JPH0461913A

JPH0461913A - 炭酸ガスの分解方法および分解装置

Info

Publication number: JPH0461913A
Application number: JP2167511A
Authority: JP
Inventors: Michiaki Sakakibara; 榊原　路晤; Satoru Suzuki; 悟鈴木
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1992-02-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は鉄鋼製造において、発生するＣＯＧ及び回収酸
化鉄類をもちいて、排ガス中から適宜分離したＣＯ２を
分解固定し、ＣＯ２の排出を削減するものである。

（従来の技術）ＣＯ２の還元方法としてＣＯ迄反応させる場合とＣ迄反
応を進める場合が考えられる。排ガス中のＣＯ２を削減
するということではＣＯ７をＣ迄分解するのが好ましい
。一般に反応を行なわせる手段として自らが反応を起こ
す反応物質と反応の媒介物としての物質すなわち触媒と
がある。

ＣＯ２を分解してＣにする場合、この反応物質或いは触
媒をどう選択するかが反応の効率、副反応の抑制、経済
性に太き（影響する。特にＣＯ２を分解して大気への排
土を削減することを目的とした場合、その分解の為のエ
ネルギー消費量とエネルギーの質が問題となってくる。

従来、ＣＯ２の分解法としてはＢｏｓｃｈ法があり、最
近新たにマグネタイト粒子を使用した方法（以下活性化
マグネタイト法）が開示されている。Ｂｏｓｃｈ法はＨ
２と　ＣＯ２とを容量比で２：１のガス割合いで反応容
器内に入れ、反応触媒としてスチールウールを使用して
いる。反応温度は５００〜８００℃で基本反応式は次の
通りである。

Ｃｏ２　＋　　２Ｈ２→　Ｃ＋　　２Ｈ２０−・・・（
１）このＢｏｓｃｈ法はＣＯ２とＨ２が共存しているの
で副反応も同時に起こっており、ＣＯ，ＣＨ４が夫々２
０〜３０％生成し、Ｃへの分解率は２０〜３０％といわ
れている。この方法では副反応生成物が多く、炭素への
分解率か低いこと、また、触媒のスチールクールの劣化
か激しいことが問題となっている。

また、活性化マグネタイト法による方法は、反応温度２
７０〜３００℃で、まず水素を通してマグネタイトを活
性化した後、ＣＯ，を通してＣＯ２を分解するもので、
反応は次式のとおりである。

マグネタイト＋２Ｈ２−活性化マクネタイト＋　２Ｈ３
０・・・（２）活性化マクネタイト＋ＣＯ２−Ｃ＋マクネタイト・・・
　（３）Ｂｏｓｃｈ法がＨ２と　００２を直接反応させる方法で
あるのに対し、この活性化マグネタイト法は２段階方式
となっており、Ｃの分解もＢｏｓｃｈ法に比較し、はる
かに高率であるといわれている。

また、反応温度が低いことと２段階反応方式になってい
ることから、副反応生成物の発生か少ない。マグネタイ
トは例えば水酸化第一鉄を酸化して製造されている。活
性化マグネタイト法の場合、ＣＯ２分解方法によってマ
グネタイト粒子に付着したＣの除去が問題であると指摘
されている。即ち、水素によって活性化されたマグネタ
イト粒子にはＯの抜けた細孔があり、この表面が反応面
となる為、細孔内に６０２分解後のＣが付着し、除去が
極めて困難になっている。

このため、繰返し使用していると、Ｃの堆積量が増加し
、やがては、反応面がＣで覆われてしまうため、触媒と
しての機能が劣化し、分解効率が低下してしまう。

また、Ｂｏｓｃｈ法、活性化マグネタイト法とも、反応
物質に純水素を利用している。即ち、Ｂｏｓｃｈ法では
、ＣＯ２：　Ｈ２＝　１　：　２としており、活性化マ
グネタイト法では電気分解等により得られた水素を用い
ており、生成物もＨ２０のみであること、かつその８２
０を回収して再度電気分解して利用するとしている。Ｈ
２を電気分解法によって得ようとする場合はＨ２０の分
解エネルギーのみでも約６７　ＫＷ／Ｋｍｏｌ必要であ
る。−船釣に火力発電による発電効率は３５〜４０％と
いわれており、前記分解エネルギーを熱エネルギーに換
算すると１６７にＷ／Ｋｍｏ１に相当する。

