JPS5814251B2 - チツソサンカブツノ セツシヨクカンゲンホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物の接触還元法に関するものであり
、特に、窒素酸化物、硫黄酸化物および酸素を含有する
ガスを、陽イオン交換したホウジャサイト型ゼオライト
に卑金属成分を担持させて成る触媒の存在下において、
アンモニアと接触させることにより煙道排ガス中の窒素
酸化物を除去する方法に関するものである。

煙道排ガス中の窒素酸化物を接触還元により除去する方
法としては、（１）一酸化炭素、水素または低級炭化水
素を還元剤として使用する非選択的還元法および（２）
還元剤としてアンモニアを使用する選択的還元法の二種
類の方法が代表的なものであるが、後者のアンモニアに
よる選択的還元法は、還元剤の使用量が微量でよく、窒
素酸化物の除去率も高いために、注目を集め各種方法が
提案されている。

すなわち、従来提案されているアンモニアを還元剤とす
る窒素酸化物の接触還元法は、白金、またはパラジウム
等の貴金属を活性成分とする触媒を使用する方法と銅、
鉄、バナジウム、クロム、モリブデンまたは鉄等の卑金
属の化合物を活性成分とする触媒を使用する方法とに大
別される。

これらの触媒の活性成分は、いずれも主としてアルミナ
に担持させたものであるが、貴金属系触媒は、排ガス中
に含有する硫黄酸化物により著しく被毒されるという難
点を有する。

一方、卑金属系触媒は、硫黄酸化物による被毒は比較的
受けにくいが、窒素酸化物の還元反応における活性が十
分ではなく、反応温度を上昇させ、かつ、空間速度を低
下させることが必要となる。

しかしながら、処理すべき排ガス量が多量であること、
および、一般に排ガス温度が低いことから、より低温で
高空間速度の反応条件下においても使用可能な高活性の
触媒の開発が切望されている。

本発明者等は、このような背景のもとに、低温かつ高空
間速度のゆるやかな反応条件下において有効に窒素酸化
物を除去できる方法の開発を眼目として種々検討した結
果、窒素酸化物を含有するガスを、アンモニアの存在下
において、陽イオン交換によりゼオライト中のアルカリ
金属を特定の量に限定したものを担体として、これに卑
金属成分を含浸により担持させてなる触媒と接触させる
ことにより、窒素酸化物を効率よく、還元除去できるこ
とを見出し、本発明をなすに致った。

すなわち、本発明は、有害窒素酸化物を含有するガスに
アンモニアを添加し、このガス混合物を、ホウジャサイ
ト型ゼオライトを脱アルカリ処理して、アルカリ金属を
アルミニウムのダラム原子当り０．２〜０．６当量の範
囲で含有する水素型ゼオライトとなし、この水素型ゼオ
ライトを担体として、これに一種または二種以上の卑金
属成分をイオン交換の生じない条件下において含浸担持
させて成る触媒と接触させることを特徴とする窒素酸化
物の接触還元法に関するものである。

本発明の実施において使用する触媒の第一の特徴は、特
定量のアルカリ金属を含有するように陽イオン交換によ
り調整したホウジャサイト型ゼオライトを触媒担体とし
て使用することにある。

すなわち、ホウジャサイト型ゼオライト中のアルカリ金
属をゼオライト中のアルミニウムのダラム原子当り、０
．２〜０．６当量の範囲になるように調整するのである
。

ここに述べたゼオライト中のアルミニウムとは、アルカ
リ金属と結合して中和されている結晶性アルミノ珪酸塩
中に存在するアルミニウムであり、触媒または担体とし
て成形する際に、バインダーまたは希釈剤として添加さ
れるアルミナゾル、アルミナ、シリカーアルミナ等の物
質中に含有されるアルミニウム、またはイオン交換でア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属等と交換して導入さ
れたアルミニウム陽イオンを含むものではない。

この触媒の第二の特徴は、上記担体に窒素酸化物の還元
作用を有する卑金属成分をイオン交換によることなく含
浸により担持させることにある。

本発明の触媒に使用するホウジャサイト型ゼオライトは
、結晶性アルミノ珪酸塩から成る公知のものであり、一
般にメタン型構造のＳｉ０４四面体とＡＩ０４四面体と
が互いに一組ずつの酸素原子を共有して結合した鎖状、
層状、または三次元的な網目構造の骨格を有するもので
ある。

