JP4110427B2 - 吸収体の再生 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
この発明はエンジンの燃焼ガスに長くさらされていて活力を失った触媒／吸収体を再生する方法に関する。
関連する情報
タービン発電所は他の形式の発電所と比べて発電効率が優れているために、発電所の基準となっている。メタンを燃焼させて、都会の住民や製造施設などのために電力を発生するタービン発電所は、汚染物として一酸化炭素と窒素酸化物とを発生する。発電によって大気を汚染しないように、これらの汚染物を減少させ、あるいは除去することは頗る望ましいことである。
技術の進歩に伴って、年を追う毎に許容汚染度が軽減している。最初、窒素酸化物（NO）と二酸化窒素（NO₂）とを含有する窒素酸化物類（NO_x）についての発電所の許容汚染度は１００万分の１００，すなわち１００ppm、以下で、一酸化炭素（CO）のレベルは１００ppm以下であった。その後、条件が厳しくなって、NO_xは２５ppm以下にする必要があったが、COは今日でも１００ppm以下であれば良いのである。最近の技術を駆使すれば、次に述べる選択接触還元（ＳＣＲ）技術によるスリッページ（slippage）という欠陥があるものの、NO_xの濃度を５乃至９ppmの範囲に減少させることができる。
現在においてNO_xの濃度を５乃至９ppmとすることができる選択接触還元法という技術は、アンモニアを煙道ガスに混合させ、ついで選択的に窒素酸化物とアンモニアとを化合させる触媒に通して、大部分のNO_xを除去する方法である。この接触還元法の問題点は、実際問題として、NO_xの濃度を５乃至９ppmの範囲に減少することができる唯一の方法であるということである。他の問題点はスリッページ（slippage）というもので、これはNO_xと反応するところに注入したアンモニアが触媒を転化することなく通り過ぎて、そのままの環境を害する形で排出されるということである。
燃焼器に水をかけるという一段と進んだ汚染削減技術がある。このような技術もNOx汚染を減ずる効果があるが、いずれの技術もNO_xを５乃至９ppm以下にすることはできない。
この出願の発明の中にすべてを編入してある１９９３年５月２４日出願の当社の同時係属出願第０８／０６６，３６１号においては、ＮＯとＣＯとを含んでいるタービンガス流からの汚染物を最初に該当するＮＯ₂とＣＯ₂とに酸化させ、次いでＮＯ₂を吸収体ベッドに吸収させる汚染物削減法とその装置とを開示している。
また、この出願の発明に全体を組み込んだ１９９４年３月４日出願の同時係属出願第０８／１９２，００３号は、支持体の表面にアルミナを被覆し，その被覆に白金触媒を配し、その上にアルカリあるいはアルカリ土類炭酸塩または重炭酸塩を備え、この炭酸塩をリチウム、ナトリウム、カリウムあるいは炭酸カルシウムとする触媒／吸収体を述べている。この出願はまた、窒素酸化物を二酸化窒素に酸化し；一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し；二酸化イオウ（ＳＯ₂）を三酸化イオウ（ＳＯ₃）に酸化する触媒／吸収体に排気流を接触させて排気流を処理する方法を述べている。この酸化作用は６６℃（１５０°Ｆ）乃至３９９℃（７５０°Ｆ）の温度範囲、より詳細には７９℃（１７５°Ｆ）乃至２０４℃（４００°Ｆ）の範囲、さらに厳密には９３℃（２００°Ｆ）乃至１８５℃（３６５°Ｆ）の範囲において行われる。排ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は５，０００乃至５０，０００ｈｒ^-1の範囲内とである。この触媒／吸収体は同じ温度において酸化された汚染物を吸収するという二次機能を有するので、処理後のガス流はほとんど無害である。
