の測定結果を示すグラフである。 実施例８の酸素欠陥度δの測定結果を示すグラフである。 実施例８の酸素欠陥消費率の測定結果を示すグラフである。 実施例９のナノ粒子マグネタイトを用いた結果を示すグラフである。 実施例９の微粒子マグネタイトを用いた結果を示すグラフである。 実施例９の粉末マグネタイトを用いた結果を示すグラフである。 実施例１０の水素還元後の試料のＸＲＤ分析結果である。 実施例１０の二酸化炭素分解後の試料のＸＲＤ分析結果である。 実施例１１の水素還元後の試料のＸＲＤ分析結果である。 実施例１１の二酸化炭素分解後の試料のＸＲＤ分析結果である。
（第１実施形態）
　以下、図面を参照して、本発明の第１実施形態の炭素材料の製造方法、炭素材料、二酸化炭素の分解方法、および還元剤について説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
　図２は、本発明の第１実施形態に係る炭素材料の製造方法、二酸化炭素の分解方法を段階的に示したフローチャートである。
　まず、本実施形態で用いる還元剤について説明する。
　還元剤は、後述する炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１において、二酸化炭素と反応させることで二酸化炭素を還元して炭素と酸素に分解する材料である。本実施形態で用いる還元剤は、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表されるマグネタイト（四酸化三鉄）の酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用いる。
　図３は、マグネタイトの１／４単位格子の結晶構造を示す模式図である。
　マグネタイトは、結晶学的に、スピネル型結晶格子構造を有し、酸素イオン（Ｏ２－）が立方最密充填配置にされ、その隙間（Ａｓｉｔｅ、Ｂｓｉｔｅ）に、＋３価の鉄（Ｆｅ＋３）、＋２価の鉄（Ｆｅ２＋）が２：１の割合で配置されている。マグネタイトは、一般式としてＦｅ３Ｏ４で表される。
　本実施形態の還元剤は、このようなマグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で、図３に示す任意の位置の酸素イオンを離脱させることで得られる酸素欠陥鉄酸化物（１≦δ＜４未満）、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）である。こうした還元剤は、後述する還元剤生成工程において生成される。
　酸素欠陥鉄酸化物は、Ｆｅ３Ｏ４－δで表され、マグネタイトから離脱させた酸素イオンの離脱割合によって、δが１以上４未満の範囲にされる。また、マグネタイトから酸素イオンを全て離脱させた（即ち、δ＝４）ものが、上述した酸素完全欠陥鉄となる。
　δは酸素欠陥度とされ、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態の酸素欠陥鉄酸化物のマグネタイトに対する酸素の欠陥割合である。こうした酸素欠陥度δは、還元剤生成工程Ｓ３においてマグネタイトが水素と反応する前の質量と、反応後の質量との差分を計測し、質量の減少量（差分）がマグネタイトから離脱した酸素量（この離脱した酸素の格子中の配置位置が原子空孔、即ち欠陥となる）と等しいことから、この質量の減少量から酸素欠陥度δ（δ＝１～４）を算出することができる。
　そして、マグネタイトから酸素イオンが離脱した部位は、スピネル型結晶格子構造を保った状態で原子空孔となり、離脱分だけカチオンが結晶格子内に多く閉じ込められ、格子間隔が拡がった状態になる。このような酸素離脱による原子空孔が、還元剤として二酸化炭素の脱酸素反応、即ち還元反応を生じさせる。
　ここで、得られた還元剤の活性を維持するため、還元剤生成工程Ｓ３から炭素生成工程Ｓ１までのあいだ、還元剤への空気混入等による酸化を防止することが好ましい。例えば、還元炉と二酸化炭素分解炉の間を密閉状態として空気混入を防ぎつつ、還元剤を移送可能な構成とすれば、還元剤生成工程Ｓ３で得られた還元剤を酸化させることなく炭素生成工程Ｓ１に利用できる。
　本実施形態の還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、酸素完全欠陥鉄）は、平均粒子径が１μｍよりも大きければよく、１μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましく、また、５０μｍを超え２００μｍ未満であることも好ましい。
　還元剤の平均粒子径が１μｍよりも小さいものにした場合は、実験結果によれば、二酸化炭素を分解する際に一酸化炭素の生成割合が高くなり、炭素の回収率が低くなる。平均粒子径が１μｍ以上の還元剤を用いることで、高い炭素回収率が維持できると同時に、還元剤粒子の凝集性が低くなるため、反応器の壁面への固着現象などのトラブルが回避でき、ロータリーキルンなどの工業用反応装置への適用が可能となる。
　更に、還元剤の平均粒子径を２０μｍ未満にすることで、高い反応速度を維持することができる。また、還元剤の平均粒子径を５０μｍを超え２００μｍ以下にする場合、粒子の飛散性が下がり、流動化性能が良くなるため、流動層などの工業用反応装置への適用が可能となる。この場合、ロータリーキルン式反応装置と比べて、固－気接触性や伝熱性が良く、設備費が低く、反応装置のサイズをコンパクトにすることができる。
　本実施形態の炭素材料の製造方法は、炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１と、炭素分離工程（炭素回収工程）Ｓ２と、還元剤生成工程Ｓ３と、を有し、還元剤を繰り返し利用するリサイクルシステムとなっている。また、本実施形態の二酸化炭素の分解方法は、炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１を有する。
　炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１は、外部から導入された二酸化炭素（ＣＯ２）と、上述した還元剤とを反応させて、二酸化炭素を炭素と酸素に分解するとともに、還元剤を酸化させてマグネタイトにする。
　炭素生成工程Ｓ１は、例えば、気泡流動層やロータリーキルンなどの反応装置（二酸化炭素分解炉）を用いて、例えば、平均粒子径が１μｍ～５００μｍ程度の粉末状の還元剤を攪拌しつつガス状の二酸化炭素に接触させることによって、二酸化炭素を分解（還元）する。反応装置としては、循環流動層を用いることもできるが、気泡流動層と比較して、反応器全体の高さが高い、設備費が高い、粒子再循環ループの設計と操作が複雑、粒子の滞留時間が短い（反応装置内での滞留時間は秒のオーダー）、使用できる還元剤の粒子径が限られる、粒子の摩耗を促進される、高いガス流速の維持や粉体の循環に必要なエネルギーコストが大きい、などのデメリットがある。
　炭素生成工程Ｓ１の反応温度は、３００℃以上、４５０℃以下、好ましくは３５０℃以上、４５０℃以下の範囲であればよい。また反応圧力は、０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下の範囲であればよい。
　このように、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下といった温度範囲にすることで、還元剤がスピネル型結晶格子構造を維持することができる。反応温度が例えば５００℃以上といった高温であると、マグネタイトの繰り返し利用により、還元剤がスピネル型結晶格子構造を維持できなくなる懸念がある。かつ反応する時の消費エネルギーが増える。
反応圧力が０．０１ＭＰａ以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができ、更に、０．１ＭＰａ以上であれば、二酸化炭素濃度が低い実排ガスへの直接対応も可能となる。また、反応圧力が５ＭＰａ以下であれば、装置の製作コストを抑えることができる。
　炭素生成工程Ｓ１では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、二酸化炭素供給源である製鉄所、火力発電所、セメント工場、ゴミ焼却施設などの稼働に伴って発生した熱（排熱）、再生可能エネルギー由来の電気・蓄熱、及び高温の熱を取り出せる原子炉である高温ガス炉の熱エネルギーを熱源として有効利用することも好ましい。
　炭素生成工程Ｓ１では、反応温度、反応圧力を高めることによって、二酸化炭素の分解（還元）速度が高まり、二酸化炭素の処理効率を高めることができる。一方、反応温度が高すぎると、還元剤のスピネル構造が破壊されるおそれがある。
　炭素生成工程Ｓ１での二酸化炭素の分解には、以下の式（１）、（２）の２段階の反応が生じる。
