JPS5814246B2 - 排ガス中の窒素酸化物の乾式接触還元法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃焼排ガスの乾式脱硝方法に係り、特に、新規
な固体触媒を用いる同上脱硝方法に関する。

発電所、化学プラント、製鉄プラント等の各種固定発生
源からの排ガス中に含まれている窒素酸化物（以下ＮＯ
ｘと略称することがある）の除去を目的として、従来よ
り種々の技術が開発、提案されてきている。

これらの従来技術は、ＮＯｘの排出量を発生源で抑制す
る方法と排ガス中に含まれてくるＮＯｘを除去する方法
とに大別し得る。

前者の方法にはガス循環法、二段燃焼法、空気予熱抑制
法等の方法があるが、これらのいづれの方法による場合
も、現状では抑制可能な排ガス中のＮＯｘ濃度は約１５
０ｐｐｍが限界とされており、末だ十分とは云えない。

従って、今日では後者の方法の確立が大気汚染防止上、
より重要かつ緊急な課題となっている。

従来より開発の試みられている後者の方法は、大別する
と吸着法、吸収法および還元法等である。

これらの内、吸着法は合成ゼオライト、活性炭あるいは
交換樹脂等を吸着剤として用いてＮＯｘを吸着除去する
方法であるが、この場合には、吸着容量に限界があるこ
と、吸着と脱着あるいは再生を頻繁に繰り返す必要があ
ることおよび一般に排ガス処理能力が小さいために装置
が大型化する等の問題がある。

また、吸収法は、アルカリあるいはアルカリ士類金属化
合物の水溶液あるいは懸濁液、次亜塩素酸ナトリウム、
過酸化水素、重クロム酸ナトリウムあるいは過マンガン
酸カリウム等の酸化剤を含むアルカリ性水溶液およびア
ルカリ性固体吸収剤等から選ばれる吸収剤を用いて、排
ガス中のＮＯｘを吸収あるいは酸化したのち吸収して除
去する方法であるが、この方法も吸着法の場合と同様に
、排ガス処理能力が一般に小さいため、装置が大規模と
なる欠点が避けられない。

特に、前段に一酸化窒素（ＮＯ）を酸化する装置が必要
な場合には、さらに建設費がかさむばかりでな《、副生
品の処理や廃液による二次公害等についても配慮する必
要があるなど、プロセスの実用化にあたって問題を残す
場合が多い。

吸収法の１つとして、第一鉄イオン及びこれと錯体を形
成する有機化合物を含む吸収液を用いる方法（たとえば
特開昭４９〜１３１９５１号公報参照）があるが、廃液
の処理の問題及び吸収剤の再生のための設備を必要とす
るという問題がある。

これらの方法に対して、還元法は排ガスを各種の還元剤
で処理してＮＯｘを無害な窒素にまで還元する方法であ
り、前記した再生、副生品の処理等の操作を要しない点
からも有利な方法であると云える。

還元法は、一般に排ガスを触媒の不存在下、高温にて還
元剤により処理する直接還元法の触媒の存在下で処理す
る接触還元法とに大別される。

前者の方法は、一般に６００℃以上の高温下で実施する
必要があるため、例えばボイラー排ガスのように前記温
度より低い温度、例えば、通常４００℃以下の温度で得
られる排ガスを処理するに際しては、外部より熱を補給
しなげればならないため経済的でない。

しかるに、後者の方法は前記したような欠点を有しない
ため、好ましい方法であると云える。

かかる後者の方法は湿式還元法と乾式還元法とに大別さ
れる。

湿式法は、一般に排ガスを触媒を含有せしめた亜硫酸塩
水溶液で洗浄することにより、含有ＮＯｘを窒素にまで
還元する方法であるが、処理後の溶液の再生、副生品の
処理等に問題が多いため、必ずしもすぐれた方法とは云
えない。

一方、乾式法はエコノマイザとエア・ヒータとの間に触
媒層を設置して、一般に３５０〜４００℃の温度範囲下
にある排ガスを還元剤、例えばアンモニア、水素、一酸
化炭素、メタン、ＬＰＧ等の共存下で処理し、含有ＮＯ
ｘを窒素にまで還元する方法である。

この方法は湿式法に比して、処理液の再生および副生品
の処理を必要としない等の有利な点がある反面、還元剤
として例えばアンモニアを使用する場合には、処理後、
余剰アンモニアの流出、副生物である硫安がエア・ヒー
タに付着して目詰りを発生する等の問題が生ずる。

このように、従来技術には−長一短があり、末だ充分実
用に耐えるものは開発されているとは云えない状態であ
る。

本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を克服し、特
に乾式還元法において改良された方法を提供するにある
。

本発明は以下の点に着目してなされたものである。

すなわち、排ガス中には通常ＮＯｘとともに亜硫酸ガス
（ＳＯ２）が含まれており、このＳＯ２を還元剤として
利用することによりＮＯｘを還元することは湿式脱硝法
において公知である。

本発明者等は特殊な触媒を採用することにより、かかる
ＳＯ２によるＮＯｘの還元反応が乾式法においても可能
なことを見出し、本発明に到ったものである。

本発明の要旨は窒素酸化物および亜硫酸ガスを含有する
排ガスを、ポリアミノカルボン酸一鉄錯体を触媒活性成
分とする固体触媒層と接触させることを特徴とする排ガ
ス脱硝方法である。

本発明において、ポリアミノカルボン酸一鉄錯体はポリ
アミノカルボン酸類と鉄化合物との反応により調製され
る。

ポリアミノカルボン酸としては、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（
ＤＴＰＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴ
Ａ）等およびそれらのアルカリ塩がある。