一方、排ガス中のＣＯ□は一般的に燃料として使用され
たＣの燃焼によって発生するが、その時発生する熱エネ
ルギーは１１３　ＫＷ／にｍｏｌである。従って、電気
分解によってＨ２を得ようとする場合、太陽熱等化石燃
料以外の方法による電気エネルギーを利用する必要があ
る。純水素を得ることは、現状の技術では大変高価であ
り、これ等によるＣＯ７分解方法およびそのための装置
は経済的に高くなる。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
、鉄鋼製造過程で身近に副産物として大量にかつ安価に
得られる物質を用いることによってＣＯ□を分解し、し
かも分解されて生成するＣはそのまま製鉄還元用炭素材
として有効に利用できる方法及び装置を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段および作用）本発明は、そ
の目的を達成するために、反応槽内に回収酸化鉄類を供
給するとともに、前記反応槽内の反応温度が３５０〜６
００℃になるように加熱したコークス炉ガス（ＣＯＧ）
を吹き込み前記回収酸化鉄類を改質し、次いで該回収酸
化鉄類を前記反応槽に連接したＣＯ２分解反応槽に受入
れるとともに、該ＣＯ２分解反応槽内のＣＯ□分解反応
温度が３５０〜６００℃になるように、ＣＯ２濃度が容
量％で少なくとも３０％以上のＣＯ２リッチガスを加熱
して吹き込み、該ＣＯ２リッチガスと前記回収酸化鉄類
を反応させてＣＯ２を分解し、００２％の排出を削減す
ることを特徴とする炭酸ガスの分解方法である。

さらに本発明は、コークス炉ガス（ＣＯＧ）循環系流路
を有する反応槽およびそれに連接してＣＯ２リッチガス
循環系流路を有する　００２分解反応槽からなる炭酸ガ
ス分解装置であって、前記反応槽は回収酸化鉄類を受入
れ排出する手段とともＣＯＧを循環させ、該ＣＯＧ組成
が容量比で源のＣＯＧ組成の一３０％以内になるように
源のＣＯＧを補充可能な循環系流路を有すること、およ
び前記ＣＯ□分解反応槽は前記反応槽からの前記回収酸
化鉄類を連続的に受入れ排出する手段とともに、排ガス
から濃縮分離したＣＯ□を循環させ、該ＣＯ２の分解固
定に伴う残部ガス量の減少分を新たな濃縮分離したＣＯ
２にて補充可能な循環系流路を有することを特徴とする
炭酸ガスの分解装置である。

以下、本発明について作用とともに詳細に説明する。

本発明の骨子は、純Ｈ２の代替にコークス炉ガス（ＣＯ
Ｇ）を用い、スチールウール或いはマグネタイト粒子の
代替に回収酸化鉄類を用いてＣＯ２を分解することによ
フてＣＯ２の排出を削減することにある。その手段とし
て、本発明は鉄の有する触媒作用を鉄鋼製造時に容易に
得られる回収酸化鉄類に求め、還元ガスとして同じく製
鉄用コークス製造時に発生するＣＯＧによって回収酸化
鉄類の還元処理を行なった後、これに排ガスから分離し
たＣＯ２を通してＣＯ２を分解し、分解されて生成する
Ｃを前記酸化鉄類に析出させることにある。

本発明で使用されるＣＯＧの一般的な組成（容積％）例
を表１に示す。

本発明で使用される回収酸化鉄類としては、例えばミル
スケール、焼結粉、転炉スラッジ、鉄鉱石粉、およびそ
れらの混合物である。回収酸化鉄類の組成（重量％）例
を表２に示す。

表　　２（重量％）本発明において、反応槽内およびＣＯ□分解反応檀内に
おける反応温度は所要エネルギー面から考えて低い方が
好ましいが、表６に示す如く３００℃以下では反応がほ
とんど進まない。

方、反応温度を高くすると、ＣＯ２からＣＯへの還元反
応が進み、ＣＯの発生量が増加する０例えば反応温度４
００℃ではガス中のＣＯ濃度はわずか０．３％であった
ものが、６５０℃では６％に達した。ＣＯの発生はＣへ
の分解率を低下させる原因となること及びＣＯの分離を
おこなわねばならなくなることから好ましくない。これ
等諸条件から操業温度範囲としては３５０〜６００℃が
最も良い。反応に利用したＣＯＧは利用後、元のコーク
ス炉ガス本管に戻し、そのまま燃料として使用される。