　ＣＯ２→ＣＯ（中間生成物）＋Ｏ２－　（１）
　ＣＯ→Ｃ＋Ｏ２－　（２）
　そして、上述した式（１）、（２）で生じた酸素は、以下の式（３）、（４）で酸素欠陥鉄酸化物（式（３））や酸素完全欠陥鉄（式（４））の原子空孔に挿入される。
　Ｆｅ３Ｏ４－δ＋δＯ２－→Ｆｅ３Ｏ４（但し、δ＝１以上４未満）　（３）
　３Ｆｅ＋４Ｏ２－→Ｆｅ３Ｏ４　（４）
　なお、本実施形態の二酸化炭素の分解方法では、炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１において、上記の式（１）だけを行うこともできる。得られた一酸化炭素（ＣＯ）は、水素添加によって、メタン、メタノールなどの炭化水素や各種樹脂などの有用な化成品を得るための原料として用いることができる。
　炭素生成工程Ｓ１での上述した反応で、すべての二酸化炭素を式（２）まで反応させた場合には、最終的な生成物としてガスの発生を伴わない。即ち、二酸化炭素中の酸素は、酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄に全て取り込まれると考えられる。これを考慮して二酸化炭素と酸素欠陥鉄酸化物の反応は、式（５）、二酸化炭素と酸素完全欠陥鉄の反応は、式（６）で表される。
　２Ｆｅ３Ｏ４－δ＋δＣＯ２→２Ｆｅ３Ｏ４＋δＣ（但し、δ＝１以上４未満）　（５）
　３Ｆｅ＋２ＣＯ２→Ｆｅ３Ｏ４＋２Ｃ　（６）
　炭素生成工程Ｓ１で還元剤として用いる酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄が、二酸化炭素を炭素まで分解できるのは、これらの還元剤が非平衡状態で形成される準安定な結晶構造であるスピネル型結晶格子構造を有しており、室温においても酸素と徐々に反応し、酸素イオンを取り組み、より安定なＦｅ３Ｏ４に変化しようとするためである。即ち、格子中に原子空孔を有する不安定なスピネル型結晶格子構造がより安定な原子空孔のないスピネル型結晶格子構造に変化しようとすることから生じるものと考えられる。
　こうした酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄の安定化（マグネタイト化）の過程で、酸素イオンが結晶中に取り込まれると結晶は電気的に中性を維持しようとするために、電子を結晶表面から放出しようとする。酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄では＋２価のＦｅ（Ｆｅ２＋）が電子を放出し得る原子として存在するが、酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄の結晶の不安定性のために、通常と異なる還元ポテンシャルを生じているものと考えられる。
　炭素生成工程Ｓ１では、還元剤として用いる酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄による二酸化炭素の分解能力を最大限にするため、反応環境における酸素濃度を４体積％以下に保つようにすることが好ましい。炭素生成工程Ｓ１における反応環境で酸素濃度が４体積％よりも高いと、二酸化炭素を構成する酸素が還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄）に取り込まれる前に、この還元剤の酸素欠陥部位に、反応雰囲気中の酸素が取り込まれて、還元剤の二酸化炭素分解能力が低下する懸念がある。
　炭素生成工程Ｓ１で二酸化炭素の分解によって生じた炭素は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの粒子状の炭素材料として生成される。炭素生成工程Ｓ１において、同一温度条件では、上述した式（１）の反応速度は、式（２）の反応速度よりも遅いが、式（１）の反応速度を高めることによって式（２）の反応が迅速に進行するようになり、微細なナノサイズの炭素粒子を生成できる。式（１）と式（２）の反応速度は、酸素欠陥度δを大きくすることと、反応温度、反応圧力を高くすることにより、高めることができる。
　こうしたナノサイズの粒子状炭素は、酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄が酸化されて生じたマグネタイトの表面に付着したり、あるいは表面を覆うように生成される。
　一方、本実施形態では、炭素生成工程Ｓ１で二酸化炭素の分解によって、還元剤はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）になり、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が生じることは無い。
　炭素分離工程（炭素回収工程）Ｓ２は、炭素生成工程Ｓ１で生成された、表面に炭素が生成、付着したマグネタイト、即ち酸化された還元剤を、炭素とマグネタイトに分離する。
　本実施形態では、炭素は、マグネタイトの表面に比較的強固に付着した状態で生じる。このため、炭素の分離には、例えば、物理的な衝撃力、せん断力、摩擦により炭素をマグネタイトから擦り落とした後、比重や粒子径により分離を行う方法、マグネタイトの強磁性を利用した磁力による分離方法、例えば物理的分離や、強酸や溶剤などを用いてマグネタイトだけ、もしくは炭素だけを選択的に溶解して炭素を分離する方法、例えば化学的分離などが挙げられる。
　このうち、物理的分離では、分離したマグネタイトを後述する還元剤生成工程Ｓ３で、還元剤生成原料として用いることができる。
　一方、化学的分離では、例えば、塩酸を用いてマグネタイトを溶解し、塩酸に溶解しない炭素を濾過等の固液分離によって回収すれば、容易に炭素を得ることができる。この場合、マグネタイトを還元剤生成工程Ｓ３で直接、還元剤生成原料として用いることはできず、生成した塩化鉄の加水分解反応によってマグネタイトに戻る工程が必要となる。
　以上の工程で得られる炭素（炭素材料）は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの粒子状炭素材料であり、粒子径が１μｍを超えるものは殆ど生成しない。こうしたナノサイズの炭素粉末は、純度が例えば９９％以上の高純度の炭素であり、カーボンブラック、活性炭、グラファイトとして、各種触媒、電極材料、トナー、着色剤などの機能性炭素材料に直接用いることができる。
　還元剤生成工程Ｓ３は、炭素分離工程Ｓ２で分離されたマグネタイトや、外部から導入されたマグネタイトに含まれる酸素イオンを離脱（脱酸素反応）させて、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で、マグネタイトの酸素原子の任意の位置が空孔となった酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄を生成する。
　還元剤生成工程Ｓ３において、外部からマグネタイトを導入する場合のマグネタイトの原料（マグネタイト材）としては、純粋なマグネタイトに限らず、他の物質を含むものでもよく、例えば、安価で容易に入手できる砂鉄を用いることもできる。
　また、マグネタイト材としては、ヘマタイト（赤鉄鉱：Ｆｅ２Ｏ３）、鉄酸化方式の使用済みカイロ（主成分は水酸化鉄）などを用いることもできる。
　本実施形態のマグネタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下の範囲、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以下の範囲、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上、６ｍ２／ｇ以下の範囲である。マグネタイトの比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、固気反応に必要な固体と気体の接触面積を確保でき、実用プロセスとして必要な反応速度が得られる。また、マグネタイトの比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であれば、速い反応速度を確保できると共に、二酸化炭素を分解する時の一酸化炭素の生成割合が低くなり、炭素の回収率を向上させることができる。
　なお、本実施形態の還元剤生成工程Ｓ３によってマグネタイトを還元して得られる還元剤は、還元前のマグネタイトよりも比表面積が大きい。還元剤の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上、１８ｍ２／ｇ以下である。また、還元剤の比表面積は、マグネタイトの比表面積の、１倍以上、３倍以下、好ましくは１倍以上、２．５倍以下、より好ましくは１倍以上、２．０倍以下である。
