JPH04225819A - Ｃｏ２ の分解固定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はＣＯ２　ガスを分解固定
化する方法に関し、特に効率よくＣＯ２　ガスを分解固
定化することができる方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
工業化に伴い、工場や自動車等から排出されるＣＯ２　
ガスの量は益々増大し、地球の温暖化という世界的な環
境問題も引き起こすようになってきた。これに伴い、Ｃ
Ｏ２ガスの削減をする必要が生じてきた。 【０００３】ところが、現在世界的に用いられている燃
料の大半はいわゆる化石燃料であり、燃焼によりＣＯ２
　ガスが発生する。勿論水力発電や原子力発電等の化石
燃料を用いないエネルギー源もあるが、水力発電は基本
的に水量の豊富な地域に限られており、かつ原子力発電
には放射能廃棄物の問題がある。従って、水力発電や原
子力発電が将来化石燃料の完全な代替エネルギー源とな
るとは予想されない。 【０００４】以上の事情に鑑み、現在ＣＯ２　ガスの低
減化が緊急の課題となっており、ＣＯ２　ガスの低減化
のために種々の提案がなされている。その中でも、最近
提案されたマグネタイトの部分還元物によりＣＯ２ガス
を分解固定化する方法が注目されている（「化学工業」
、１９９０年９月号、５１頁〜５５頁）　。 【０００５】この方法によれば、下記式（１）　に示す
ように、マグネタイトを水素ガスにより部分還元する。 【化１】 【０００６】この部分還元マグネタイトは酸素欠陥マグ
ネタイトで、スピネル構造のマグネタイトの結晶格子か
ら酸素原子が部分的に除去された構造を有する。この酸
素欠陥マグネタイトに　３００℃程度の温度でＣＯ２　
ガスを接触させると、下記（２）　の反応が起こる。 【化２】 【０００７】このようにして、ＣＯ２　ガスの分解固定
化が行われる。しかしながら、この方法には、上記反応
式（２）　からわかるように、ＣＯ２　ガス１モルを分
解するのに多量の酸素欠陥マグネタイトが必要であり、
ＣＯ２　ガスの除去効率が低いという問題がある。 【０００８】従って、本発明の目的は、効率よくＣＯ２
　ガスを分解固定化することができる方法を提供するこ
とである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、マグネタイトの還元をさらに進
めることにより、ほぼ実質的な純鉄にすると、ＣＯ２　
ガスの分解固定化能が増大し、ＣＯ２　ガスの除去効率
が著しく向上することを発見し、本発明に想到した。 【００１０】すなわち、本発明のＣＯ２　ガスの分解固
定化方法は、マグネタイトをほぼ完全に還元することに
より得られた活性化Ｆｅに、　２００〜５００　℃でＣ
Ｏ２　ガスを接触させることを特徴とする。 【００１１】本発明の方法を以下詳細に説明する。活性
化Ｆｅを製造するのに用いるマグネタイトは、Ｆｅ３　
Ｏ　４　により表される化合物である。マグネタイトは
、水素による還元性及びそれから得られる活性化Ｆｅの
ＣＯ２　ガス分解能力を向上するために、微細粉末状で
あるのが好ましい。マグネタイト粉末の平均粒径は１μ
ｍ以下であるのが好ましい。 【００１２】マグネタイト粉末の水素還元は、マグネタ
イト粉末を　２５０〜５００　℃に加熱した状態で、水
素ガスと接触させることにより行う。このとき、還元温
度が　２５０℃未満だと、マグネタイト粉末の還元反応
が十分に起こらず、また　５００℃を超えるとエネルギ
ー的にかつ安全性の面で不利になる。好ましい加熱温度
は　２５０〜３５０　℃である。 【００１３】マグネタイト１ｇ当たりの水素ガスの流量
は一般に約０．１４リットル／ｇ・分以上であるのが好
ましい。水素ガスの流量が約０．１４リットル／ｇ・分
未満であると、還元時間が長くなりすぎる。還元時間は
流量により異なるが、例えば、流量０．１４リットル／
ｇ・分のときは３時間以上、１．０７リットル／ｇ・分
のときは１時間以上である。 【００１４】以上の反応条件により、マグネタイト粉末
がほぼ完全に純鉄になるまで還元反応を行う。このとき
の反応式は以下の通りである。 【化３】 【００１５】得られた活性化Ｆｅは、　２００〜５００
　℃の加熱下でＣＯ２　ガスを分解固定化する作用を有
する。このときの反応式は以下の通りである。 【化４】 【００１６】反応温度は　２００〜５００　℃であり、
　２００℃未満であると、ＣＯ２　ガスの分解固定化作
用が活発でなく、　５００℃を超えると、熱エネルギー
的に不利になる。好ましい反応温度は　２５０〜３５０
　℃である。 【００１７】反応生成物はＦｅ３　Ｏ　４　及びＦｅ３
　Ｃである。 これらは無公害であるので、そのまま廃棄できることは
もちろんであるが、資源として再利用も可能となる。 【００１８】本発明の方法を実施するのに用いる反応管
の構造は特に限定されず、マグネタイト粉末の充填密度
が高くかつＣＯ２　ガスの流通抵抗が小さいものであれ
ばいかなる構造のものでもよい。特に自動車のような移
動体に配置する場合は、コンパクトな外形とするために
、ハニカムフィルターにマグネタイトまたは活性化Ｆｅ
を充填したような構造としてもよい。 【００１９】 【作用】上記反応式（３）　に示されるように、マグネ
タイトを水素ガスにより還元すると、格子酸素が引き抜
かれ、最終的に全ての酸素原子が除去されて、純鉄とな
る。この純鉄は非常に高い活性を有しているために、Ｃ
Ｏ２　ガス中の酸素原子に作用し、ＣＯ２　を分解する
。式（３）　、（４）　をまとめると、マグネタイト３
モルでＣＯ２　２モルを分解することができる。これに
対して、従来の酸素欠陥マグネタイトによる方法では、
ＣＯ２　／Ｆｅ３　Ｏ　４　の反応比は１／２　δであ
り、δとして０．１２２　という値が与えられているの
で、結局マグネタイト１モルでＣＯ２　０．０６モルし
か分解できない。従って、本発明の方法は従来の方法よ
り約１１倍と高い効率を有する。 【００２０】 【実施例】本発明を以下の実施例により、さらに詳細に
説明する。 【００２１】実施例１ マグネタイトの還元 【００２２】図１に示す装置を用いて、平均粒径１μｍ
以下のマグネタイト粉末（純度：９９．９％、高純度化
学（株）製）　１．４ｇを水素ガスにより還元した。な
お装置は、円筒状の反応管（石英管）１と、反応管の両