また、鉄鋼製造プロセスでは、回収酸化鉄類は鉄源とし
て再利用しており、Ｃはコークスに代表されるように鉄
の還元材として利用されているのは周知の通りであり、
ＣＯ２を分解して生成したＣもそのまま鉄の還元材とし
て利用される。従って、本発明で触媒として用いた回収
酸化鉄類は、部分的に繰返し利用しても構わないが、原
則的には、ＧＯ２分解後Ｃを付着したまま、鉄源として
鉄鋼製造プロセスに戻される。このことにより、Ｂｏｓ
ｃｈ　法のスチールウールにおける問題もなく、活性化
マグネタイト法におけるマグネタイト粒子の製造省略及
び粒子付着Ｃの除去の問題も解決される。また、利用す
るＣＯＧは基本的には、コークス製造における副産物と
して生成するもので、現状は燃料として使用されている
が、本発明ではその一部をそのまま反応物質として利用
することから、従来法におけるＨ２製造の為の新たなエ
ネルギーは不要である。本発明は、このように製鉄プロ
セスからの副生成物にてＣＯ□を分解することが出来、
従来法に比較してエネルギー消費、経済性面で極めて有
利な方法である。

なお、本発明において、反応槽内圧力およびＣＯ２分解
反応槽内圧力は特に限定する必要はないが、昇圧エネル
ギーを少なくする意味から、それぞれのガス循環に伴う
圧力損失を補う程度、例えば１，０００　ｍｍＡｑ以下
とすることが好ましい。

本発明のプロセスフロー概略図を第１図に示す。

以下、図面を参照しながら本発明の方法および装置につ
いて具体的に説明する。

第１図において、精錬、圧延等製鉄プロセスから集めら
れた回収酸化鉄類１をホッパー２に入れ、切出し装置３
から回収酸化鉄類１の反応槽４に一定量供給する。反応
槽４は例えば流動層或いは移動層充填層になっており、
回収酸化鉄類１は、ここでＣＯＧと接触して還元される
。推定される反応を次式に示す。

ＦｅＯ＋　ＣＯＧ　＝　Ｆｅ＋　Ｈ２Ｏ＝　（４）Ｆｅ
、０３＋　ＣＯＧ　＝　２Ｆｅ　＋　３Ｈ２０・（５）
回収酸化鉄類は反応槽４の下部に還元鉄５として貯留さ
れる。還元用のＣＯＧ６は、流量調節弁７にて制御され
て、ガス循環系８に送り込まれる。ガス循環系８は循環
ブロア９、流量調節装置１０、ガスヒーター１１、反応
槽への吹込管１２、出口管１３、サイクロン１４より構
成されている。

ガス循環系に吹き込まれたＣＯＧは、循環ブロア９にて
昇圧され、循環ガス流量調節装置１０を経由してガスヒ
ーター１１にて反応槽４内の反応温度が３５０〜６００
℃になるようにヒートアップ後、吹込管１２より反応槽
４に吹き込まれる。反応槽内では前記回収酸化鉄類１と
熱交換及び反応して、これを還元して還元鉄５にすると
共に上部出口管１３より槽外に導き出され、サイクロン
１４にてガス中に同伴した粉末を分離し、循環ブロアに
戻る。サイクロン１４の出側にはガスサンプリング及び
分析計１６があり、ここで循環カス中の成分、主にＨ２
及びＣＨ４濃度を計測し、その組成か一定になるように
調節弁７を作動させて、新しいＣＯＧ６を導入するよう
制御されている。循環ガス成分は前記計測成分の組成の
和　（Ｈ２＋　ＣＨ４）が元のＣＯＧのそれ　（Ｈ２＋
ＣＨ４）の組成の一３０％以内に入るように設定される
。

循環ガス成分の前記組成の和が元のＣＯＧのそれの組成
の一３０％より離れると反応効率が低下するからである
。

なお、反応によフて生成されるＨ２Ｏは循環ガス組成の
制御と新しいＣＯＧの補充により、調整されているが、
反応促進の為、必要に応じて別途脱湿装置の付設等によ
り、更に除去することも出来る。また、新しいＣＯＧの
吹き込みによる循環系のガス量調節の為、水封弁１７が
設置されていて、余剰ガスは、この水封弁より糸外に排
出され、元のＣＯ０本管に戻される。反応槽下部に貯留
された還元鉄５は切出しバルブ１８にて切出されて、Ｃ
Ｏ２分解反応槽１９に供給される。この還元鉄は反応槽
内で００２リッチガスと反応して、ＣＯ２を分解し、酸
化鉄に戻る。反応式を示す。

Ｆｅ＋　ＣＯ２＝　ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３＋　Ｃ−（６）
分解された炭素は酸化鉄の反応表面に付着する。反応後
の酸化鉄は炭素付着酸化鉄２０として、反応槽１９下部
に集まり、切出しバルブ２１により、冷却装置２２を経
由して外部に取出され、バンカー２３に貯留される。貯
留された炭素付着酸化鉄は、適宜、搬送されて製鉄副原
料に供せられる。