　また、本実施形態のマグネタイトは、平均粒子径が１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲、好ましくは１μｍ以上、２０μｍ未満の範囲、または５０μｍ超え、２００μｍ以下の範囲である。マグネタイトの平均粒子径が１μｍ以上であれば、二酸化炭素を分解する時の一酸化炭素の生成割合が低くなり、炭素の回収率を向上させることができる。更に、平均粒子径が１μｍよりも大きいものにすることで、粒子の凝集性、飛散性が低くなり、流動性、ハンドリング性が良くなるため、反応器壁面への固着現象やクリンカーの形成などのトラブルが回避でき、ロータリーキルンや流動層などの工業用反応装置への適用が可能となる。また、マグネタイトの平均粒子径が１０００μｍ以下であれば、固気反応に必要な固体と気体の接触面積を確保でき、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができる。
　また、本実施形態のマグネタイトは、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、３ｇ／ｃｍ３以下の範囲、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上、２ｇ／ｃｍ３以下の範囲、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、１ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。マグネタイトのかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であれば、粒子の凝集性、飛散性が低くなり、流動性が良くなるため、ロータリーキルンや流動層などの工業用反応装置への適用が可能となる。また、マグネタイトのかさ密度が３ｇ／ｃｍ３以下であれば、粒子間、粒子内の空隙率が確保でき、反応気体が粒子内へ拡散し易くなり、実用プロセスとして必要な反応速度が得られる。
　還元剤生成工程Ｓ３は、流動層やロータリーキルンなどの反応装置（還元炉）を用いて、粉末状のマグネタイト材を攪拌しつつ水素ガスに接触させることによって、マグネタイト材中のマグネタイトの酸素原子が離脱して水素と反応して水（水蒸気）が生じるとともに、酸素原子が離脱したマグネタイトは、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で、離脱した酸素原子の位置が空孔となった酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄を生成する。
　還元剤生成工程Ｓ３において、マグネタイト材がヘマタイトを含む場合、ヘマタイトは還元されてマグネタイトとなり、さらに還元されて酸素欠陥鉄酸化物または酸素完全欠陥鉄となる。
　還元剤生成工程Ｓ３の反応温度は、３００℃以上、４５０℃以下、好ましくは３５０℃以上、４００℃以下の範囲であればよい。反応温度が３００℃以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度が得られる。また、反応温度が４５０℃以下であれば、反応する時に還元剤の結晶構造が壊れることなく、高い反応性が維持でき、還元剤が繰り返し使用することができる。かつ反応する時の消費エネルギーを抑えることができる。
　また、還元剤生成工程Ｓ３の反応圧力は、０．１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下の範囲であればよい。反応圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができ、反応装置のサイズをコンパクトにすることができる。また、反応圧力が５ＭＰａ以下であれば、装置の製作コストを抑えることができる。
　還元剤生成工程Ｓ３で用いる水素ガスの濃度は、５体積％以上、１００体積％以下の範囲、好ましくは１０体積％以上、９０体積％以下の範囲であればよい。水素ガスの濃度が例えば９０体積％程度であっても、実質的に濃度１００体積％の水素ガスと還元能力に大きな差は無い。よって、濃度が１００体積％の水素ガスよりもコストが低い濃度が９０体積％程度の水素ガスを用いれば、マグネタイトから低コストに還元剤を生成することができる。
　還元剤生成工程Ｓ３でのマグネタイトの水素による還元では、以下のように還元剤が生成される。
　Ｆｅ３Ｏ４＋δＨ２→Ｆｅ３Ｏ４－δ＋δＨ２Ｏ（但し、δ＝１以上４未満）　（７）
　Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２→３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ　（８）
　還元剤生成工程Ｓ３で得られた酸素欠陥鉄酸化物は、Ｆｅ３Ｏ４－δで表され、マグネタイトから離脱させた酸素イオンの離脱割合によって、δが１以上４未満の範囲にされる。また、マグネタイトから酸素イオンを全て離脱させた（即ち、δ＝４）ものが、酸素完全欠陥鉄となる。
　そして、マグネタイトから酸素イオンが離脱した部位は、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で原子空孔となり、離脱分だけカチオンが結晶格子内に多く閉じ込められ、格子間隔が拡がった状態になる。このような酸素離脱による原子空孔が、炭素生成工程Ｓ１において還元剤として二酸化炭素の脱酸素反応を生じさせる。
　以上のような本実施形態の炭素材料の製造方法によれば、マグネタイトの結晶構造が維持され、かつ酸素原子の離脱による原子空孔の多い酸素欠陥鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δ＝１以上４未満））、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を還元剤として用いて、二酸化炭素を還元することにより、低コストで効率的にナノサイズの炭素粒子を製造することができる。
　また、炭素分離工程Ｓ２で炭素を分離した後のマグネタイト材（酸化された還元剤）を還元剤生成工程Ｓ３に供給して、水素を用いて再び還元剤にすることにより、二酸化炭素を分解して炭素材料を製造するクローズドシステムを構築することができ、温暖化ガスである二酸化炭素の排出削減に寄与することができる。
　また、炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１、炭素分離工程Ｓ２、還元剤生成工程Ｓ３において、例えば、製鉄所、火力発電所、セメント工場、ゴミ焼却施設などの稼働に伴って発生した熱（排熱）を、反応時の熱源として有効利用することで、排熱の大気中への放出量を抑制でき、温暖化防止に寄与する。また、再生可能エネルギー由来の電気・蓄熱、及び高温の熱を取り出せる原子炉である高温ガス炉の熱エネルギーを有効利用することで、ＣＯ２の発生を抑制でき、カーボンニュートラルや脱炭素社会の実現に寄与する。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、こうした実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　例えば、上述した実施形態では、マグネタイトの一般的な組成をＦｅ３Ｏ４としているが、本実施形態で用いるマグネタイト材は、他の物質、例えば、チタン（Ｔｉ）などが含まれているものであってもよい。こうした他の物質、例えば、チタンは、触媒として二酸化炭素の還元に寄与している可能性がある。
（第２実施形態）
　以下、図面を参照して、本発明の第２実施形態の炭素材料の製造方法、炭素材料、二酸化炭素の分解方法について説明する。第２実施形態は、主として製鉄プラントにおいて発生した排出ガスを、炭素生成工程で反応に供する二酸化炭素及び還元工程で反応に供する水素のいずれか一方（全部又は一部）として用いること、の点で第１実施形態と異なる。以下の第２実施形態の説明では、第１実施形態と相違する部分のみを説明する。第２実施形態において、第１実施形態と同一な説明は省略する。
　図１は、本発明の第２実施形態の炭素材料の製造方法によって炭素を製造する炭素材料製造プラントと、この炭素材料製造プラントに排出ガス（二酸化炭素、副生水素）や排熱を供給する製鉄プラントを示す概略構成図である。
　また、図２は、本発明の第２実施形態に係る炭素材料の製造方法を段階的に示したフローチャートである。
　まず、本実施形態の炭素材料の製造方法で用いる還元剤について説明する。