側を封印するシール部材２、２と、一方のシール部材２
を貫通するパイプ３と、他方のシール部材２を貫通する
パイプ４と、反応管１内に配置されたセラミック製ボー
ト（高純度アルミナ製ボート）５とを有する。パイプ３
は二又に分かれており、それぞれのパイプ３ａ、３ｂに
はバルブ６ａ、６ｂが設けられている。またパイプ４に
はバルブ７と圧力計８が設けられている。 【００２３】マグネタイトの還元反応は以下の方法によ
り行った。まずボート５内にマグネタイト粉末１０を入
れて、反応管内に配置した後、シール部材２、２により
反応管１を密封し、バルブ６ａを閉じたままバルブ６ｂ
を開放して水素ガスを導入した。このとき反応管を　３
００℃に加熱保持した。 【００２４】水素ガスの流量を　０．１リットル／分、
　０．２リットル／分、　０．５リットル／分、１．０
リットル／分及び　１．５リットル／分にそれぞれ設定
し、各流量において還元時間をそれぞれ１時間、３時間
、５時間とした。上記水素ガスの流量は、マグネタイト
１ｇ当たりに換算すると、それぞれ０．０７リットル／
ｇ・分、０．１４リットル／ｇ・分、０．３６リットル
／ｇ・分、０．７１リットル／ｇ・分及び１．０７リッ
トル／ｇ・分である。 【００２５】得られた活性化Ｆｅのうち、　１．５リッ
トル／分の流量の水素ガスで還元したものについて、還
元時間ごとにマグネタイトの結晶構造が変化する様子を
Ｘ線回折により求めた。結果を図２〜図５に示す。 【００２６】図２に示すチャートは還元前のマグネタイ
トで、Ｆｅ３　Ｏ４　による大きなピークが認められる
。 【００２７】図３は還元１時間後のマグネタイトの結晶
ピークを示す。一部Ｆｅによるピークが認められる。 【００２８】図４は３時間後のマグネタイトの結晶ピー
クを示す。Ｆｅによるピークは増大し、Ｆｅ３　Ｏ　４
　のピークが著しく低下したのがわかる。 【００２９】図５は５時間後のマグネタイトの結晶ピー
クを示す。ピークは全てＦｅによるものであり、完全に
還元されたことがわかる。 【００３０】ＣＯ２　ガスの分解固定化【００３１】次
に、それぞれの活性化Ｆｅを用いて、図１に示す装置に
よりＣＯ２　ガスの分解固定化を行った。なおこのとき
バルブ６ｂ及び７を閉じ、バルブ６ａを開放してＣＯ２
　ガス導入し、かつ反応管１を　３００℃に加熱保持し
た。 活性化Ｆｅの反応性は、パイプ４に設けられた圧力計８
により測定した圧力が還元時間とともに低下する程度（
圧力降下）により求めた。結果を下記の第１表に示す。 【００３２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　第１表　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｈ２　流量　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　還元時間（リットル／分）
　　　　（リットル／ｇ・分）　　　　　　５時間　　
　　３時間　　　　１時間　　　　　　１．５　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．０７　　　　　　
　　　　　　　　　　優　　　　　　　　良　　　　　
　　　良　　　　　　１．０　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．７１　　　　　　　　　　　　　　
　　優　　　　　　　　良　　　　　　　　不可　　　
　　　０．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．３６　　　　　　　　　　　　　　　　優　　　　
　　　　良　　　　　　　　不可　　　　　　０．２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４　　　
　　　　　　　　　　　　　優　　　　　　　　良　　
　　　　　　不可　　　　　　０．１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０７　　　　　　　　　　
　　　　　　良　　　　　　　　不可　　　　　　不可
　　【００３３】 （注）　　優　　：　　圧力降下率　　＞　　５０％良
　　：　　圧力降下率　　２０〜３０％不可：　　圧力
降下率　　ほぼ０％ 【００３４】０．１４リットル／ｇ・分の流量の水素ガ
スで還元して得た活性化Ｆｅについて、ＣＯ２　ガスの
圧力降下の程度を図６に示す。図中、各線に付記した時
間は還元時間を表す。図６から明らかなように、０．１
４リットル／ｇ・分の流量の水素ガスで還元した活性化
Ｆｅの場合、反応性は、３時間以上還元したものでなけ
れば十分でなく、特に５時間以上還元した場合に満足で
あることがわかる。 【００３５】第１表の結果及び図６から、活性化Ｆｅを
得る条件として、０．１４リットル／ｇ・分以上の流量
の水素ガスで３時間以上還元するのが好ましいことがわ
かる。 【００３６】なお、図５に示す活性化Ｆｅを用いて、Ｃ
Ｏ２　ガスを還元した後の結晶構造をＸ線回折により求
めた。 結果を図７に示す。図７から明らかなように、Ｆｅのピ
ークが低下し、Ｆｅ３　Ｏ　４　のピークが現れるとと
もに、Ｆｅ３　Ｃ　のピークも現れている。なおＦｅ３
　Ｃ　／Ｆｅ＝０．１５であった。これにより式（４）
　の反応が起こっていることが確認された。 【００３７】さらに、図７に示す使用後の活性化Ｆｅに
ついて、メスバウアースペクトル解析を行った。結果を
図８に示す。図８から、還元反応に使用した後の活性化
Ｆｅの組成を決定すると、Ｆｅ３　Ｏ　４　＝２０％、
Ｆｅ３　Ｃ　＝５０％、α−Ｆｅ＝３０％である。これ
は図７の結果からは得ることができないもので、メスバ
ウアースペクトル特有のものである。 【００３８】 【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の方法におい
ては、マグネタイトをほぼ完全に水素還元することによ
り得られた活性化Ｆｅを用いて、ＣＯ２　ガスの分解固
定化を行うので、従来の酸素欠陥マグネタイトを用いる
方法と比較して、ＣＯ２　ガスの除去効率が著しく向上
している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するのに用いる装置を示す
概略図である。