触媒／吸収体の効果が無くなったとき、特に触媒／吸収体と接触させて装置から発散する汚染物の濃度が許容濃度以上になったときには、吸収体を交換して、使用済みの吸収体を再び元の効果のある状態に戻すべきである。この触媒を再生する方法の一つは、使用した（飽和又は一部飽和した）炭酸塩を触媒／吸収体から除き、使用した炭酸塩を反応していない新鮮な炭酸塩に取り替えるために、たとえば、通常、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムである吸収体を吸収体／触媒から溶解させて、触媒から吸収体を除去し、次いで、触媒上の吸収体を新鮮なものに変える。硝酸塩と亜硝酸塩とは溶解した吸収体中の反応しなかった炭酸塩から分離されるので、反応しなかった炭酸塩は再使用することができる。しかしながら、この方法は排気系統から触媒／吸収体を除去することを必要とし、多量の液体廃棄物を生ずる。
吸収体を除去するという手段よりも吸収体を再生する手段の方が、従来技術における周知の手段よりも簡易で、迅速で、労働集約が軽微である点で好ましいのである。
この発明は、触媒／吸収体の再生を発電所の現場で行うことができる点に大きな利点がある。さらに、液体試薬を必要とすることなく、その再生を行えるという利益がある。また、この発明では、再生の副産物の処理が容易であるという特徴があり、再生に使用するガスが低廉で、安易に入手できるという特徴がある。
発明の要約
この発明は、活力を失った触媒／吸収体に反応ガスを接触させて再生すること、すなわち、触媒／吸収体の元の活力を取り戻させるか、あるいはその活力を改善させることにある。簡単に述べると、この発明はガスから窒素酸化物を除去するために使用して活力を失った吸収体を再生し、吸収体の成分にアルカリあるいはアルカリ土類金属炭酸塩を含有させる方法であって、この発明の方法は、活力を失った吸収体を窒素酸化物を除去するのに有効とする量の還元剤を含有するガス流に接触させることから成るのである。好ましい実施態様において、活力を失った吸収体は触媒／吸収体の組成物である。適当とする還元剤は一酸化炭素、水素及びその混合物である。ガス流の主成分は窒素、ヘリウム、アルゴン又は蒸気である。
発明の詳細な説明
再生ガスはキャリヤーガス又はキャリヤーガス混合物と反応ガスの混合物とから成る。反応ガスは還元剤を吸収段階において生じた吸収体の酸化した形態に変える反応性還元剤である。好ましい反応ガスは一酸化炭素又は水素あるいは一酸化炭素と水素との化合物である。反応ガスは約５００ppm乃至１０％の再生ガスから成り；再生ガスの残余はキャリヤーガス混合物である。キャリヤーガスは主として窒素又は蒸気から成るもので、たとえば窒素５０％以上のものとすることが好ましく、少量の二酸化炭素と少量の蒸気を含有するもの、及び少量の窒素と二酸化炭素とを含むものとする。
還元剤のキャリヤーとしては約５０％乃至約８０％の高濃度の窒素が好ましい。蒸気も窒素に併せて３０％乃至９８％の濃度であるとキャリヤーとして有効である。
再生ガスにはほとんど酸素を含んでいない。しかし１％程度の酸素が存在していても、特に効果に支障はない。