ＣＯ。リッチガス２５は、別途ＰＳＡ等の分離方法によ
り、排ガス中から分離されて、タンク２６に充填されて
おり、循環系２７の内圧が一定になるように圧力検出端
２８によって圧力調節弁２９を制御して供給される。Ｃ
Ｏ２リッチガスの循環系２７は循°環ブロア３０、流量
調節弁３１、ガスヒーター３２、ガス吹込管３３、出口
管３４、サイクロン３５にて構成されており、ガスはヒ
ーター３２にて　ＧＯ２分解反応槽１９内のＣＯ２分解
反応温度が３５０〜６００℃になるように加熱されて、
分解反応槽１９に吹込まれる。また、ブローオフ或いは
循環ガスが過流量になった時の系外への排出機構として
水封弁３７が循環系に付設されている。サイクロン１４
．３５にて分離された粉末類は１５゜３６の弁を経由し
て各反応槽に戻されるようになっている。

（実　施　例）実施例−１反応槽４に、回収酸化物として鋼の熱間圧延時に発生し
たミルスケール約１ｋｇを供給するとともに、反応槽４
の反応温度が３５０〜６００℃になるように加熱したＣ
ＯＧを吹き込んで反応させた後、このミルスケールを反
応槽４に連接したＣＯ□分解反応槽１９に移動させた。

００２分解反応槽１９に、ＣＯ２分解反応が３５０〜６
００℃になるように加熱したＣＯ２濃度１００％ガスを
吹き込み、ミルスケールと接触させた。次いでこのミル
スケールを冷却装置２２にて冷却した後、炭素付着酸化
鉄３８として付着炭素量及びメタル鉄（Ｍ、Ｆｅ）を測
定し、もとのミルスケール分析値と比較した。付着炭素
量及びメタル鉄（Ｍ、Ｆｅ）　（重量％）測定結果を表
３に示す。

表　　３ＣＯＧ反応温度およびＣＯ２分解反応温度は３５０〜６
００℃のときにＣＯ２の分解が進行したことが、ミルス
ケール中の炭素量が増加したことによって確証された。

実施例−２反応槽４に、回収酸化物として焼結粉、転炉スラッジ、
鉄鉱石粉の単体およびそれらの混合物（焼結粉、転炉ス
ラッジ、鉄鉱石粉を重量比で等分ずつ混合）をそれぞれ
別々に約１ｋｇを供給するとともに、反応槽４内の反応
温度が５００℃になるように加熱したＣＯＧを吹き込ん
で反応させた後、それらの回収酸化物を反応槽４に連接
したＣＯ２分解反応槽１９に移動させた。ＣＯ，分解反
応槽１９にてＣＯ２分解反応温度が５００℃になるよう
に加熱したＣＯ２３０容量％、Ｎ２７０容量％の混合ガ
スを通して前記回収酸化物と接触させた。次いで冷却装
置２２にて反応後の回収酸化物を冷却した後、炭素付着
酸化鉄３８としてそれぞれのサンプルについて付着炭素
量及びメタル鉄（Ｍ、Ｆｅ）を測定し、もとの回収酸化
物分析値と比較した。各サンプル中の炭素増加量（反応
後のサンプルで測定されたＣ重量％−もとのサンプルで
測定されたＣ重量％）測定結果を表４に示す。

表　　４いずれのサンプルもほぼ同等のＣの増加量が認められた
。また、６０３０％以上で充分分解反応が進行している
ことが確認された。

実施例−３反応槽４に、回収酸化物として焼結粉と転炉スラッジを
重量比で等分ずつ混合した混合物１ｋｇを供給するとと
もに、反応槽４内の反応温度が６００℃になるように、
循環ＣＯＧ中の（ＣＨ４＋８２）組成を容量％て５５％
に調整して加熱した循環ＣＯＧを吹き込んで反応させた
後、それらの回収酸化物を反応槽４に連接したＣＯ２分
解反応槽１９に移動させた。ＣＯ７分解反応槽１９にて
ＣＯ２分解反応温度か６００℃になるように加熱したＣ
Ｏ２１００％ガスを通して前記回収酸化物と接触させた
。次いて冷却装置２２にて反応後の回収酸化物を冷却し
た後、炭素付着酸化鉄３８として付着炭素量及びメタル
鉄（Ｍ、Ｆｅ）を測定し、もとの回収酸化物中の平均分
析値と比較した。各サンプル中のＣおよびＭ、Ｆｅ　（
重量％）測定結果を表５に示す。