　還元剤は、後述する炭素生成工程Ｓ１（二酸化炭素分解工程）において、二酸化炭素と反応させることで二酸化炭素を還元して炭素と酸素に分解する材料である。本実施形態で用いる還元剤は、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表されるマグネタイト（四酸化三鉄）の酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄を用いる。
　本実施形態の炭素材料の製造方法によって炭素材料を製造する炭素材料製造プラント１０は、二酸化炭素分解炉１１、および還元炉１２を有している。一方、こうした炭素材料製造プラント１０が併設される製鉄プラント２０は、公知の構成であればよく、高炉２１、転炉２２、コークス工場２３、鉄鉱石貯蔵施設（鉄鉱石ヤード）２４、焼結工場２５などの各種設備を有している。
　二酸化炭素分解炉１１は、例えば、流動層やロータリーキルンなどの反応装置から構成されている。二酸化炭素分解炉１１は、後述する炭素生成工程Ｓ１が実行され、還元剤と、製鉄プラント２０の高炉２１や転炉２２で発生した排出ガスの１つである二酸化炭素とを反応させることで、二酸化炭素を還元して炭素を生成する。また、二酸化炭素分解炉１１は、製鉄プラント２０（例えば、高炉２１、転炉２２、コークス工場２３）で発生した排熱が導入され、炉内が所定の反応温度、例えば３００℃以上、４５０℃以下になるように加熱される。
　還元炉１２は、例えば、流動層やロータリーキルンなどの反応装置から構成されている。還元炉１２では、後述する還元剤生成工程Ｓ３が実行され、二酸化炭素分解炉１１で酸化された還元剤（マグネタイト）と、製鉄プラント２０のコークス工場２３で発生した排出ガスの１つである水素（副生水素）とを反応させることによって、酸化された還元剤を還元して還元剤を生成する。また、還元炉１２は、製鉄プラント２０（例えば、高炉２１、転炉２２、コークス工場２３）で発生した排熱が導入され、炉内が所定の反応温度、例えば３００℃以上、４５０℃以下になるように加熱される。
　製鉄プラント２０の高炉２１、転炉２２からは、製鉄の過程で高炉ガス、転炉ガス（排出ガス）が発生する。こうした高炉ガス、転炉ガスには、二酸化炭素が含まれている。高炉ガス、転炉ガスに含まれる二酸化炭素は、配管等を介して炭素材料製造プラント１０の二酸化炭素分解炉１１に導入される。また、コークス工場２３から生じるコークス炉ガスに含まれる水素は、配管等を介して炭素材料製造プラント１０の還元炉１２に導入される。
　また、高炉２１、転炉２２、コークス工場２３は、稼働に伴って多量の排熱を外部に放出する。こうした排熱は、熱交換器等を介して二酸化炭素分解炉１１や還元炉１２に導入され、二酸化炭素分解炉１１や還元炉１２を反応温度まで昇温させる熱源として用いられる。
　また、高炉２１で発生した高炉スラグ、転炉２２で発生した転炉スラグの余熱を二酸化炭素分解炉１１や還元炉１２に導入して、二酸化炭素分解炉１１や還元炉１２を反応温度まで昇温させる熱源として用いることもできる。
　上述した炭素材料製造プラント１０で行われる本実施形態の炭素材料の製造方法は、炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１と、還元剤生成工程Ｓ３とを有する。また、炭素分離工程（炭素回収工程）Ｓ２を更に有していてもよい。
　また、本実施形態の二酸化炭素の分解方法は、炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１を有する。
　炭素生成工程Ｓ１は、例えば、製鉄プラント２０の高炉２１や転炉２２の稼働によって発生した排出ガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ２）と、上述した還元剤とを反応させて、二酸化炭素を炭素と酸素に分解するとともに、還元剤を酸化させてマグネタイトにする。
　炭素生成工程Ｓ１は、例えば、二酸化炭素分解炉１１の気泡流動層やロータリーキルンなどの反応装置を用いて、例えば、平均粒子径が１μｍ～５００μｍ程度の粉末状の還元剤を攪拌しつつガス状の二酸化炭素に接触させることによって、高炉２１や転炉２２で発生した二酸化炭素を分解（還元）する。なお、反応装置としては、循環流動層を用いることもできるが、気泡流動層と比較して、反応器全体の高さが高い、設備費が高い、粒子再循環ループの設計と操作が複雑、粒子の滞留時間が短い（反応器内での滞留時間は秒のオーダー）、使用できる還元剤の粒子径が限られる、粒子の摩耗を促進される、高いガス流速の維持や粉体の循環に必要なエネルギーコストが大きい等のデメリットがある。
　炭素生成工程Ｓ１の反応温度は、３００℃以上、４５０℃以下、好ましくは３５０℃以上、４００℃以下の範囲であればよい。炭素生成工程Ｓ１では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、高炉２１、転炉２２、コークス工場２３の稼働に伴って発生した熱（排熱）を熱源として用いている。
　炭素生成工程Ｓ１の反応圧力は、０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下の範囲であればよい。反応圧力を高めることによって、二酸化炭素の分解（還元）速度が高まり、二酸化炭素の処理効率を高めることができる。
　こうしたナノサイズの粒子状炭素は、酸素欠陥鉄酸化物や酸素完全欠陥鉄が酸化されて生じたマグネタイトの表面に付着したり、あるいは表面を覆うように生成される。生成した炭素付着還元剤（マグネタイト）は、製鉄プラント２０の高炉２１に導入し、製鉄原料として用いることができる。
　また、炭素生成工程Ｓ１で生じた炭素付着還元剤（マグネタイト）から、炭素を分離することもできる。
　また、炭素分離工程Ｓ２で得られた炭素を製鉄プラント２０のコークス工場２３に供給して、製鉄プラント２０の高炉２１で消費されるコークスの代替品として用いることもできる。
　還元剤生成工程Ｓ３は、水素とマグネタイトとを反応させることで、マグネタイトに含まれる酸素イオンを離脱（脱酸素反応）させて、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で、マグネタイトの酸素原子の任意の位置が空孔となった酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄を生成する。
　還元剤生成工程Ｓ３に導入されるマグネタイトの原料（マグネタイト材）は、純粋なマグネタイトに限らず、他の物質を含むものでもよく、例えば、製鉄プラント２０の鉄鉱石貯蔵施設（鉄鉱石ヤード）２４の鉄鉱石に含まれる砂鉄を用いることができる。鉄鉱石貯蔵施設（鉄鉱石ヤード）２４から発生する砂鉄をマグネタイト材として用いることによって、マグネタイトを安価で容易に入手することができる。また、マグネタイト材としては、ヘマタイト（赤鉄鉱：Ｆｅ２Ｏ３）、鉄酸化方式の使用済みカイロ（主成分は水酸化鉄）などを用いることもできる。
　一部の製鉄所では、原料として、鉄鉱石の一部のかわりに砂鉄が用いられるが、製鉄の前に、マグネタイト材として用いた後の砂鉄を製鉄の原料とすることもできる。この場合、別途マグネタイト材を用意する必要が無く、使用後も製鉄の原料に用いることができ、廃棄等の必要がなく、効率的である。
　一方、炭素分離工程Ｓ２を行う場合、この炭素分離工程Ｓ２で分離されたマグネタイト（酸化された還元剤）をマグネタイト材として用いることができる。この場合、マグネタイトを炭素材料製造プラント１０内でリサイクル利用するマグネタイトのクローズドシステムにすることができる。
　また、還元剤生成工程Ｓ３に導入される水素は、製鉄プラント２０のコークス工場２３で発生した排出ガスの１つである水素（副生水素）を用いることができる。これにより、製鉄プラント２０のコークス工場２３で発生する水素（副生水素）を有効利用することができる。
　還元剤生成工程Ｓ３では、流動層やロータリーキルンなどの反応装置を用いて、鉄鉱石貯蔵施設（鉄鉱石ヤード）２４からの粉末状の砂鉄（マグネタイト材）を攪拌しつつ、製鉄プラント２０のコークス工場２３で発生した水素（副生水素）に接触させることによって、マグネタイト材中のマグネタイトの酸素原子が離脱して水素と反応して水（水蒸気）が生じる。また、酸素原子が離脱したマグネタイトは、マグネタイトの結晶構造、即ちスピネル型結晶格子構造を保った状態で、離脱した酸素原子の位置が空孔となった酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄となる。
　還元剤生成工程Ｓ３の反応温度は、３００℃以上、４５０℃以下、好ましくは３５０℃以上、４００℃以下の範囲であればよい。反応温度が３００℃以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度が得られる。また、反応温度が４５０℃以下であれば、反応する時に還元剤の結晶構造が壊れることなく、高い反応性が維持でき、還元剤が繰り返し使用することができる。かつ反応する時の消費エネルギーを抑えることができる。