活力を喪失した触媒／吸収体は窒素酸化物またはイオウ酸化物を各種の形で吸収している。反応ガスは窒素酸化物を還元して窒素を除き、イオウ酸化物を酸化イオウにする。化学量論から、触媒／吸収体に吸収されている窒素酸化物の各モル当たり一酸化炭素及び／又は水素は２モルで、触媒／吸収体に吸収されているイオウ酸化物の各モルについて反応ガスは１モルである。
この方法による触媒／吸収体の再生は１２１℃（２５０°Ｆ）乃至３９９℃（７５０°Ｆ）の温度範囲で、好ましくは１気圧で行うことができる。通常、経済的な理由から、温度は吸収が行われるのと同一温度とするが、前述した温度範囲内であれば、特に制限はない。
再生室には広範囲の流速でガス流を送ることができる。最適の流速は所定の支持体に関して反応の温度、圧力、粒子寸度あるいは通路の寸法などの変数に左右される。流速は、１時間当たりの触媒／吸収体を収容する室の容積当たりの再生ガス（キャリヤー及び反応ガスを含む）の容量によって測定し、これを時間当たりのガス空間速度（ＧＨＳＶ）と名付ける。この発明の再生についてのＧＨＳＶは１０ｈｒ^-1乃至１００，０００ｈｒ^-1の範囲内、好ましくは少なくとも１００ｈｒ^-1乃至３０，０００ｈｒ^-1以下、さらに好ましくは５００ｈｒ^-1乃至１６，０００ｈｒ^-1の範囲内である。再生時間は化学量論によって決定される。すなわち、吸収されるモルと反応ガスの濃度と再生ガスの流速とによる。再生反応は急速で、再生の完了は反応ガスの排出ガスを測定して知ることができる。通常、好ましい温度範囲内での再生には少なくとも約２分乃至約１０分かかる。好ましい範囲の再生を行うには１時間までを必要とする。
再生時に、窒素酸化物を窒素と水とに、９９．９％の効率で反応させることができる。
少なくとも、約１０％までの二酸化炭素を水素を含有する再生ガスに添加して炭酸塩に再生することができる。
この発明の再生法は非水系溶媒および水系白金沈積触媒を用いて行う。
例
次の試験結果は、触媒／吸収体を十分に再生することができることを示すものである。ＰｔＭｏの触媒／吸収体を用いた例においては、その全文をこの明細書に組み入れた１９９４年９月１６日出願のアメリカ特許願第０８／３０７，９３９号に記載する非水方法によって行った。０．２３％とは白金を０．２３％（重量）を添加した触媒／吸収体のことである。各触媒の吸収体は炭酸カリウムである。多くの例において、反応体とキャリヤーとを含有する再生ガスの組成は多種多様で、再生の温度と空間速度とも異なるものである。
水性白金吸収体／触媒を使用する例においては、触媒はモノ・エタノール・アミン白金化合物から製した白金触媒である。ヘクサクロロ白金酸が出発物質である。塩化物は定量的に反応して、白金から完全に分離する。白金はモノ・エタノール・アミン白金化合物として水に溶解する。この溶液を支持体に塗布する。白金を塗布した支持体を加熱して水とモノ・エタノール・アミンとを除去する。
次に記載する例においては、水性白金触媒と有機金属触媒との双方について、再生ガスと条件の変動とを説明する。例１乃至７は水性触媒に関するもので、例８乃至１２は有機金属触媒に関するものである。
水性触媒の調製
例１乃至７の水性白金触媒は、次のようにして製造した：
アルミナ塗膜 １．６gms/cu in.
白金添加 ４６gms/cu ft. ５００℃でカ焼
吸収体 ７．８％Ｋ₂ＣＯ₃ ６０℃にて含浸
例１と２における吸収体に送られるガスの組成
Ｎ₂ ７３％ ＮＯ ３０ppm
ＣＯ₂ ３％ ＣＯ １０ppm
水 １０．２％
Ｏ₂ １３．７％
例１

