JPH0523828B2 - - Google Patents

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JPH0523828B2
JPH0523828B2 JP63133446A JP13344688A JPH0523828B2 JP H0523828 B2 JPH0523828 B2 JP H0523828B2 JP 63133446 A JP63133446 A JP 63133446A JP 13344688 A JP13344688 A JP 13344688A JP H0523828 B2 JPH0523828 B2 JP H0523828B2
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Hitachi Zosen Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種道路トンネル、山岳トンネル、
海底トンネル、地下道路、シエルター付道路等の
各種トンネルにおける換気ガス中に含有される低
濃度の窒素酸化物を効率よく除去する吸着除去剤
に関するものである。 発明の背景 各種道路トンネル、山岳トンネル、地下道路、
シエルター付道路等（本明細書では、これらのト
ンネルを総称して「道路トンネル等」と呼ぶここ
とする）において、特に長大で自動車交通量の多
いものについては、通行者の健康保護や明視距離
の改善を目的に相当量の換気を行なう必要があ
る。また、比較的単距離のトンネルでも都市部あ
るいはその近郊では、出入口部に集中する一酸化
炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）等による大気
汚染を防止する方法として、トンネル内の空気を
吸引排気（換気）する方法がある。 しかしながら、換気ガスをそのまま周囲に放散
したのでは、地域的な環境改善にはならず、特に
自動車排ガスによる汚染が平面的に拡がつている
都市部あるいはその近郊では高度の汚染地域を拡
大させることになりかねない。既設道路の公害対
策としてトンネル化、シエルター設置を図る場合
も、前述の事情は全く同じである。 本発明は、このような道路トンネル等の換気ガ
ス中に含有される低濃度の窒素酸化物を効率よく
除去する吸着除去剤に関するものである。 従来の技術 各種トンネルの換気ガスは、その中に含有され
る窒素酸化物の濃度が約5ppmと低く、ガス温度
は常温で、ガス量は交通量に従つて大きく変動す
ることで特徴付けられる。 従来より各種ボイラー燃焼排ガスの浄化を目的
に検討されてきた。固定発生源からの窒素酸化物
の除去方法は、次の３つに大別される。 (1) 接触還元法 これは、アンモニアを還元剤とし排ガス中の
窒素酸化物を選択的に還元して無害な窒素と水
蒸気にするもので、ボイラー排ガスの脱硝法と
して最も一般的な方法である。しかしながら、
この方法は、処理ガス温度を200℃以上にする
必要があるため、道路トンネル等の換気ガスの
ように常温でガス量が多い場合には、処理ガス
の昇温に多大のエネルギーを要するため、経済
的な処理方法ではない。 (2) 湿式吸収法 これは、二酸化窒素（NO2）や三酸化窒素
（N2O3）が水やアルカリ水溶液に吸収されるこ
とを利用したもので、酸化触媒やオゾン注入に
より一酸化窒素（NO）を酸化した後に吸収さ
せたり、吸収液に酸化性を付加する方法が知ら
れている。しかしながら、これらの方法では窒
素酸化物（NOx）が硝酸塩や亜硝酸塩として
吸収液に蓄積されるため、吸収液の管理や後処
理が必要であり、プロセスが複雑となる。また
酸化剤のモル当りの単価は接触還元法で用いら
れるアンモニウと比べ高価であり、プロセスの
経済性に問題がある。 (3) 乾式吸着法 これは、適当な吸着剤を用いて排ガス中の窒
素酸化物を吸着除去する方法で、ボイラー排ガ
スの脱硝法として接触還元法が定着するまでは
数例検討された。しかしながら、ボイラー排ガ
スは(ア)窒素酸化物の濃度が高い。(イ)ガス温度が
高い、(ウ)水分濃度が高いために、乾式吸着法は
接触還元法と比べ経済性において見劣りし、現
在まで実用化されていない。 ところが、道路トンネル等の換気ガスの浄化方
法として乾式吸着法を評価すれば、ボイラー排ガ
スの場合とは全く異なり、プロセスが簡単となり
経済的な方法であることが判明した。 発明が解決しようとする問題点 吸着剤による窒素酸化物の吸着除去に関する研
究の中で、低濃度の窒素酸化物の吸着除去に関す
る研究としては、（財）工業開発研究所の研究
（「特殊な吸着、酸化触媒を使用する新脱硝システ
ムの開発に関する研究」、昭和53年５月）がある。
この中で、空気―H2O―NO系の模擬ガス（入口
NO濃度：100〜120ppm、乾燥ガス（露点：−17