表　　５表５に示すように、反応前の混合物の組成に比較し、反
応処理後の混合物中のＣおよびＭ、Ｆｅはいずれの値も
増加している。ガス循環に伴い、反応が進んで、源のＣ
ＯＧ組成に比較し、循環ガス中のＣＣＨａ　＋　８２）
が３０％低くなっても充分還元作用があることが分った
。

比較例−１反応槽４に、回収酸化物として鋼の熱間圧延時に発生し
たミルスケール約１ｋｇを供給するとともに、反応槽４
内の反応温度が３００℃になるように加熱したＣＯＧを
吹き込んで反応させた後、このミルスケールを反応槽４
に連接したＣＯ，分解反応槽１９に移動させた。ＣＯ２
分解反応槽１９にてＣＯ２分解反応温度が３００℃にな
るように加熱したＣＯ２濃度１００％ガスを通してミル
スケールと接触させた０次いでこのミルスケールを冷却
装置２２にて冷却した後、炭素付着酸化鉄３８として付
着炭素量及びメタル鉄（Ｍ、Ｆｅ）を測定し、もとのミ
ルスケール分析値と比較した。付着炭素量及びメタル鉄
（Ｍ、Ｆｅ）　（重量％）測定結果を表６に示す。

比較例においては、Ｃ重量％の増加は微量にすぎず、Ｃ
Ｏ２分解反応は極めて遅い。

表　　６（発明の効果）本発明によって、鉄鋼製造過程において発生する副生物
を用いて連続的に安定して排ガス中の００２を分解する
ことが可能となり、大気中への　００２の排出を削減す
るとともに、本発明によって得られる炭素付着酸化鉄は
、適宜搬送されて、鉄源あるいは炭素源等の製鉄副原料
として利用される等顕著な効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のプロセスフロー概略図である。１・・・回収酸化鉄類３・・・切出し装置５・・・還元鉄粉７・・・流量調節弁９・・・循環ブロア１１・・・カスヒーター１３・・・比口管１５・・・切出し弁１６・・・ガスサンブリ１７・・・水封弁１９・・・００２分解反応糟２０・・・炭素付着酸化鉄２１・・・切出しバルブ２２・・・冷却装置２４・・・払出しバルブ２５・・・ＣＯ２リッチガス２６・・・ガスタンク２８・・・圧力検出端３０・・・循環プロアング及び分析計１８・・・切出しバルブ２・・・ホッパー４・・・反応槽６・・・還元ガス８・・・ガス循環系１０・・・流量調節装置１２・・・吹込管１４・・・サイクロン２３・・・バンカー２７・・・循環系２９・・・圧力調節弁３１・・・流量調節弁３２・・・ガスヒーター３４・・・比口管３６・・・弁　　　　　　３３８・・・炭素付着酸化鉄３３・・・ガス吹込管５・・・サイクロン７・・・水封弁他４名

Claims

【特許請求の範囲】１　反応槽内に回収酸化鉄類を供給するとともに、前記
反応槽内の反応温度が３５０〜６００℃になるように加熱したコークス炉ガス（ＣＯＧ
）を吹き込み前記回収酸化鉄類を改質し、次いで該回収
酸化鉄類を前記反応槽に連接したＣＯ＿２分解反応槽に
受入れるとともに、該ＣＯ＿２分解反応槽内のＣＯ＿２
分解反応温度が３５０〜６００℃になるように、ＣＯ＿
２濃度が容量％で少なくとも３０％以上のＣＯ＿２リッ
チガスを加熱して吹き込み、該ＣＯ＿２リッチガスと前
記回収酸化鉄類を反応させてＣＯ＿２を分解し、ＣＯ＿
２の排出を削減することを特徴とする炭酸ガスの分解方
法。２　コークス炉ガス（ＣＯＧ）循環系流路を有する反応
槽、およびそれに連接してＣＯ＿２リッチガス循環系流
路を有するＣＯ＿２分解反応槽からなる炭酸ガス分解装
置であって、前記反応槽は回収酸化鉄類を受入れ排出す
る手段とともＣＯＧを循環させ、該ＣＯＧ組成が容量比
で源のＣＯＧ組成の−３０％以内になるように源のＣＯ
Ｇを補充可能な循環系流路を有すること、および前記Ｃ
Ｏ＿２分解反応槽は前記反応槽からの前記回収酸化鉄類
を連続的に受入れ排出する手段とともに、排ガスから濃
縮分離したＣＯ＿２を循環させ、該ＣＯ＿２の分解固定
に伴う残部ガス量の減少分を新たな濃縮分離したＣＯ＿
２にて補充可能な循環系流路を有することを特徴とする
炭酸ガスの分解装置。