ＡＩ０４四面体には一個の負電荷を持つため、これに対
応する陽イオンが結合し、結晶水が陽イオンの静電気的
引力により保持されている。

陽イオンとしては、一般にナトリウムおよびカリウム等
のアルカリ金属イオンである。

Ｓｉ０４四面体とＡＩ０４四面体の網目構造に囲まれる
空間は、空洞が連結した孔路を形成する。

結晶水は、この中に存在するが、これを加熱することに
より、脱離して多孔質の吸着媒となる。

被吸着物質は、アルミノ珪酸塩の網目構造の細孔を経て
空洞または孔路内に吸着される。

この細孔は、均一の直径を有するので、分子フルイ効果
を生ずる。

すなわち、細孔直径より小さい分子径の分子のみを吸着
することにより大きい分子径の分子から分離する。

ゼオライトは、細孔直径とＳｉＯ２／Ａｌ２０３モル比
に従って分類されるが、約３〜１５Åの範囲の細孔直径
および約２〜６の範囲のＳｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比を
有するものが適当である。

本発明の目的に適するホウジャサイト型ゼオライトとし
ては、合成ホウジャサイトおよび天然ホウジャサイト（
ホウジャス石）等を使用することができる。

合成ホウジャサイトには、 Ａ型ゼオライト １．０±０．２Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２０
３：１．８５±０．５ ＳｉＯ２：ＹＨ２ （式中Ｍは金属、ｎはＭの原子価、Ｙは約６以下の値で
ある。

）Ｘ型ゼオライト １．０±０．２Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２
０３：２．５±０．５ＳｉＯ２：ＹＨ２０ （式中Ｍは原子価３以下の金属、ｎはＭの原子価、Ｙは
約８以下の値である。

）Ｙ型ゼオライト ０．９±〇．２Ｎａ２０ ： Ａｌ
２０３：ＷＳｉＯ２：ＹＨ２０ （式中Ｗは３〜６の値、Ｙは約９以下の値である。

）等が含まれる。

特に好ましいゼオライトは、約６〜１３Åの範囲の細孔
直径および約２以上のＳ ｉ０２／ Ａｌ ２ ０ａモ
ル比を有するものである。

例えば、約８〜９Åの細孔直径および約２〜３のＳｉＯ
２／Ａｌ２０３モル比を有する合成ホウジャサイトの一
種であるＸ型ゼオライトまたは約８〜９Åの細孔直径お
よび約４〜６以上のＳｉ０２／Ａ１２Ｏ３モル比を有す
る別の合成ホウジャサイトのＹ型ゼオライトが好適であ
る。

本発明による触媒の担体に使用するホウジャサイト型ゼ
オライトは、アルミニウムのダラム原子当り０．２〜０
．６当量好ましくは、０．２〜０．４当量のアルカリ金
属を有するものである。

アルカリ金属の含有量を減少させるには、アルカリ金属
を含有する原料ゼオライトをアンモニウム陽イオンを含
有する溶液、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸アン
モニウム、炭酸水素アンモニウム、臭化アンモニウム、
硫化アンモニウム、硝酸アンモニウム、ギ酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、水酸化アンモニウムまたはテト
ラアルキルメチルアンモニウム（テトラメチルアンモニ
ウム等）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド等の無機および有機アンモニウム化合物の溶液と常温
または加温において一回または二回以上接触させること
により達成することができる。

本発明による触媒の第一の特徴は、アルカリ金属含有量
を限定したことにあることは前述のとおりであり、その
残存量がゼオライト中のアルミニウムのダラム原子当り
０．６当量以上である場合および０．２当量以下の場合
には後述の比較例において示すように窒素酸化物の還元
反応において高選択性を確保することができない。

アルカリ金属の含有量を減少させる方法としては、前記
のアンモニウムイオンによる陽イオン交換のほか、ゼオ
ライトを水素イオン含有溶液、例えば塩酸、硫酸、硝酸
および炭酸等の鉱酸またはギ酸、酢酸、プロピオン酸等
の有機酸と直接接触させることにより、アルカリ金属イ
オンを水素イオンと交換するか、または、稀土類元素イ
オン、例えば、セリウム、ランタン等のイオンによる陽
イオン交換を採用することもできる。

本発明の触媒にとって最も好ましい方法は、アンモニウ
ムイオンを含有する溶液による処理後、得られるアンモ
ニウムイオンを含有するゼオライトを約３５０〜７００
℃の範囲の温度において焼成してアンモニアを除去し水
素イオンに転化する方法である。

イオン交換においては、アンモニウムイオン、水素イオ
ンを含有する溶液の媒体として水または有機溶媒を使用
することができる。

水は、操作上または装置面から最も好ましい媒体である
。

有機溶媒もアンモニウム化合物等の使用する化合物をイ
オン化させることが可能なものであれば使用することが
できる。

例えば、メタノール、エタノール、グロパノール、ブタ
ノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、ジアセ
トアシド等のようなアミド、エーテルおよびケトン等の
溶媒が適当である。