【図２】本発明の方法に用いる還元前のマグネタイトの
Ｘ線回折パターンを示すチャートである。

【図３】マグネタイトを　１．５リットル／分の水素ガ
スで　３００℃、１時間で還元したもののＸ線回折パタ
ーンを示すチャートである。

【図４】マグネタイトを　１．５リットル／分の水素ガ
スで　３００℃、３時間で還元したもののＸ線回折パタ
ーンを示すチャートである。

【図５】マグネタイトを　１．５リットル／分の水素ガ
スで　３００℃、５時間で還元したもののＸ線回折パタ
ーンを示すチャートである。

【図６】マグネタイトを　０．２リットル／分の水素ガ
スで　３００℃、１、３および５時間で還元して得られ
た活性化Ｆｅを用いて、ＣＯ２ガスを分解固定化したと
きの、ＣＯ２　ガスの圧力降下を示すチャートである。

【図７】活性化Ｆｅ（　１．５リットル／分の水素ガス
で　３００℃、５時間還元）について、ＣＯ２　ガスの
分解固定化に用いた後で測定したＸ線回折パターンを示
すチャートである。

【図８】図７の使用済活性化Ｆｅのメスバウアースペク
トルを示すチャートである。

【符号の説明】

１・・・反応管 ２、２・・・シール部材 ３、４・・・パイプ ５・・・マグネタイト粉末用ボート ６ａ、６ｂ、７・・・バルブ ８・・・圧力計 １０・・・マグネタイト粉末

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＣＯ２　の分解固定化方法において、
   マグネタイトをほぼ完全に還元することにより得られた
   活性化Ｆｅに、　２００〜５００　℃でＣＯ２　ガスを
   接触させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載の方法において、前記
   活性化Ｆｅは、マグネタイト１ｇ当たり約０．１４リッ
   トル／ｇ・分以上の流量の水素ガスにより、　２５０℃
   〜５００　℃の温度で前記マグネタイトを活性化して得
   られたものであることを特徴とする方法。