JPS593210B2 - 窒素酸化物の接触還元法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物の接触還元法に関するものであり
、特に、窒素酸化物、硫黄酸化物および酸素を含有する
煙道排ガスを、陽イオン交換したモルデナイト型ゼオラ
イトに卑金属成分を担持させて成る触媒の存在下におい
て、アンモニアト接触させることにより煙道排ガス中の
窒素酸化物を除去する方法に関するものである。

煙道排ガス中の窒素酸化物を接触還元により除去する方
法としは、（１）一酸化炭素、水素または低級炭化水素
を還元剤として使用する非選択的還元法および（２）還
元剤としてアンモニアを使用する選択的還元法の二種類
の方法が代表的なものであるが、後者のアンモニアによ
る選択的還元法は、還元剤の使用量が微量でよく、窒素
酸化物の除去率も高いために、注目を集め各種方法が提
案されている。

すなわち、従来提案されているアンモニアを還元剤とす
る窒素酸化物の接触還元法は、金またはパラジウム等の
貴金属を活性成分とする触媒を使用する方法と銅、鉄、
バナジウム、クロム、モリブデンまたは鉄等の卑金属の
化合物を活性成分とする触媒を使用する方法とに大別さ
れる。

これらの触媒の活性成分は、いずれも主としてアルミナ
に担持させたものであるが、貴金属系触媒は、排ガス中
に含有する硫黄酸化物により著しく被毒されるという難
点を有する。

一方、卑金属系触媒は、硫黄酸化物による被毒は比較的
受けにくいが、窒素酸化物の還元反応における活性が十
分ではなく、反応温度を上昇させ、かつ、空間速度を低
下させることが必要となる。

しかしながら、処理すべき排ガス量が多大であること、
および、一般に排ガス温度が低いことから、より低温で
高空間速度の反応条件下においても使用可能な高活性の
触媒の開発が切望されている。

本発明者等は、このような背景のもとに、低温かつ高空
間速度のゆるやかな反応条件下において有効に窒素酸化
物を除去できる方法の開発を眼目として種々検討した結
果、有害窒素酸化物を含有するガスを、アンモニアの存
在下において、陽イオン交換によりゼオライト中のアル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属を特定の量に
限定したものを担体として、これに卑金属成分を含浸に
より担持させてなる触媒と接触させることにより、窒素
酸化物を効率よく、還元除去できることを見出し、本発
明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、有害窒素酸化物を含有するガスを
アンモニアの存在下において、アルミニウムのダラム原
子当り０．２〜０．６当量のアルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属を有するモルデナイト型ゼオライト
に少なくとも一種の卑金属成分を担持させて成る触媒と
接触させ窒素酸化物を無害化することを特徴とする窒素
酸化物の接触還元法に関するものである。

本発明の第一の特徴は、窒素酸化物、硫黄酸化物および
酸素を含有するガスをアンモニアと接触させて窒素酸化
物を除去するにあたり、触媒担体として、アルミニウム
のダラム原子当り０．２〜０．６当量のアルカリ金属或
いはアルカリ土類金属またはこれらの混合物を有するモ
ルデナイト型ゼオライトを使用することである。

ここに述べたゼオライト中のアルミニウムとはアルカリ
金属またはアルカリ土類金属等と結合して中和されてい
るアルミノ珪酸塩中に存在するアルミニウムであり、触
媒または担体として成形する際に、バインダーまたは希
釈剤として添加されるアルミナゾル、アルミナ、シリカ
−アルミナ等の物質中に含有されるアルミニウム、また
はイオン交換でアルカリ金属またはアルカリ土類金属等
と交換して導入されたアルミニウム陽イオン交換むもの
ではない。

本発明の第二の特徴は、上記担体に少なくとも、一種の
卑金属をイオン交換によることなく含浸により担持させ
ることにある。

本発明によれは、窒素酸化物は、窒素酸化物および酸素
を含有するガスをアンモニアの存在下において、前記の
触媒と接触させ、窒素酸化物を選択的に還元することに
より当該ガスから除去するものである。

