JP7227544B2 - 炭素材料の製造方法、炭素材料、二酸化炭素の分解方法 - Google Patents
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即ち、本発明の炭素材料の製造方法は、二酸化炭素と還元剤とを反応させて炭素を生成する炭素生成工程を有し、前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Fe3O4-δ(但し、δは1以上4未満)で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄(δ=4)を用い、前記炭素生成工程を経た酸化された前記還元剤の少なくとも一部を、前記製鉄プラントで消費される製鉄原料として前記製鉄プラントに供給する工程を有することを特徴とする。
製鉄プラントで発生する排出ガスである二酸化炭素を還元する場合、製鉄プラントから大気中に放出される温暖化ガスである二酸化炭素の排出削減に寄与することができるとともに、より低コストで効率的に炭素材料を製造することができる。
また、図2は、本発明の一実施形態に係る炭素材料の製造方法を段階的に示したフローチャートである。
まず、本実施形態の炭素材料の製造方法で用いる還元剤について説明する。
還元剤は、後述する炭素生成工程S1(二酸化炭素分解工程)において、二酸化炭素と反応させることで二酸化炭素を還元して炭素と酸素に分解する材料である。本実施形態で用いる還元剤は、Fe3O4-δ(但し、δは1以上4未満)で表されるマグネタイト(四酸化三鉄)の酸素欠陥鉄酸化物、または酸素完全欠陥鉄を用いる。
マグネタイトは、結晶学的に、スピネル型結晶格子構造を有し、酸素イオン(O2-)が立方最密充填配置にされ、その隙間(Asite、Bsite)に、+3価の鉄(Fe+3)、+2価の鉄(Fe2+)が2:1の割合で配置されている。マグネタイトは、一般式としてFe3O4で表される。
また、本実施形態の二酸化炭素の分解方法は、炭素生成工程(二酸化炭素分解工程)S1を有する。
炭素生成工程S1は、例えば、製鉄プラント20の高炉21や転炉22の稼働によって発生した排出ガスに含まれる二酸化炭素(CO2)と、上述した還元剤とを反応させて、二酸化炭素を炭素と酸素に分解するとともに、還元剤を酸化させてマグネタイトにする。
このように、炭素生成工程S1において反応温度を300℃以上、450℃以下といった温度範囲にすることで、還元剤がスピネル型結晶格子構造を維持することができる。反応温度が例えば500℃以上といった高温であると、マグネタイトの繰り返し利用により、還元剤がスピネル型結晶格子構造を維持できなくなる懸念がある。かつ反応する時の消費エネルギーが増える。
反応圧力が0.01MPa以上であれば、実用プロセスとして必要な反応速度を得ることができ、更に、0.1MPa以上であれば、二酸化炭素濃度が低い実排ガスへの直接対応も可能となる。また、反応圧力が5MPa以下であれば、装置の製作コストを抑えることができる。
CO2→CO(中間生成物)+O2-・・・(1)
CO→C+O2-・・・(2)
そして、上述した式(1)、(2)で生じた酸素は、以下の式(3)、(4)で酸素欠陥鉄酸化物(式(3))や酸素完全欠陥鉄(式(4))の原子空孔に挿入される。
Fe3O4-δ+δO2-→Fe3O4(但し、δ=1以上4未満)・・・(3)
3Fe+4O2-→Fe3O4・・・(4)
2Fe3O4-δ+δCO2→2Fe3O4+δC(但し、δ=1以上4未満)・・(5)
3Fe+2CO2→Fe3O4+2C・・(6)
一方、化学的分離では、例えば、塩酸を用いてマグネタイトを溶解し、塩酸に溶解しない炭素を濾過等の固液分離によって回収すれば、容易に炭素を得ることができる。この場合、マグネタイトを還元剤生成工程S3で直接、還元剤生成原料として用いることはできず、生成した塩化鉄の加水分解反応によってマグネタイトに戻る工程が必要となる。
還元剤生成工程S3では、こうした反応温度範囲に昇温させるために、高炉21、転炉22、コークス工場23の稼働に伴って発生した熱(排熱)を熱源として用いている。
Fe3O4+δH2→Fe3O4-δ+δH2O(但し、δ=1以上4未満)・・・(7)
Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O・・・(8)
製鉄プラントで発生する排出ガスである二酸化炭素を還元する場合、製鉄プラントから大気中に放出される温暖化ガスである二酸化炭素の排出削減に寄与することができるとともに、より低コストで効率的にナノサイズの炭素粒子を製造することができる。
なお、上述した実施形態では、二酸化炭素および水素の両方とも、 製鉄プラントにおいて発生した排出ガスを用いているが、いずれか一方のみに排出ガスを用いる構成としてもよい。
還元剤生成工程における反応温度と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応装置として固定床反応器を用い、1gのマグネタイト(平均粒子径800nm程度、BET法による比表面積10.2m2/g、かさ密度0.7g/cm3)と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる還元剤を生成した。