℃）、SV：3270Hr-1）による試験が行なわれ、
吸着剤としては天然擬灰岩にに銅系金属（酸化
物）を担持したものがよいことが報告されてい
る。 しかしながら、道路トンネル等の換気ガス中に
含有される窒素酸化物の濃度は5ppm以下と想定
されている。上述の研究（NOx濃度度：約
100ppm）で用いられている吸着剤が、5ppmとい
う低濃度の窒素酸化物を効率よく吸着するかどう
かについては、その可能性も含め示唆されていな
い。 このように5ppmという低濃度の窒素酸化物を
効率よく吸着除去できる吸着剤については現在ま
でのところ発表されていない。 本発明は上記の点に鑑み、道路トンネル等の換
気ガス中に含有される低濃度の窒素酸化物を効率
よく吸着除去剤を提供するものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは種々検討した結果、低濃度の窒素
酸化物を含有するガスを、ゼオライトを担体とし
これに特定の銅塩を担持させてなる吸着剤に接触
させることにより、窒素酸化物を効率よく吸着除
去できることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、天然または合成ゼオライ
トに、塩化銅、塩化銅の複塩および塩化銅のアン
ミン錯塩から選択される少なくとも１種の銅塩を
担持させてなる、低濃度窒素酸化物の吸着除去剤
である。 本発明の第一の特徴は、吸着剤の担体として天
然または天然ゼオライトを使することである。な
お、吸着剤あるいは担体として形成するために、
ゼオライト以外の成分は、すなわち、アルミナゾ
ル、アルミナ、シリカゾル、シリカ・アルミナ等
がバインダーまたは希釈剤として含まれることも
ある。 本発明の担体としては、天然ゼオライトおよび
天然ゼオライトのいずれも使用することができ
る。 天然ゼオライトとしてはホウジヤサイト、モル
デナイト等が適当である。また合成ゼオライトと
しては、合成ホウジヤサイトおよび合成モルデナ
イト等を使用することができる。合成ホウジヤサ
イトには、Ａ型ゼオライト（SiO2／Al2O3モル
比：1.85±0.5）、Ｘ型ゼオライト（SiO2／Al2O3
モル比：2.5±0.5）およびＹ型ゼオライト
（SiO2／Al2O3モル比：4.5±1.5）等が含まれ、天
然モルデナイトにはＬ型ゼオライト（SiO2／
Al2O3モル比：6.4±0.5）およびノートン社製
“ゼオライト”等がある。 特に好ましいゼオライトは、SiO2／Al2O3モル
比が約２以上のものである。 次に本発明に使用する吸着剤の第二の特徴は、
上記の担体に少くとも一種の特定の銅塩を担持す
ることにある。 好ましい銅塩としては、塩化銅（CuCl2）ある
いは塩化銅の複塩、すなわち塩化銅アンモニウム
（CuCl2・2NH4Cl）または塩化銅のアンミン錯塩
などがある。 銅塩の担持量については、銅金属として最終吸
着剤の約0.1〜20重量％、さらには約0.5〜10重量
％が好ましい。 銅塩の担持は、一般には、上記の銅塩を適当な
溶媒に溶解させた溶液にゼオライトを浸漬するこ
とにより行なう。 銅塩の担持量は、浸漬溶液中の銅塩の濃度、浸
漬温度または浸漬時間等により調整する。 銅塩溶液への浸漬後、吸着剤を溶液から分離
し、水洗後、空気中にて約110〜120℃で乾燥す
る。また、乾燥品を必要に応じて空気中にて約
300〜500℃で焼成る。さらに、吸着・脱離・再生
等の繰返しによる連続使用の際には、吸着剤の使
用最高温度より若干高い温度での処理が必要とな
る。 吸着剤の形状としては、特に限定するものでは
なく、円柱状、球状、ラシヒリング状またはハニ
カム状等のように、接触面が多くてガス流通の容
易なものであればよい。 発明の効果 本発明による吸着除去剤は、天然または合成ゼ
オライトに、塩化銅、塩化銅の複塩および塩化銅
のアンミン錯塩から選択される少なくとも１種の
銅塩を担持させてなるものであるので、この吸着
除去剤を用いることによつて、窒素酸化物の濃度
が約5ppmと低く、ガス温度は常温で、ガス量は
交通量に従つて大きく変動する道路トンネル等の
換気ガスに対して、その中に含有される低濃度の
窒素酸化物を効率よく除去することができる。 実施例 以下に示す実施例ならびに比較例をもつて、本
発明の効果を実証する。 実施例 １ 西尾工業(株)製のＹ型ゼオライト（SiO2／Al2O3
＝4.7）担体（SK―40、１／16インチ押出し成型
品）を10〜14メツシユに破砕篩分し、得られた粉
状担体を、1mol／の塩化第二銅（CuCl2）水溶
液（担体容積の３倍容）に室温で16時間浸漬し
他。これを水洗後、110〜120℃で２時間乾燥、さ
らに400℃で３時間焼成して吸着剤（CuCl2―Ｙ）
を得た（銅：6.5重量％担持）。 この吸着7g（約12cm3）を内径22mmのステンレス