特に、本発明は、窒素酸化物、硫黄酸化物および酸素を
含有す２ガスを処理して窒素酸化物を除去する方法とし
て好適である。

窒素酸化物の還元は、次式の示すように、窒素に転化す
るものであり、これにより、窒素酸化物を無害化するこ
とができる。

６ＮＯ＋４ＮＨ３→５Ｎ２＋６Ｈ２０ ３ＮＯ２＋４ＮＨ３→７／２Ｎ２＋６Ｈ２０本発明によ
り処理できる窒素酸化物を含有するガスは、発電所その
他のボイラーのような固定発生源の煙道排ガスである。

このような煙道排ガスは、二酸化炭素、水蒸気および窒
素以外に通常、窒素酸化物、硫黄酸化物および酸素を含
有する。

典型的な煙道排ガスの組成は次のとおりである。

ＮＯｘ 約０．０１〜０．０５％ ＳＯｘ 約０．０１〜０．３ ％ ０２ 約３〜７ ％ 本発明によれは、硫黄酸化物の存在下または非存在下に
おける窒素酸化物の還元において同等の活性を示す。

ガス流れ中に存在させるアンモニアの量は、窒素酸化物
を完全無害な窒素にまで還元するに要する化学量論量の
約０．７倍以上、すなわち、窒素酸化物の大部分が一酸
化窒素（ＮＯ）である場合には、その１モルに対し約０
．５モル以上を特徴とする特に、アンモニアの好ましい
量は、窒素酸化物（ＮＯｘ、Ｘ：１ ）１モルに対し、
約化学量論量から約１．５モルの範囲である。

本発明においては一時的に過剰のアンモニアが存在する
ときでも、触媒の吸着能力が大きいため、煙道ガス流出
物中に通過することがない。

窒素酸化物を含有するガスとアンモニアとのガス混合物
は、約２００°Ｃ〜約５００℃、好ましくは、約り５０
℃〜約４００℃の範囲の温度、約２、０００ Ｖ／Ｈ／
Ｖ 〜１００．０００ Ｖ／Ｈ／Ｖ、好ままシ＜ハ、約
５． ＯＯＯＶ／Ｈ／Ｖ 〜３０，０００Ｖ／Ｈ／Ｖの
範囲のガス空間速度の反応条件下において固定床と接触
させる。

一本発明に使用するモルデナイト型ゼオライトは
結晶性アルミノ珪酸塩から成る公知のものであり、一般
にメタン型構造の８１０４四面体とＡｌＯ２四面体とが
互いに一組ずつ酸素原子を共有して結合した鎖状、層状
、または三次元的な網目構造の骨格を有するものである
。

ＡｌＯ２四面体には一個の負電荷を持つため、これに対
応する陽イオンが結合し、結晶水が陽イオンの静電気的
引力により保持されている。

陽イオンとしては、一般にナトリウムおよびカリウム等
のアルカリ金属イオンである。

５１０４四面体とＡ７０４四面体の網目構造に囲まれる
空間は、空洞または空洞が連結した孔路を形成する。

結晶水は、この中に存在するが、これを加熱することに
より、脱離して多孔質の吸着媒となる。

被吸着物質は、アルミノ珪酸塩の網目構造の細孔を経て
空洞または孔路内に吸着される。

この細孔は、均一の直径を有するので、分子フルイ効果
を生ずる。

すなわち、細孔直径より小さい分子径の分子のみを吸着
することにより大きい分子径の分子から分離する。

本発明は、細孔直径が５λ〜１０人の範囲に分布し、か
つ約２〜約６の５ＩＯ２／Ａｌ２Ｏモル比を有するモル
デナイト型ゼオライトを使用するものである。

特に好ましいモルデナイト型ゼオライトは、約５λ〜１
０人の範囲の細孔直径を有し約４以上のＳ １０２ ／
Ａ ｌ ２０ ｓモル比を有するものである。

本発明による触媒の担体に使用するモルデナイト型ゼオ
ライトは、アルミニウムのダラム原子当り０．２〜０．
６当量好ましくは、０．２〜０．４当量のアルカリ金属
或いはアルカリ土類金属またはこれらの混合物を有する
ものである。

アルカリ金属の含有量を減少させるには、アルカリ金属
を含有する原料ゼオライトをアンモニウム陽イオンを含
有する溶液、例えは、塩化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、硫化アンモニウム、硝酸アンモニウム、
ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、水酸化アンモニ
ウムまたはテトラアルキルメチルアンモニウム（テトラ
メチルアンモニウム等）、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド等の無機および有機アンモニウム化合
物の溶液と常温または加温において一回または二回以上
接触させることにより達成することができる。