　還元剤生成工程Ｓ３では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、高炉２１、転炉２２、コークス工場２３の稼働に伴って発生した熱（排熱）を熱源として用いている。
　還元剤生成工程Ｓ３で用いる水素ガスの濃度は、５体積％以上、１００体積％以下の範囲、好ましくは１０体積％以上、９０体積％以下の範囲であればよい。水素ガスの濃度が例えば９０体積％程度であっても、実質的に濃度１００体積％の水素ガスと還元能力に大きな差は無い。よって、濃度が１００体積％の水素ガスよりもコストが低い濃度が９０体積％程度の水素ガス、例えば製鉄プラント２０で発生した水素ガスを用いれば、マグネタイトから低コストに還元剤を生成することができる。
　このようにして得られた本実施形態の還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、酸素完全欠陥鉄）は、平均粒子径が１μｍよりも大きければよく、１μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましく、また、５０μｍを超え２００μｍ未満であることも好ましい。
　ここで、得られた還元剤の活性を維持するため、還元剤生成工程Ｓ３から炭素生成工程Ｓ１までのあいだ、還元剤への空気混入等による酸化を防止することが好ましい。例えば、還元炉１２と二酸化炭素分解炉１１の間を密閉状態として空気混入を防ぎつつ、還元剤を移送可能な構成とすれば、還元剤生成工程Ｓ３で得られた還元剤を酸化させることなく炭素生成工程Ｓ１に利用できる。
　なお、還元剤生成工程Ｓ３では、炭素生成工程Ｓ１を経た酸化された還元剤の一部または全部を廃還元剤として、製鉄プラント２０の焼結工場２５に供給することもできる。こうした廃還元剤は、製鉄原料として高炉２１に供給される。これにより、繰り返し利用した還元剤や、反応能力が低下した還元剤を廃棄物として排出することなく有効利用することができる。
　以上のような本実施形態の炭素材料の製造方法によれば、マグネタイトの結晶構造が維持され、かつ酸素原子の離脱による原子空孔の多い酸素欠陥鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δ＝１以上４未満））、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を還元剤として用いて、二酸化炭素を還元することにより、低コストで効率的に炭素材料を製造することができる。
　製鉄プラントで発生する排出ガスである二酸化炭素を還元する場合、製鉄プラントから大気中に放出される温暖化ガスである二酸化炭素の排出削減に寄与することができるとともに、より低コストで効率的にナノサイズの炭素粒子を製造することができる。
　また、マグネタイト（酸化された還元剤）を還元剤生成工程Ｓ３に供給して、製鉄プラントで発生する排出ガスである水素を用いて再び還元剤にする場合、製鉄プラントで発生する排出ガスを有効利用することができ、低コストでマグネタイト（酸化された還元剤）を還元して、二酸化炭素の分解に用いる還元剤を生成することができる。また、マグネタイトとして、二酸化炭素の分解に用いた酸化された還元剤を用いれば、二酸化炭素を分解して炭素材料を製造するクローズドシステムを構築することができる。
　また、マグネタイトとして製鉄プラントで用いられる鉄鉱石に含まれる砂鉄を用いれば、還元剤を繰り返し利用しない場合であっても、低コストに二酸化炭素を分解して炭素材料を製造することができる。
　また、炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１を経た酸化された還元剤を、製鉄プラントで消費される製鉄原料として製鉄プラントに供給したり、炭素生成工程Ｓ１で生成された炭素を、製鉄プラントで消費されるコークスの代替品として製鉄プラントに供給すれば、製鉄プラントにおける製鉄コストを削減するとともに、炭素材料の製造で生じる排出物を削減することができる。
　更に、炭素生成工程（二酸化炭素分解工程）Ｓ１において、製鉄プラントで発生した排熱を用いて反応装置の加熱を行ったり、還元剤生成工程Ｓ３において、製鉄プラントで発生した排熱を用いて反応装置の加熱を行うことによって、こうした排熱を有効利用することができるとともに、製鉄プラントで発生した排熱を大気中に放出させないことで、温暖化防止、カーボンニュートラル、脱炭素社会の実現に寄与する。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、こうした実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
　例えば、上述した実施形態では、マグネタイトの一般的な組成をＦｅ３Ｏ４としているが、本実施形態で用いるマグネタイト材は、他の物質、例えば、チタン（Ｔｉ）などが含まれているものであってもよい。こうした他の物質、例えば、チタンは、触媒として二酸化炭素の還元に寄与している可能性がある。
　なお、上述した実施形態では、二酸化炭素および水素の両方とも、 製鉄プラントにおいて発生した排出ガスを用いているが、いずれか一方のみに排出ガスを用いる構成としてもよい。
　以下、本発明の効果を検証した。実施例で使用した各マグネタイト材の性状を纏めて表１に示す。
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（実施例１）
　還元剤生成工程における反応温度と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
　反応装置として固定床反応器を用い、１ｇのマグネタイト（平均粒子径８００ｎｍ程度、ＢＥＴ法による比表面積１０．２ｍ２／ｇ、かさ密度０．７ｇ／ｃｍ３）と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる還元剤を生成した。
　なお、マグネタイトの粒子径分布や平均粒子径は粒子径分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸII：マイクロトラック・ベル株式会社製）によって、また、結晶構造はＸ線回折装置（Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ：ブルカー株式会社製）によって、それぞれ確認することができる。
　反応時間１時間、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％として、反応温度を２８０℃，３００℃，３２０℃，３５０℃，３６０℃，３７０℃にそれぞれ設定し、マグネタイトを水素で還元（脱酸素反応）させることで、それぞれの反応温度での試料（還元剤）を得た。そして、それぞれの反応温度で得られた還元剤（酸素欠陥鉄酸化物、酸素完全欠陥鉄）について、反応前後の質量の減少量がマグネタイトから離脱した酸素量であるとみなして、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。
　実施例１の結果を図３にグラフで示す。なお、図３中の酸素欠陥度δが４を超えている点は測定誤差であり、実質的にδ＝４である。この点は、以下の実施例でも同様である。
　図４に示す結果によれば、上述した反応条件で反応温度を３２０℃以上、３６０℃以下の範囲にすることによって、酸素欠陥度δを最大に高めることができ、δ＝４、即ち、マグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）が得られることが確認できた。
（実施例２）
　還元剤生成工程における反応時間と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
　反応装置として固定床反応器を用い、１ｇのマグネタイト（粒子径分布は５０～１００ｎｍ）と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる還元剤を生成した。
　反応温度２８０℃，３１０℃，３３０℃，３５０℃、反応時間３０分，６０分，１８０分に設定し、マグネタイトを水素で還元させることで、それぞれの反応温度と反応時間での還元剤を得た。そして、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。反応温度と反応時間以外の条件は実施例１と同様である。
　実施例２の結果を図４にグラフで示す。