また鉄化合物としては、水溶性の第一鉄および第二鉄の
塩であれば特に制限なく使用可能で、具体例として硫酸
第一鉄、塩化第二鉄等がある。

ポリアミノカルボン酸一鉄錯体は乾式還元法に適した形
態で使用すればよい。

例えば、前記調製後、単に乾燥して粒状化してもよいが
、好ましくは適当な相体、例えば多孔質アルミナに調製
溶液を含浸させた後、１５０℃付近（分解ない温度）で
乾燥する方法が推奨される。

かくして得られるポリアミノカルボン酸一鉄錯体を活性
成分とする触媒は反応器に充填されるが、この際に使用
される反応器および充填方法は格別制限はなく、一般の
乾式反応方法に従えばよい。

ポリアミノカルボン酸一鉄錯体は、２００℃を超える温
度下で分解して触媒活性が低下する。

従って、本発明における排ガスの処理温度は、２００゜
Ｃ以下である場合が特に好ましい。

かかる要請に適合させるため、例えばエア・ヒータの出
口に反応器を設置することが望ましい。

すなわち、エア・ヒータ出口のボイラ排ガス温度は、通
常１５０℃以下に保持されるからである。

本発明はＮＯｘおよびＳＯ２を含有する排ガスの脱硝に
広く適用可能である。

該排ガスの代表例であるボイラ排ガス中には、一般に硫
黄酸化物（主にＳＯ２）が３００〜１５００容量ｐｐｍ
，酸素１〜７容量％、炭酸ガス５〜１５容量、水蒸気５
〜２０容量％および窒素酸化物（主にＮＯ）が、１００
〜１０００容量ｐｐｍ程度含まれている。

このような複雑なガス組成からなる排ガス中からＮＯｘ
を接触還元方式によって効果的に除去するために、従来
より多くの触媒が提案されているが、ＳＯ２や酸素の存
在によって触媒の活性が低下するので、現状では実用に
耐える触媒は末だ開発されているとは云えない。

本発明は、従来の開発方向とは全く観点を異にし、前記
Ｓ０２を逆にＮＯｘの還元剤として有効利用するところ
に最も大きな特徴があるものであり、従って、ＮＯｘを
還元するに必要なＳ０２を含有する排ガスに対して広く
応用が可能な方法である。

本発明を実施することにより得られるＮＯｘの除去率は
、後述の実施例からも明らかなように８０％以上に達す
ることが確認された。

本発明により得られる効果は、このような高いＮＯｘの
除去率の達成の他にさらに以下に要約され得る。

（１）別途還元剤の添加を必要としないため、処理コス
ト上有利である。

（２）エア・ヒータの出目に反応器を設置して実施する
ことが可能となったため、従来法のごとく反応器におい
て副生じた物質がエア・ヒータ内に付着して目詰りを起
す等の欠点がなくなった。

（３）ＮＯｘとＳＯ２を含む広範囲の排ガスに適用でき
る。

実施例 １ エチレンジアミン四酢酸二トリウム・二水塩３．７２１
および硫酸第−鉄・７水相物２７８７を１００ｍｌの温
水に溶解し、さらに２０％水酸化ナトリウム溶液を滴下
してｐＨ７に調整した。

得られた溶液を１０〜２０メッシュに破砕した活性アル
ミナ担体５０ｍｌに加え、１時間放置して含浸した。

残留溶液を除いた後、含浸物を１５０℃で２時間乾燥し
て触媒を得た。

得られた触媒８ｍｌを内径１６ｍｍの反応管に充填し、
ボイラー排ガス組成に近似した下記組成ガスを４１／ｍ
ｉｎ（空間速度３００００ｈ−１） で触媒層に供給し
、温度１５０℃における還元率（除去率を求めた。

結果は８０％以上、具体的には８４？であった。

ガス組成：ＮＯ ３００ｐｐｍ，ＮＯ２３０ｐｐｍ、Ｓ
Ｏ２５００ｐｐｍ、０ ３％、Ｎ２残部実施例 ２ 実施例ｌのエチレンジアミン四酢酸二トリウム・三水塩
に変えてニトリロ三酢酸を１．９１Ｐ添加し、以後は実
施例１と全く同様にして触媒を調製し、ＮＯｘ除去率を
求めた。

結果は８１％であった。比較例 エチレンジアミン四酢酸一鉄錯体・一水塩８４．２？を
］０００ｍｌの温水に溶解し、更に亜硫酸ナトリウム２
５．２Ｐを添加した。

ついで２０％炭酸ナトリウムを添加してｐＨ７に調整し
、吸収液を得た。

この吸収液を１００ｍｌとり、内径４０ｍｍφの内筒状
を有する反応管（４Ｇフィルター付き）に入れ、反応管
を恒温槽内に設置して該槽の温度を６０℃に保持した。

実施例１と同じ組成のガスを２ ，ｌ，／ｍｉｎで反応
管内に供給し、ＮＯｘ除去率を求めた。

試験開始から１時間の間におけるＮＯｘ除去率は５９％
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒素酸化物を含有する排ガスと還元ガスとを固体触
   媒層の存在下で接触させて排ガス中の窒素酸化物を窒素
   に還元する方法において、前記還元ガスとして亜硫酸ガ
   スを使用し、ポリアミノカルボン酸一鉄錯体を触媒活性
   成分とする固体触媒層の存在下、２００℃以下の反応温
   度で前記排ガスと接触させることを特徴とする排ガス中
   の窒素酸化物の乾式接触還元法。