本発明による触媒の第一の特徴は、アルカリ金属含有量
を限定したことにあることは前述のとおりであり、その
残存量がゼオライト中のアルミニウムのダラム原子当り
０．６当量以上である場合および０．２当量以下の場合
には後述の比較例において示すように窒素酸化物の還元
反応において高選択性を確保することができない。

アルカリ金属の含有量を減少させる方法としては、前記
のアンモニウムイオンによる陽イオン交換のほか、ゼオ
ライトを水素イオン含有溶液、例えは塩酸、硫酸、硝酸
および炭酸等の鉱酸またはギ酸、酢酸、プロピオン酸等
の有機酸と直接接触させることにより、アルカリ金属イ
オンを水素イオンと交換するか、または、稀土類元素イ
オン、例えは、セリウム、ランタン等のイオンによる陽
イオン交換を採用することもできる。

本発明の触媒にとって最も好ましい方法は、アンモニウ
ムイオンを含有する溶液による処理後、得られるアンモ
ニウムイオンを含有するゼオライトを約３５０〜７００
℃の範囲の温度において焼成してアンモニアを除去し水
素イオンに転化する方法である。

イオン交換においては、アンモニウムイオン、水素イオ
ンを含有する溶液の媒体として水または有機溶媒を使用
することができる。

水は、操作上または装置面から最も好ましい媒体である
。

有機溶媒もアンモニウム化合物等の使用する化合物をイ
オン化させることが可能なものであれは使用することが
できる。

例えは、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、ジアセ
トアシド等のようなアミド、エーテルおよびケトン等の
溶媒が適当である。

アンモニウムイオンとのイオン交換の方法について実施
態様を例示すると次のとおりである。

即ち、アルカリ金属を含有するモルデナイト型ゼオライ
トをアンモニウム化合物の水溶液に浸漬するか、または
、モルデナイト型ゼオライトの充填塔にアンモニウム化
合物の水溶液を通過接触させることにより、アルカリ金
属含有量を所望の範囲に減少させた後、酸素の存在下に
おいて約３５０〜７００℃の範囲の温度に加熱してアン
モニウムイオンを水素イオンに転化させる。

以上のような処理により、アルカリ金属をゼオライト中
のアルミニウムのダラム原子に対し０．２〜０．６当量
含有する水素イオン型ゼオライトを得ることができる。

アンモニウム化合物水溶液の濃度、使用量、浸漬または
接触時間、浸漬または接触温度等は、所望量のアルカリ
金属を除去できるように適宜選択するこ・とができる。

本発明の目的を達成するためには、上記のようなゼオラ
イト担体にアルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニ
ア、ハフニア、シリカおよび珪藻土等の耐火性無機酸化
物の少なくとも一種を少割合、例えは約２〜１０重量％
配合することもできる。

次に、本発明に使用する触媒の第二の特徴は、前記のよ
うに、アルカリ金属をアルミニウムのダラム原子当り０
．２〜０．６当量含有する水素イオン型ゼオライトに、
卑金属成分を含浸により担持させることにある。

上記アルカリ金属イオンを一部残留する水素イオン型ゼ
オライトは、多量の酸性点を有し、多量のアンモニアを
その表面に吸着させ得る作用がある。

また、卑金属イオンと容易にイオン交換を惹起しないも
のである。

卑金属成分としては、銅、鉄、バナジウム、モリブデン
、クロム、タングステン等の群から選択される一種また
は二種を使用する。

最も好ましい金属成分は、銅、鉄およびバナジウムの群
から選択される一種または二種以上である。

卑金属成分の形態としては、金属、金属酸化物、金属硫
酸塩またはこれらの混合体が好適である。

特に、好ましい形態は銅および鉄については硫酸塩であ
り、クロムおよびバナジウムについては酸化物である。

触媒中の卑金属成分は、触媒有効量、例えは金属として
約１〜２０重量％、好ましくは、約２〜１０重量％の範
囲であり、含浸溶液中の金属化合物の濃度、浸漬温度お
よび浸漬時間等により調整し得る。