　図５に示す結果によれば、上述した反応条件で反応温度が３３０℃以上であれば、反応時間（還元時間）が６０分を超えるようにすれば、酸素欠陥度δを最大に高めることができ、δ＝４、即ち、マグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。また、反応温度が３３０℃以上、３５０℃以下の範囲であれば、反応時間が３０分程度であっても、δ＝２～２．８のマグネタイトの結晶構造を維持した酸素欠陥鉄酸化物が得られることが確認できた。
（実施例３）
　還元剤生成工程における水素流量と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
　反応装置として固定床反応器を用い、１ｇのマグネタイト（粒子径分布は５０～１００ｎｍ）と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる還元剤を生成した。
　反応温度３３０℃として、水素流量を０．１Ｌ／ｍｉｎ，０．２５Ｌ／ｍｉｎ，０．５Ｌ／ｍｉｎ，０．７５Ｌ／ｍｉｎ，１．０Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ設定し、マグネタイトを水素で還元させることで、それぞれの水素流量での試料を得た。そして、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。反応温度と水素流量以外の条件は実施例１と同様である。
　実施例３の結果を図６にグラフで示す。なお、引用文献１に記載された酸素欠陥度δも参考として記載する。
　図６に示す結果によれば、上述した反応条件で水素流量が０．７５Ｌ／ｍｉｎ以上であれば、酸素欠陥度δを最大に高めることができ、δ＝４、即ち、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。また、水素流量が０．５Ｌ／ｍｉｎ程度であっても、δ＝３．５を超える酸素欠陥鉄酸化物が得られることが確認できた。
（実施例４）
　還元剤生成工程における水素濃度と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
　反応温度３３０℃として、水素濃度を５０体積％，７５体積％，９０体積％，１００体積％にそれぞれ設定し、マグネタイトを水素で還元させることで、それぞれの水素濃度での試料を得た。そして、それぞれ得られた還元剤から、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。反応温度と水素濃度以外の条件は実施例１と同様である。
　実施例４の結果を図７にグラフで示す。
　図７に示す結果によれば、上述した反応条件で水素濃度が９０体積％以上であれば、酸素欠陥度δを最大に高めることができ、δ＝４、即ち、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。水素ガスの濃度が９０体積％程度であっても、実質的に濃度１００体積％の水素ガスと還元能力に差は殆ど無く、濃度が１００体積％の水素ガスよりもコストが低い濃度が９０体積％程度の水素ガスを用いれば、低コストに酸素欠陥度δを最大に高めた還元剤を生成することができる。また、水素ガスの濃度が７５体積％程度であっても、δ＝３．５を超える酸素欠陥鉄酸化物が得られることが確認できた。
（実施例５）
　炭素生成工程における反応温度と酸素欠陥消費率との関係を調べる実験を行った。
　酸素欠陥消費率は、一定量の還元剤に二酸化炭素を反応させた際に、還元剤のスピネル型結晶格子構造の格子中にある原子空孔に、二酸化炭素中の酸素イオンが取り込まれた割合であり、０～１００％の範囲で、この数値が１００％に近いほど、その還元剤の二酸化炭素分解（還元）能力が高いことを示している。
　反応装置として固定床反応器を用い、酸素欠陥度δがおおよそ４である還元剤（酸素完全欠陥鉄を用いて、反応温度３１５℃～３９０℃の範囲で二酸化炭素と反応させて炭素を生成させた。そして、反応前の還元剤の質量、酸素欠陥度δと、反応後の酸化された還元剤（マグネタイト）の質量、酸素欠陥度δとの差分に基づいて、酸素欠陥消費率を算出した。
　実施例５の結果を図８にグラフで示す。
　図８に示す結果によれば、上述した反応条件で反応温度が３６０℃以上であれば、酸素欠陥消費率は４０％以上となる。特に、反応温度が３７０℃以上では、酸素欠陥消費率は５０％以上となり、還元剤のスピネル型結晶格子構造の格子中にある原子空孔の総数の５０％以上に、二酸化炭素中の酸素イオンを取り込むことができる。よって、炭素生成工程における反応温度を３６０℃以上にすることで、還元剤中を効率的に利用して二酸化炭素を分解して炭素を生成できることが確認された。
（実施例６）
　マグネタイト材の種類と、炭素生成工程における酸素欠陥消費率および還元剤生成工程における酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
　マグネタイト材として、平均粒子径が８００ｎｍ程度のナノ粒子マグネタイト１ｇ、０．５ｇ、平均粒子径が１．１μｍ程度の微粒子マグネタイト０．５ｇ、日本産の砂鉄１ｇ、ニュージーランド産の砂鉄１ｇを用意した。そして、それぞれのマグネタイト材を用いて、反応装置として固定床反応器を用い、反応温度３５０℃、反応時間１時間、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％の条件でそれぞれのマグネタイト材を還元して還元剤を生成し、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。
　また、微粒子マグネタイトを還元した還元剤について、比表面積を測定したところ、９．３６ｍ２／ｇであった。還元前の５．２８ｍ２／ｇから、比表面積が約１．７７倍に増大していることがわかる。
　次に、それぞれの還元剤を用いて、反応装置として固定床反応器を用い、反応温度３６０℃で二酸化炭素を反応させて、反応前の還元剤の質量、酸素欠陥度δと、反応後の酸化された還元剤の質量、酸素欠陥度δとの差分に基づいて、酸素欠陥消費率を算出した。
　実施例６の結果を図９にグラフで示す。また、微粒子マグネタイトを水素還元して生成した還元剤（δ＝４）を二酸化炭素と反応させた後の生成物のＳＥＭ写真を図１０に示す。
　図９に示す結果によれば、ナノ粒子マグネタイトおよび微粒子マグネタイトを用いて、水素による還元で生成した還元剤の殆どは、酸素欠陥度δが４となり、マグネタイト中の酸素がほぼ全て離脱して原子空孔となった、酸素完全欠陥鉄が得られることが確認できた。一方、ニュージーランド産砂鉄は、水素還元後の酸素欠陥度δが１未満で、還元剤としての二酸化炭素分解（還元）能力は低いことが分かった。
　また、これら還元剤の酸素欠陥消費率は、微粒子マグネタイトを用いて作成した還元剤が６０％～８０％程度になり、二酸化炭素分解能力が特に優れていることが確認できた。これらの結果から、マグネタイト材として、平均粒子径が１．１μｍ程度の微粒子マグネタイトを用いることが特に好ましいことが分かった。
　また、図１０に示すＳＥＭ写真は、不定形の生成物の白い部分が酸化された還元剤、黒い部分がナノサイズの炭素粒子を示しており、還元剤を二酸化炭素に反応させることによって、炭素が還元剤の表面に付着するように生成されることが確認できる。
（実施例７）
　マグネタイト材の粒子サイズと、還元剤生成工程における酸素欠陥度δ、炭素生成工程における酸素欠陥消費率を調べる実験を行った。
　マグネタイト材として、平均粒子径が８００ｎｍ程度のナノ粒子マグネタイト、平均粒子径が１．１μｍ程度の微粒子マグネタイト、平均粒子径が４０μｍ程度の粉末マグネタイト、および平均粒子径が７０μｍ程度の大粒子径粉末マグネタイトを用意した。そして、それぞれのマグネタイト材を反応温度３３０℃の条件で還元して還元剤を生成し、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。なお、反応温度以外の条件は実施例６と同様である。
　次に、それぞれの還元剤を用いて、反応温度３８０℃で二酸化炭素を反応させ、酸素欠陥消費率を算出した。なお、反応温度以外の条件は実施例６と同様である。
　実施例７の酸素欠陥度δの測定結果を図１１に、また、酸素欠陥消費率の測定結果を図１２に、それぞれ示す。
　図１１に示す結果によれば、水素による還元で得られる還元剤は、原料のマグネタイトの粒子サイズによる差異は殆どない。一方で図１２に示す結果によれば、これら還元剤を二酸化炭素に反応させた後の酸素欠陥消費率は、微粒子マグネタイトを原料にした還元剤が特に優れている。よって、微粒子マグネタイトを原料にして還元剤を生成することが好ましいことが分かった。
（実施例８）
　還元剤の原料と、還元剤生成工程における酸素欠陥度δおよび炭素生成工程における酸素欠陥消費率の関係を調べる実験を行った。