製反応管に充填し、乾燥空気（露点：約−35℃）
流通中（５／min）、約235℃で１時間乾燥後、
室温まで放冷する。放冷後、乾燥空気を一旦止
め、吸着剤層に4.48ppmの一酸化窒素（NO）を
含む乾燥空気（５／min）を導入し、導入直後
から吸着剤出口ガス中のNO濃度を化学発光式分
析計で測定した。出口ガス中のNOx濃度の経時
変化を第１図に示す。同図から明らかなように、
出口ガス中のNOx濃度が入口濃度の10％、すな
わち0.45ppmに到達するまでの時間（以後、破過
時間と呼ぶ）は49.7分であつた。 比較例 １ 実施例１で用いた担体を吸着剤の代りに用い、
入口NOx濃度4.67ppmで、その他は実施例１と
同じ条件で測定した出口NOx濃度の経時変化を
第２図に示す。同図から明らかなように、この場
合にに破過時間は0.8分であり、銅塩を担持しな
いゼオライト担体のみでNOxの吸着量が少ない
ことが判る。 比較例 ２〜３ Ｙ型ゼオライトの代わりにγ―アルミナ（比較
例２）およびケイソウ土（比較例３）を担体とし
て用いる以外は、実施例１と同様にして塩化第２
銅を含浸担持した吸着剤を調製した。これらの吸
着剤を用い入口Nox濃度（Co）4.6ppmで、その
他は実施例１と同じ条件で測定した出口NOx濃
度(C)の経時変化を第３図に示す。なお、第３図の
出口NOx濃度は入口NOx濃度で割つて規格化し
た。 同図から明らかなように、γ―アルミナやケイ
ソウ土を担体とした吸着剤ではNOxの吸着量が
十分でないことが判かる。 比較例 ４〜６ 1mol／の塩化第２銅水溶液の代わりに、同
じ濃度の塩化第２鉄：FeCl3水溶液（比較例４）、
塩化コバルト：CcCl2水溶液（比較例５）および
塩化第２クロム：CrCl3水溶液（比較例６）を用
いる以外は、実施例１と同様にして吸着剤を調製
した。これらの吸着剤を用い、入口NOx濃度4.5
〜4.6ppmでその他は実施例１と同じ条件で測定
した出口NOx濃度の経時変化を第４図に示す。
同図から明らかなように、銅以外の卑金属塩を担
持たものでは、NOxの吸着量が十分でないこと
が判る。 比較例７〜10および実施例２〜３ 1mol／の塩化第２銅水溶液の代わりに、
1mol／の硝酸銅：Cu（NO3）水溶液（比較例
７）、1mol／の硝酸銅：CuSO4水溶液（比較例
８）、0.5mol／の臭化銅：CuBr2水溶液（比較
例９）、0.5mol／の酢酸銅：Cu（CH3COO）2水
溶液（比較例10）、1mol／の塩化第２銅アンモ
ニウム：CuCl2・2NH4Cl水溶液（実施例２）お
よび1mol／の塩化第２銅水溶液に銅アンモン
錯体が形成されるまでアンモニア水を添加した溶
液（実施例３）を用いる以外は、実施例１と同様
にして吸着剤を調製した。 これらの吸着剤を用い、入口NOx濃度4.6〜
4.8ppmで、その他は実施例１と同じ条件で測定
した出口NOx濃度の経時変化を第５図に示す。 同図から明らかなように、塩化第２銅アンモニ
ウムと塩化銅のアンミン錯塩を担持した吸着剤
が、NOxの吸着性にすぐれていることが判かる。 実施例 ４ ゼオライト担体として実施例１で用いたＹ型ゼ
オライト（SiO2／Al2O3モル比：4.7）以外に、
SiO2含有量の少ない“ゼオライト１”（SiO2／
Al2O3モル比：2.4）とSiO2含有量の多い“ゼオラ
イト２”（SiO2／Al2O3モル比：10）を用い、濃
度の異なる塩化第２銅水溶液および塩化第２銅ア
ンモニウム水溶液を用い、実施例１と同様の操作
により銅担持量の異なる吸着剤を調製した。これ
らの吸着剤の銅担持量および実施例１と同じ条件
で測定した時の破過時間を表１および第６図に示
す。 SiO2／Al2O3モル比が約２以上であるゼオライ
トを担体をして用いることにより、Noxの吸着
性にすぐれた吸着剤が得られることが判かる。 塩化銅および塩化銅の複塩、すなわち塩化銅ア
ンモニウムの好ましい担持量は、第６図に示すよ
うに、用いる担体により異なるが、銅金属として
最終吸着剤の約0.5〜10wt％あればよいことが判
かる。 【表】
【図面の簡単な説明】
第１図から第５図までは時間と出口NOx濃度
の関係を示すグラフ、第６図は銅担持量と破過時
間の関係を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 天然または合成ゼオライトに、塩化銅、塩化
    銅の複塩および塩化銅のアンミン錯塩から選択さ
    れる少なくとも１種の銅塩を担持させてなる、低
    濃度窒素酸化物の吸着除去剤。
JP63133446A 1988-05-30 1988-05-30 低濃度窒素酸化物の吸着除去剤 Granted JPH01299642A (ja)

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