卑金属成分のゼオライトへの含浸は、可溶性金属化合物
を適当な溶媒に溶解させた溶液にゼオライトを浸漬する
ことにより行なう。

可溶性金属化合物としては、分解可能な化合物で焼成に
より酸化物に転化するものを使用する。

好ましい金属化合物は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の無
機塩、酢酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩等の有機塩である
。

卑金属成分の含浸溶液は、これらの化合物を水。

鉱酸、有機溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解させて、
調整する。

鉱酸としては、硝酸、塩酸および硫酸等を水で稀釈して
使用することができる。

有機溶媒としては、アルコール、アルデヒド、アミンお
よびエステル等が適当である。

アルコールとしては、ｃ１〜Ｃ１ｏの！囲のもの、特に
イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、
イソフチルアルコール、ペンタノール、インペンタノー
ル等を、アルデヒドとしては、０１〜ＣＩＯの範囲のも
の、特に、アセトアルデヒド、エチルアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド等を使用することが好ましい。

また、アミンとしては、ジメチルアミン、トリエチルア
ミン等のアルキルアミンを、エステルとしては、ギ酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の
有機酸アルキルエステルを使用することができる。

卑金属成分として、鋼成分の含浸については、硝酸銅、
塩化銅または硫酸銅の水溶液に前記のようにして製造し
たゼオライトを浸漬することにより、鋼成分を含浸させ
ることができる。

含浸は、イオン交換の生じない条件下において行なうも
のである。

特に好ましい浸漬温度は、常温であり、浸漬時間は約５
分から１時間以内の範囲内で適宜選択する。

これはイオン交換法に比し極めて短かい時間である。

卑金属成分の含浸後、触媒を溶液から分離し、乾燥およ
び焼成を行う。

乾燥は、酸素の存在下または非存在下において約８０〜
１５０℃の範囲に加熱することにより行なう。

また、焼成は、酸素の存在下において約３００〜７００
℃の範囲に加熱することにより行なう。

このような処理の結果、卑金属成分は、通常、酸化物の
形態を有する。

触媒の形状としては、特に限定するものではなく、円筒
状、球状またはラシヒリング状等の接触面が多く、かつ
、ガス流通の容易なものであれは如何なるものでもよい
。

以上述べたように、本発明は、酸素の共存下における新
規な窒素酸化物の接触還元法を提供するものであり、従
来公知のアルミナを担体とする触媒および卑金属イオン
交換ゼオライト触媒を使用する方法に比し、低温度かつ
高空間速度においても極めて優れた活性および選択性を
発揮する。

また、卑金属交換ゼオライト触媒が硫黄酸化物により被
毒され活性を低下するのに対し、本発明に使用するゼオ
ライト触媒は、硫黄酸化物による影響をうけることなく
、長寿命を保持することができる。

実施例 １ 銅担持モルデナイト触媒を次のようにして製造した。

塩化アンモニウムの２．１規定水溶液１，０００ｍ１に
、直径１．５ｍｍ、長さ６ｍｍの押し出し成形した天然
モルデナイト（５〜１０人、新東北化学製）のナトリウ
ム塩１００ｇを浸漬し、適宜振盪しながら、約２４時間
室温においてイオン交換を行なった。

イオン交換後、溶液からゼオライトを取り出し、水洗お
よび乾燥を行ない、次にこれを５００℃で３時間空気中
で焼成し、ゼオライト中のアルミニウムのダラム原子当
り０．３３当量のナトリウムを含有する触媒担体を得た
。

この触媒担体５０ｇを、硝酸銅 〔Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２０〕を含有する水溶液１００
ｍ１３に浸漬し、３０分間室温に放置した。