解説：この試験は水素反応ガスと蒸気キャリヤーガスとを使用し，１２１−１４９℃（２５０−３００°Ｆ）における吸収−再生−吸収−再生を示すものである。ＮＯ_xの破壊効率は９９．９６％であった。すなわち、吸収されたＮＯ_xの０．０４％だけが再生時にガスとなって放出された。分解したＮＯ_xは窒素に転化した。
例２

解説：この試験は、３６６℃−３７９℃（６９０°Ｆ−７１４°Ｆ）における吸収−再生−吸収を示すものである。ＮＯ_xの破壊効率は９９．９５％であった。
例３乃至７の吸収体に送られるガスの組成
Ｎ₂ ７３％ ＳＯ₂ ９８ppb
ＣＯ₂ ３％ ＮＯ ３０ppm
水 １０．２％ ＣＯ １０ppm
酸素 １３．８
例３

解説：この試験はキャリヤーガスとして水素を用いて１４９℃−１８７℃（３００°Ｆ−３５０°Ｆ）における吸収−再生−吸収；および３分間再生を示すものである。
例４

解説：この試験はキャリヤーガスとして窒素、反応ガスとして水素及び一酸化炭素を用い１４９℃（３００°Ｆ）の温度において４，２００ｈｒ^-1のＧＨＳＶて行った吸収−再生−吸収を示すものである。吸収は１４９℃（３００°Ｆ）で行われた。
例５

解説：ＮＯ_xの分解効率は９９．８５％であった。すなわち、吸収されたＮＯ_xの僅か０．１５％だけがＮＯ_xとして放出され、残余は窒素に転化した。注：この試験のＫ₂ＣＯ₃濃度は１０％であった。
例６

解説：この試験はキャリヤーガスとして蒸気、そして二酸化炭素を含む反応ガスとして水素を使用して５分間の再生を行ったものである。ＮＯ_xの分解効率は９９．６９％であった。この試験の触媒／吸収体のＫ₂ＣＯ₃の濃度は１０％であった。
例７

解説：この試験はキャリヤーガスとして蒸気、反応ガスとして水素を使用し、１４９℃（３００°Ｆ）で４，６００ｈｒ^-1のＧＨＳＶで行った再生を示す。ＮＯ_xの破壊効率は９９．９２％であった。この試験で触媒のＫ₂ＣＯ₃の濃度は１０％であった。
次の例、８乃至１２は触媒吸収体に有機金属白金を用いている。
例８乃至１２の触媒−有機金属白金アルミナはアルミナを１．６gms/cu被覆したものである。白金装荷４６gms/cu ft.は500℃においてカ焼した。Ｋ₂ＣＯ₃吸収体１０％は６０℃において含浸した。
吸収体送入ガス組成
Ｎ₂ ７３％ ＳＯ₂ ９９ppb
ＣＯ₂ ３％ ＮＯ_x ３０ppm
水 １０％ ＣＯ １０ppm
Ｏ₂ １３．８％
例８

解説：この試験は反応ガスとして水素、キャリヤーガスとして窒素を使用し１４９−１７７℃（３００−３５０°Ｆ）において行った再生を示すものである。ＮＯ_xの破壊効率は９３．４％であった。
例９

解説：この試験は反応ガスとして一酸化炭素、キャリヤーガスとして窒素を使用した再生を示す。ＮＯ_xの破壊効率は９３．０％であった。
例１０

解説：この試験は反応ガスとして水素と一酸化炭素を、キャリヤーガスとして窒素を使用する再生を示す。ＮＯ_xの破壊効率は９２．９％であった。
例１１

解説：この試験は反応ガスとして水素と一酸化炭素とを、キャリヤーガスとして窒素を１７７℃（３５０°Ｆ）にて使用する再生を示す。ＮＯ_x破壊効率は９９．５％であった。
例１２

解説：この試験は反応ガスとして水素と一酸化炭素、キャリヤーガスとして窒素を用いて１７７℃（３５０°Ｆ）において行った再生を示す。ＮＯ_x破壊効率は９９．８％であった。
当業者は、この発明の方法を、この発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更し、変更を加えて実施することができる。この発明は明細書に記載の請求の範囲に示す通りで、そのすべての改変は請求の範囲と均等のものと見なす。

Claims (19)