　マグネタイト材として、平均粒子径が８００ｎｍ程度のナノ粒子マグネタイト、平均粒子径が１μｍ程度の微粒子マグネタイト、平均粒子径が４０μｍ程度の粉末マグネタイト、日本産の砂鉄、ニュージーランド産の砂鉄、銅スラグ、鉄粉を用意した。そして、実施例６と同様の条件で、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。なお、鉄粉は完全に還元された状態であるため、便宜的にδ＝４とした。
　次に、それぞれの還元剤を用いて、実施例６と同様の条件で二酸化炭素を反応させて、酸素欠陥消費率を算出した。
　実施例８の酸素欠陥度δの測定結果を図１３に、また、酸素欠陥消費率の測定結果を図１４に、それぞれ示す。
　図１３に示す結果によれば、水素による還元で得られる還元剤は、マグネタイトを原料とするものはいずれも３．５以上で優れている。一方、銅スラグの酸素欠陥度δはほぼ０である。
　一方で図１４に示す結果によれば、これら還元剤を二酸化炭素に反応させた後の酸素欠陥消費率は、微粒子マグネタイトを原料にした還元剤が特に優れている。また、銅スラグや鉄粉は酸素欠陥消費率がほぼ０％であり、二酸化炭素の分解（還元）能力が無いことが分かった。なお、国産砂鉄とＮＺ産砂鉄との酸素欠陥消費率の差は、国産砂鉄に含まれている微量のチタンによる触媒効果が原因と考えられる。
（実施例９）
　マグネタイト材の粒子サイズ別に、還元剤生成工程と炭素生成工程とを繰り返し行った場合の還元剤の劣化の有無、炭素の生成量を調べる実験を行った。
　実施例７と同様のマグネタイト材と反応条件で還元剤を生成して質量を測定した（還元剤生成工程）。
　次に、それぞれの還元剤を用いて、反応温度３８０℃で二酸化炭素を分解させて、反応後の還元剤＋生成物（炭素）の質量を測定した。なお、炭素生成工程後に炭素分離工程は行わず、生成した炭素はそのままの状態にした。こうしたそれぞれの還元剤での還元剤生成工程と炭素生成工程とを３回繰り返し、各工程で試料の質量を測定した。
　実施例９において、ナノ粒子マグネタイトを用いた結果を図１５に、微粒子マグネタイトを用いた結果を図１６に、粉末マグネタイトを用いた結果を図１７に、それぞれ示す。
　図１５～図１７に示す結果によれば、いずれの粒子サイズのマグネタイトを還元剤の原料として用いた場合でも、還元剤生成工程と炭素生成工程とを繰り返し行うごとに燃焼－赤外線吸収法により測定した炭素の質量がほぼ線形的に増加しており、還元剤の劣化がなく、還元剤を繰り返し利用して複数回の還元剤生成工程と炭素生成工程とを行うことができることが確認された。また、特に微粒子マグネタイトや粉末マグネタイトを還元剤の原料として用いた場合、ナノ粒子マグネタイトを用いた場合と比較して炭素質量の増加量が大きくなっており、増加分は炭素の蓄積によるものであることを考慮すると、還元剤の原料として微粒子マグネタイトや粉末マグネタイトを用いることが好ましいことが確認された。
　一方、還元剤の原料としてナノ粒子マグネタイトを用いた場合、炭素生成工程後に還元剤生成工程を行った際に炭素の質量がほぼ半減しており、生成した炭素がガス化して系外に除去されたと考えられる。一方、微粒子マグネタイトや粉末マグネタイトでは、こうした生成した炭素の反応によるロスが見られない。こうしたことから、ナノ粒子マグネタイトでは反応活性が高く表面積も大きいために、生成、付着した炭素が還元剤中の酸素、もしくは還元剤生成工程での水素と反応しやすく、繰り返し使用で炭素のロスが生じやすいことが分かった。こうした炭素のガス化によるロスといった観点からも、還元剤の原料として微粒子マグネタイトや粉末マグネタイトを用いることが好ましいことが確認された。
（実施例１０）
　マグネタイト材としてヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）を用いた場合の二酸化炭素の分解性能を調べる実験を行った。
　試料として、粉末状のα－Ｆｅ２Ｏ３（平均粒子径１μｍ、純度９９．９質量％（高純度化学研究所製））を用い、前処理として、アルゴンガスフロー状態にて１１０℃まで昇温した後、１０分間保持したのち、吸気して真空状態にして更に１０分間保持した。
　こうして得られた前処理後の試料を用いて、反応装置として固定床反応器を用い、反応温度３３０℃、反応時間１時間、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％の条件で試料を還元して還元剤を生成して質量を測定した。
　前処理前と前処理後、および水素還元後の試料の質量変化を表２に示す。なお、参考としてマグネタイトを原料に用いた場合の質量変化を記載する。
　また、水素還元後の試料のＸＲＤ分析結果を図１８、二酸化炭素分解後の試料のＸＲＤ分析結果を図１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果によれば、水素還元による重量変化から、ヘマタイトは酸素完全欠陥鉄の状態まで完全に還元されていると考えられる。
　また、ＸＲＤ分析結果によれば、生成物は殆どＦｅであり、こうしたＸＲＤ分析結果からも、ヘマタイトは酸素完全欠陥鉄の状態まで完全に還元されていると考えられる。
　次に、得られたヘマタイト由来の還元剤を用いて、反応温度３７０℃で二酸化炭素を圧力変化が無くなるまで分解させて、反応器内の圧力、温度を用いて、理想気体の状態方程式による気相部の物質量の変化を計算し、燃焼－赤外線吸収法による生成物（炭素）の質量を測定した（炭素生成工程）。
　二酸化炭素の分解後の気相部物質量の変化、生成物（炭素）の質量、還元剤中の鉄１モル当たりの気相部物質量の変化を表３に示す。なお、参考としてマグネタイトを原料に用いた場合も記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果によれば、ヘマタイトを水素還元して得られた還元剤を用いて、二酸化炭素を分解できることが確認された。なお、二酸化炭素を分解した後のヘマタイト由来の還元剤の色調が黒色であったことと、ＸＲＤの分析結果から、ヘマタイト由来の還元剤であっても、二酸化炭素を分解後はマグネタイトまでしか酸化されない（ヘマタイトに戻らない）と考えられる。
（実施例１１）
　還元剤を生成するための原料として、使用済みカイロから取り出された水酸化鉄を含む粉末を用いて、二酸化炭素の分解性能を調べる実験を行った。
　使用済みカイロとして、アイリスオーヤマ株式会社製の「ぽかぽか家族レギュラー１０個入り（ＰＫＮ－１０Ｒ）」を用い、前処理として、アルゴンガスフロー状態にて１１０℃まで昇温した後、１０分間保持したのち、吸気して真空状態にして更に１０分間保持した。
　こうして得られた前処理後の使用済みカイロ（粉末状）を、反応装置として固定床反応器を用い、反応温度３３０℃、反応時間１時間、水素流量１．０Ｌ／ｍｉｎ、水素濃度１００体積％の条件で還元して還元剤を生成して質量を測定した。
　前処理前と前処理後、および水素還元前と水素還元後の試料の質量変化を表４に示す。なお、参考としてヘマタイトを原料に用いた場合の質量変化を記載する。
　また、水素還元後の試料のＸＲＤ分析結果を図２０、二酸化炭素分解後の試料のＸＲＤ分析結果を図２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　水素還元後の使用済みカイロ由来の還元剤の色調がマグネタイトやヘマタイト由来の還元剤と同じく、黒色であったことから、使用済みカイロは、酸素完全欠陥鉄の状態まで還元されていると考えられる。
　また、ＸＲＤ分析結果によれば、生成物は殆どＦｅであり、こうしたＸＲＤ分析結果からも、使用済みカイロ中の水酸化鉄は酸素完全欠陥鉄の状態まで還元されていると考えられる。
　次に、得られた使用済みカイロ由来の還元剤を用いて、反応温度３７０℃で二酸化炭素を圧力変化が無くなるまで分解させて、質量を測定した。二酸化炭素分解前と二酸化炭素分解後の試料の質量変化を上記表４に示す。
　表４に示す結果によれば、使用済みカイロを水素還元して得られた還元剤を用いて、二酸化炭素を分解できることが確認された。なお、二酸化炭素を分解した後の還元剤の色調が黒色であったことと、ＸＲＤの分析結果から、使用済みカイロ由来の還元剤であっても、二酸化炭素を分解後はマグネタイトまでしか酸化されない（水酸化鉄に戻らない）と考えられる。
　本発明は、製鉄プラント、火力発電所、セメント製造プラント、ゴミ焼却施設など、二酸化炭素を多量に排出する各種プラントに適用して、二酸化炭素の排出削減と、これに付随してナノサイズの粒子状炭素などの高付加価値の炭素材料の製造を行うことができる。したがって、産業上の利用可能性を有する。
　また、本発明は、二酸化炭素や副生水素を多量に排出する製鉄プラントに適用して、二酸化炭素の排出削減、水素の有効利用と、これに付随してナノサイズの粒子状炭素などの高付加価値の炭素材料の製造を行うことができる。したがって、産業上の利用可能性を有する。