溶液から担体を取り出し、乾燥後５００℃で１６時間焼
成し、１６２重量％の銅を担持したモルデナイト触媒を
得た。

上記のようにして製造した銅担持モルデナイト触媒２０
ｍ１を内径１８朋の石英反応管に充填しこの触媒固定床
に、Ｎｏ ２５０ｐｐｍ、 ８０２３００ｐｐｍ。

ＣＯ２１０％、０□ ３％、Ｈ２Ｏ１０％および残部が
Ｎ２の組成のガスに濃度が２５０１）ｌ）Ｉｎになるよ
うにアンモニアを加えたガス混合物を導入した。

ガスの流量は、空間速度で２０． ＯＯＯＶ／Ｈ／Ｖと
した。

各触媒床温度において次の窒素酸化物の除去率を得た。

触媒床温度ｆ’Ｑ 窒素酸化物除去率（イ）３５
０ ８０ ４００ ９０ ４２５ ９５ ４７５ ９２ ５００ ５０ 比較例 １ 硝酸鋼溶液から銅（Ｃｕ）として２重量％をアル塩化ア
ンモニウム水溶液濃度（規定） イオン交換時間（時間） イオン交換温度（’Ｃ） アルミニウムのダラム原子当りのナトリウム当量 銅の担持量 （重量％） 窒素酸化物除去率（％） ミナ（γ−アルミナ、比表面積１１０ｍ／ｇ）に担持さ
せた触媒を使用した以外は実施例１と同一の条件で窒素
酸化物の除去率を各触媒床温度について測定した結果を
次に示す。

触媒床温度ＣＱ 窒素酸化物除去率（イ）３５０
５５ ４００ ６０ ４２５ ５９ ４７５ ５５ 実施例 ２ 実施例１の方法で製造した銅担持モルデナイト触媒２０
ＷＬｌを内径１８ｍ７Ｉｔの石英反応管に充填し、この
触媒固定床に、実施例１と同一組成のガスに濃度が２５
０１１１ｐＩ［ｌになるようにアンモニアを加えて得ら
れるガス混合物を導入した。

ガス流量５，０００〜２５．０００ Ｖ／Ｈ／Ｖ ニお
イテ反応温度４２５℃および３５０℃で窒素酸化物除去
率を測定したところ、第１図に示す結果を得た。

比較例 ２ ナトリウム型天然モルデナイト（細孔直径５〜１０人）
のナトリウムを除去することなく、直接、銅を１．８２
重量％担持した触媒を実施例２と同一の条件で使用した
ところ、第１図に示す結果を得た。

実施例 ２〜４ 合成モルデナイト中のアルミニウムのダラム原子当りの
ナトリウム含有量が異なる各触媒担体を製造した。

各担体の製造は、塩化アンモニウム水溶液の濃度、イオ
ン交換の温度、時間を変化させたこと以外は、実施例１
と同一の条件で行なった。

各触媒担体への銅担持の方法および銅担持モルデナイト
触媒による窒素酸化物除去率は実施例１と同一の方法で
測定した。

結果を以下に示す。

尚、比較例３及び４の結果を併記した。

実施例２ 実施例３ 実施例４ 比較例３ 比較例４触
媒床温度３５０℃ ９１ ７８ ７６ ８
９ ６０４００℃ ９５ ９０ ８９
８７ ７９４２５°Ｃ９７９５９４８４８７ ４７５°Ｃ９６９１９０７２７１ ５００°Ｃ８１５０４７６３４７ 比較例 ３〜４ 合成モルデナイト中のアルミニラムダラム原子当りのナ
トリウム含有量を０．２当量以下及び０．６当量以上の
二種の触媒担体を調製した。

各担体の調製は、塩化アンモニウム水溶液の濃度、イオ
ン交換の温度、時間を上表に示す如く（比較例３及び４
）、設定したこと以外は実施例１と同一の条件を採用し
た。

各触媒担体に銅を実施例１と同一の条件及び操作で担持
させ銅担持モルデナイト触媒トし、これを窒素酸化物の
還元除去に使用した。

結果を比較例３及び４として実施例２〜４に併記した。

これらの結果から、本発明による窒素酸化物の接触還元
法が顕著な効果を発揮することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法および比較方法におけるガス空間
速度（Ｖ／）Ｌ／Ｖ ）と窒素酸化物除去率■との関係
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有害窒素酸化物を含有するガスにアンモニアを添加
   し、このガス混合物を触媒と接触させて窒素酸化物を還
   元除去するに当って、触媒として、モルデナイト型ゼオ
   ライトを脱アルカリ処理してアルミニウムグラム原子当
   り０．２〜０．６当量のアルカリ金属、或いはアルカリ
   土類金属またはこれらの混合物を含有する水素型モルデ
   ナイトとなし、この水素型モルデナイトに少なくとも一
   種の卑金属成分をイオン交換の生じない条件下において
   含浸担持させて成る触媒を使用することを特徴とする窒
   素酸化物の接触還元法。