なお、マグネタイトの粒子径分布や平均粒子径は粒子径分布測定装置(MT3300EXII:マイクロトラック・ベル株式会社製)によって、また、結晶構造はX線回折装置(D2 PHASER:ブルカー株式会社製)によって、それぞれ確認することができる。
実施例1の結果を図3にグラフで示す。なお、図3中の酸素欠陥度δが4を超えている点は測定誤差であり、実質的にδ=4である。この点は、以下の実施例でも同様である。
還元剤生成工程における反応時間と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応装置として固定床反応器を用い、1gのマグネタイト(粒子径分布は50~100nm)と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる還元剤を生成した。
実施例2の結果を図4にグラフで示す。
還元剤生成工程における水素流量と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応装置として固定床反応器を用い、1gのマグネタイト(粒子径分布は50~100nm)と水素とを反応させて、マグネタイトの結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる還元剤を生成した。
実施例3の結果を図6にグラフで示す。なお、引用文献1に記載された酸素欠陥度δも参考として記載する。
還元剤生成工程における水素濃度と酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
反応温度330℃として、水素濃度を50体積%,75体積%,90体積%,100体積%にそれぞれ設定し、マグネタイトを水素で還元させることで、それぞれの水素濃度での試料を得た。そして、それぞれ得られた還元剤から、還元剤の酸素欠陥度δを算出した。反応温度と水素濃度以外の条件は実施例1と同様である。
実施例4の結果を図7にグラフで示す。
炭素生成工程における反応温度と酸素欠陥消費率との関係を調べる実験を行った。
酸素欠陥消費率は、一定量の還元剤に二酸化炭素を反応させた際に、還元剤のスピネル型結晶格子構造の格子中にある原子空孔に、二酸化炭素中の酸素イオンが取り込まれた割合であり、0~100%の範囲で、この数値が100%に近いほど、その還元剤の二酸化炭素分解(還元)能力が高いことを示している。
実施例5の結果を図8にグラフで示す。
マグネタイト材の種類と、炭素生成工程における酸素欠陥消費率および還元剤生成工程における酸素欠陥度δとの関係を調べる実験を行った。
実施例6の結果を図9にグラフで示す。また、微粒子マグネタイトを水素還元して生成した還元剤(δ=4)を二酸化炭素と反応させた後の生成物のSEM写真を図10に示す。
マグネタイト材の粒子サイズと、還元剤生成工程における酸素欠陥度δ、炭素生成工程における酸素欠陥消費率を調べる実験を行った。
マグネタイト材として、平均粒子径が800nm程度のナノ粒子マグネタイト、平均粒子径が1.1μm程度の微粒子マグネタイト、平均粒子径が40μm程度の粉末マグネタイト、および平均粒子径が70μm程度の大粒子径粉末マグネタイトを用意した。そして、それぞれのマグネタイト材を反応温度330℃の条件で還元して還元剤を生成し、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。なお、反応温度以外の条件は実施例6と同様である。
実施例7の酸素欠陥度δの測定結果を図11に、また、酸素欠陥消費率の測定結果を図12に、それぞれ示す。
還元剤の原料と、還元剤生成工程における酸素欠陥度δおよび炭素生成工程における酸素欠陥消費率の関係を調べる実験を行った。
マグネタイト材として、平均粒子径が800nm程度のナノ粒子マグネタイト、平均粒子径が1μm程度の微粒子マグネタイト、平均粒子径が40μm程度の粉末マグネタイト、日本産の砂鉄、ニュージーランド産の砂鉄、銅スラグ、鉄粉を用意した。そして、実施例6と同様の条件で、これら還元剤の酸素欠陥度δを算出した。なお、鉄粉は完全に還元された状態であるため、便宜的にδ=4とした。
実施例8の酸素欠陥度δの測定結果を図13に、また、酸素欠陥消費率の測定結果を図14に、それぞれ示す。
マグネタイト材の粒子サイズ別に、還元剤生成工程と炭素生成工程とを繰り返し行った場合の還元剤の劣化の有無、炭素の生成量を調べる実験を行った。
実施例7と同様のマグネタイト材と反応条件で還元剤を生成して質量を測定した(還元剤生成工程)。
実施例9において、ナノ粒子マグネタイトを用いた結果を図15に、微粒子マグネタイトを用いた結果を図16に、粉末マグネタイトを用いた結果を図17に、それぞれ示す。
マグネタイト材としてヘマタイト(Fe2O3)を用いた場合の二酸化炭素の分解性能を調べる実験を行った。
試料として、粉末状のα-Fe2O3(平均粒子径1μm、純度99.9質量%(高純度化学研究所製))を用い、前処理として、アルゴンガスフロー状態にて110℃まで昇温した後、10分間保持したのち、吸気して真空状態にして更に10分間保持した。
前処理前と前処理後、および水素還元後の試料の質量変化を表2に示す。なお、参考としてマグネタイトを原料に用いた場合の質量変化を記載する。
また、水素還元後の試料のXRD分析結果を図18、二酸化炭素分解後の試料のXRD分析結果を図19に示す。