　１０　　炭素材料製造プラント
　１１　　二酸化炭素分解炉
　１２　　還元炉
　２０　　製鉄プラント
　２１　　高炉
　２２　　転炉
　２３　　コークス工場
　２４　　鉄鉱石貯蔵施設（鉄鉱石ヤード）
　２５　　焼結工場

Claims (30)

  1. 　二酸化炭素と還元剤とを反応させて炭素を生成する炭素生成工程を有し、
    　前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用いることを特徴とする炭素材料の製造方法。
  2. 　被還元マグネタイトと水素とを反応させて前記マグネタイトの脱酸素反応を行い、前記酸素欠陥鉄酸化物、または前記酸素完全欠陥鉄を生成する還元剤生成工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の製造方法。
  3. 　前記還元剤生成工程は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲にすることを特徴とする請求項２に記載の炭素材料の製造方法。
  4. 　前記還元剤生成工程で用いる水素の濃度は５体積％以上、１００体積％以下の範囲であることを特徴とする請求項２または３のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  5. 　前記炭素生成工程の後工程であって、酸化された前記還元剤を溶解して、前記炭素を分離する炭素回収工程を更に有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  6. 　前記炭素は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの炭素であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  7. 　前記炭素生成工程は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲にすることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  8. 　前記炭素生成工程は、反応圧力を０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の範囲にすることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  9. 　前記炭素生成工程では、前記炭素と被生成マグネタイトを生成し、
    　前記還元剤生成工程では、前記被生成マグネタイトを前記被還元マグネタイトとして使用し、
    　少なくとも前記二酸化炭素または前記水素のいずれか一方のうち、少なくとも一部は、製鉄プラントにおいて発生した排出ガスを用いることを特徴とする請求項２に炭素材料の製造方法。
  10. 　前記還元剤生成工程は、反応温度が３００℃以上、４５０℃以下の範囲であり、前記製鉄プラントにおいて発生した排熱を用いて加熱を行うことを特徴とする請求項９に記載の炭素材料の製造方法。
  11. 　前記還元剤生成工程で用いる水素の濃度は５体積％以上、１００体積％以下の範囲であることを特徴とする請求項９または１０に記載の炭素材料の製造方法。
  12. 　前記炭素生成工程は、反応温度が３００℃以上、４５０℃以下の範囲であり、前記製鉄プラントにおいて発生した排熱を用いて加熱を行うことを特徴とする請求項９から１１のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  13. 　前記炭素生成工程は、反応圧力が０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下の範囲であることを特徴とする請求項９から１２のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  14. 　前記炭素は、粒子径が１μｍ以下のナノサイズの炭素であることを特徴とする請求項９から１３のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  15. 　前記マグネタイトの少なくとも一部は、前記製鉄プラントで用いられる鉄鉱石に含まれる砂鉄を用いることを特徴とする請求項９から１４のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  16. 　前記炭素生成工程を経た酸化された前記還元剤の少なくとも一部を、前記製鉄プラントで消費される製鉄原料として前記製鉄プラントに供給する工程を有することを特徴とする請求項９から１５のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  17. 　前記炭素生成工程で生成された前記炭素の少なくとも一部を、前記製鉄プラントで消費されるコークスの代替品として前記製鉄プラントに供給する工程を有することを特徴とする請求項９から１６のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  18. 　前記炭素生成工程の後工程であって、酸化された前記還元剤を溶解して、前記炭素を分離する炭素回収工程を更に有することを特徴とする請求項９から１７のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  19. 　前記被還元マグネタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下の範囲であること特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  20. 　前記被還元マグネタイトは、平均粒子径が１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲であること特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  21. 　前記被還元マグネタイトは、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、３ｇ／ｃｍ３以下の範囲であること特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
  22. 　請求項１から２１のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法で製造したことを特徴とする炭素材料。
  23. 　二酸化炭素と還元剤とを反応させて二酸化炭素を分解する二酸化炭素分解工程を有し、
    　前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）を用いることを特徴とする二酸化炭素の分解方法。
  24. 　
    　前記二酸化炭素は、製鉄プラントにおいて発生した排出ガスを用いることを特徴とする請求項２３に記載の二酸化炭素の分解方法。
  25. 　結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Ｆｅ３Ｏ４－δ（但し、δは１以上４未満）で表される酸素欠陥鉄酸化物、およびマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄（δ＝４）の少なくとも一方を含むことを特徴とする還元剤。
  26. 　前記マグネタイトと水素とを反応させて前記マグネタイトの脱酸素反応により得られることを特徴とする請求項２５に記載の還元剤。
  27. 　前記脱酸素反応は、反応温度を３００℃以上、４５０℃以下の範囲にすることを特徴とする請求項２６に記載の還元剤。
  28. 　前記マグネタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下の範囲であること特徴とする請求項２５から２７のいずれか一項に記載の還元剤。
  29. 　前記マグネタイトは、平均粒子径が１μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲であること特徴とする請求項２５から２８のいずれか一項に記載の還元剤。
  30. 　前記マグネタイトは、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上、３ｇ／ｃｍ３以下の範囲であること特徴とする請求項２５から２９のいずれか一項に記載の還元剤。
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