1. 窒素酸化物を吸収して活力を失った吸収体から前記窒素酸化物を除去するために有効な量の還元ガスと不活性キャリアガスとから成る再生ガスの流れを用意する段階と、
   不活性キャリアガスと、水素と一酸化炭素及びその混合物から選択した成分と二酸化炭素とから成る再生ガスの前記流れを、白金の被覆を施したアルミナ支持体を有し、さらにこれにアルカリまたはアルカリ土類炭酸塩または重炭酸塩の被覆を施した、窒素酸化物を吸収している前記活力を失った吸収体に前記活力を失った吸収体から前記窒素酸化物を除去して再生された吸収体を形成するための所定の時間、温度及び空間速度で通す段階とからなる窒素酸化物を吸収している活力を失った吸収体を再生する方法。
2. 前記温度を１２１℃（２５０°Ｆ）乃至３９９℃（７５０°Ｆ）の範囲内とする請求項１に記載の方法。
3. 前記二酸化炭素を１０％まで含むものとする請求項１に記載の方法。
4. 前記還元ガスを一酸化炭素とする請求項１に記載の方法。
5. 前記還元ガスを水素とする請求項１に記載の方法。
6. 前記還元ガスを一酸化炭素と水素との混合物とする請求項１に記載の方法。
7. 前記空間速度を１０ｈｒ^-1乃至１００，０００ｈｒ^-1の範囲内とする請求項１に記載の方法。
8. 前記空間速度を５００ｈｒ^-1乃至１６，０００ｈｒ^-1の範囲内とする請求項７に記載の方法。
9. 前記アルカリまたはアルカリ土類炭酸塩を炭酸カリウムとする請求項１に記載の方法。
10. 前記白金は水性又は非水性である請求項１に記載の方法。
11. 前記不活性キャリアガスを窒素、ヘリウム、アルゴンまたは蒸気から成るものとする請求項１に記載の方法。
12. 窒素酸化物を吸収して活力を失った吸収体から前記窒素酸化物を除去するとともに、成分として含有するアルカリまたはアルカリ土類について、炭酸塩の形を復元するために、一酸化炭素、水素ガス及びそれらの混合物の中から選択した還元剤の有効量を含有し、しかも二酸化炭素を含有することを特徴とする不活性キャリアガスの流れを準備する段階と、
    前記ガスの流れを高表面支持台に配した白金・パラジウム・ロジウム・コバルト・ニッケル・鉄・銅・モリブデン・またはこれらの化合物中から選択された酸化触媒類から成る前記活力を失った吸収体の上に通し、前記触媒の成分をアルカリまたはアルカリ土類又はそれらの混合物の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩またはアルカリまたはアルカリ土類またはそれらの混合物の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又はその混合物から選択した吸収体物質を完全に被覆し、前記活力を失った吸収体から前記窒素酸化物を除去して再生された吸収体にするために所定時間をかけて、１２１℃（２５０°Ｆ）乃至３９９℃（７５０°Ｆ）の範囲内の温度で、１０乃至１００，０００ｈｒ^-1の範囲内のＧＨＳＶで、前記活力を失った吸収体に前記ガス流を通す段階とから成ることを特徴とする窒素酸化物を吸収した活力を失った吸収体を再生する方法。
13. 前記不活性キャリアガスを窒素、蒸気又はその混合物から成るものとする請求項１２に記載の方法。
14. 前記不活性キャリアガスが窒素から成り、前記還元剤が５００ｐｐｍ乃至１０％の一酸化炭素を含むものとする請求項１３記載の方法。
15. 前記不活性キャリアガスを蒸気から成るものとする請求項１３に記載の方法。
16. 前記不活性キャリアガスを窒素から成り、前記還元剤を５００ｐｐｍ乃至１０％の水素から成るものとする請求項１３に記載の方法。
17. 前記アルカリまたはアルカリ土類をリチウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムから成るものとする請求項１３に記載の方法。
18. 前記アルカリまたはアルカリ土類をカリウムから成るものとする請求項１７に記載の方法。
19. 前記不活性ガスを蒸気から成るものとする請求項１３に記載の方法。