二酸化炭素の分解後の気相部物質量の変化、生成物(炭素)の質量、還元剤中の鉄1モル当たりの気相部物質量の変化を表3に示す。なお、参考としてマグネタイトを原料に用いた場合も記載する。
還元剤を生成するための原料として、使用済みカイロから取り出された水酸化鉄を含む粉末を用いて、二酸化炭素の分解性能を調べる実験を行った。
使用済みカイロとして、アイリスオーヤマ株式会社製の「ぽかぽか家族 レギュラー 10個入り(PKN-10R)」を用い、前処理として、アルゴンガスフロー状態にて110℃まで昇温した後、10分間保持したのち、吸気して真空状態にして更に10分間保持した。
前処理前と前処理後、および水素還元前と水素還元後の試料の質量変化を表4に示す。なお、参考としてヘマタイトを原料に用いた場合の質量変化を記載する。
また、水素還元後の試料のXRD分析結果を図20、二酸化炭素分解後の試料のXRD分析結果を図21に示す。
また、XRD分析結果によれば、生成物は殆どFeであり、こうしたXRD分析結果からも、使用済みカイロ中の水酸化鉄は酸素完全欠陥鉄の状態まで還元されていると考えられる。
11…二酸化炭素分解炉
12…還元炉
20…製鉄プラント
21…高炉
22…転炉
23…コークス工場
24…鉄鉱石貯蔵施設(鉄鉱石ヤード)
25…焼結工場
Claims (13)
- 二酸化炭素と還元剤とを反応させて炭素とマグネタイトとを生成する炭素生成工程と、前記マグネタイトと水素とを反応させて、前記還元剤を生成する還元剤生成工程と、を有し、
少なくとも前記二酸化炭素または前記水素のいずれか一方のうち、少なくとも一部は、製鉄プラントにおいて発生した排出ガスを用い、
前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Fe3O4-δ(但し、δは1以上4未満)で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄(δ=4)を用い、
前記炭素生成工程を経た酸化された前記還元剤の少なくとも一部を、前記製鉄プラントで消費される製鉄原料として前記製鉄プラントに供給する工程を有することを特徴とする炭素材料の製造方法。 - 前記還元剤生成工程は、反応温度が300℃以上、450℃以下の範囲であり、前記製鉄プラントにおいて発生した排熱を用いて加熱を行うことを特徴とする請求項1に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記還元剤生成工程で用いる水素の濃度は5体積%以上、100体積%以下の範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記炭素生成工程は、反応温度が300℃以上、450℃以下の範囲であり、前記製鉄プラントにおいて発生した排熱を用いて加熱を行うことを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記炭素生成工程は、反応圧力が0.01MPa以上、5MPa以下の範囲であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記炭素は、粒子径が1μm以下のナノサイズの炭素であることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記マグネタイトの少なくとも一部は、前記製鉄プラントで用いられる鉄鉱石に含まれる砂鉄を用いることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記炭素生成工程で生成された前記炭素の少なくとも一部を、前記製鉄プラントで消費されるコークスの代替品として前記製鉄プラントに供給する工程を有することを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記炭素生成工程の後工程であって、酸化された前記還元剤を溶解して、前記炭素を分離する炭素回収工程を更に有することを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記マグネタイトは、BET法による比表面積が0.1m2/g以上、10m2/g以下の範囲であることを特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記マグネタイトは、平均粒子径が1μm以上、1000μm以下の範囲であることを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
- 前記マグネタイトは、かさ密度が0.3g/cm3以上、3g/cm3以下の範囲であることを特徴とする請求項1から11のいずれか一項に記載の炭素材料の製造方法。
- 二酸化炭素と還元剤とを反応させて二酸化炭素を分解する二酸化炭素分解工程を有し、
前記二酸化炭素は、製鉄プラントにおいて発生した排出ガスを用い、
前記還元剤は、結晶構造を維持したままマグネタイトを還元することで得られる、Fe3O4-δ(但し、δは1以上4未満)で表される酸素欠陥鉄酸化物、またはマグネタイトを完全に還元することで得られる、酸素完全欠陥鉄(δ=4)を用い、
前記二酸化炭素分解工程で酸化された前記還元剤の少なくとも一部を、前記製鉄プラントで消費される製鉄原料として前記製鉄プラントに供給することを特徴とする二酸化炭素の分解方法。
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