アンモニウムイオンとのイオン交換の方法について実施
態様を例示すると次のとおりである。

即ち、アルカリ金属を含有する合成ゼオライトをアンモ
ニウム化合物の水溶液に浸漬するか、または、合成ゼオ
ライトの充填塔にアンモニウム化合物の水溶液を通過接
触させることにより、アルカリ金属含有量を所望の範囲
に減少させた後、酸素の存在下において約３５０〜７０
０℃の範囲の温度に加熱してアンモニウムイオンを水素
イオンに転化させる。

以上のような処理により、アルカリ金属をゼオライト中
のアルミニウムのダラム原子に対し０．２〜０．６当量
含有する水素イオン型ゼオライトを得ることができる。

アンモニウム化合物水溶液の濃度、使用量、浸漬または
接触時間、浸漬または接触温度等は、所望量のアルカリ
金属を除去できるように適宜選択することができる。

本発明の目的を達成するためには、上記のようなゼオラ
イト担体にアルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニ
ア、ハフニア、シリカおよび珪藻土等の耐火性無機酸化
物の少なくとも一種を少割合、例えば約１〜３０重量％
配合することもできる。

次に、本発明に使用する触媒の第二の特徴は、前記のよ
うに、アルカリ金属をアルミニウムのグラム原子当り０
．２〜０．６当量含有する水素イオン型ゼオライトに、
卑金属成分を含浸により担持させることにある。

上記アルカリ金属イオンを一部残留する水素イオン型ゼ
オライトは、多量の酸性点を有し、多量のアンモニアを
その表面に吸着させ得る作用がある。

また、卑金属イオンと容易にイオン交換を惹起しないも
のである。

卑金属成分としては、銅、鉄、バナジウム、モリブデン
、クロム、タングステン等の群から選択される一種また
は二種以上を使用する。

最も好ましい金属成分は、銅、鉄およびバナジウムの群
から選択される一種または二種以上である。

卑金属成分の形態としては、金属、金属酸化物、金属硫
酸塩またはこれらの混合体が好適である。

特に、好ましい形態は銅および鉄については硫酸塩であ
り、クロムおよびバナジウムについては酸化物である。

触媒中の卑金属成分は、触媒有効量、例えば金属として
約１〜２０重量％、好ましくは、約２〜１０重量％の範
囲であり、含浸溶液中の金属化合物の濃度、浸漬温度お
よび浸漬時間等により調整し得る。

卑金属成分のゼオライトへの含浸は、可溶性金属化合物
を適当な溶媒に溶解させた溶液にゼオライトを浸漬する
ことにより行なう。

可溶性金属化合物としては、分解可能な化合物で焼成に
より酸化物に転化するものを使用する。

好ましい金属化合物は、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の無
機塩、酢酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩等の有機塩である
。

卑金属成分の含浸溶液は、これらの化合物を水、鉱酸、
有機溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解させて、調製す
る。

鉱酸としては、硝酸、塩酸および硫酸等を水で稀釈して
使用することができる。

有機溶媒としては、アルコール、アルデヒド、アミンお
よびエステル等が適当である。

アルコールとしては、Ｃ１〜Ｃ１０の範囲のもの、特に
イソプロビルアルコール、ノルマルブチルアルコール、
イソブチルアルコール、ペンタノール、イソペンタノー
ル等を、アルデヒドとしては、Ｃ１〜ＣＩＯの範囲のも
の、特に、アセトアルデヒド、エチルアルデヒド、プロ
ビルアルデヒド等を使用することが好ましい。

また、アミンとしては、ジメチルアミン、トリエチルア
ミン等のアルキルアミンを、エステルとしては、ギ酸エ
チル、酢酸エチル、酢酸イソプロビル、酢酸ブチル等の
有機酸アルキルエステルを使用することができる。

卑金属成分として、銅成分の含浸については、硝酸銅、
塩化銅または硫酸銅の水溶液に前記のようにして製造し
たゼオライトを浸漬することにより、銅成分を含浸させ
ることができる。

含浸は、イオン交換の生じない条件下において行なうも
のである。

特に好ましい浸漬温度は、常温であり、浸漬時間は約５
分から１時間以内の範囲内で適宜選択する。

これはイオン交換法に比し極めて短かい時間である。

卑金属成分の含没後、触媒を溶液から分離し、乾燥およ
び焼成を行う。

乾燥は、酸素の存在下または非存在下において約８０〜
１５０℃の範囲に加熱することにより行なう。

また、焼成は、酸素の存在下において約３００〜７００
℃の範囲に加熱することにより行なう。

このような処理の結果、卑金属成分は、通常、酸化物の
形態を有する。

触媒の形状としては、特に限定するものではなく、円筒
状、球状またはラシヒリング状等の接触面が多く、かつ
ガス流通の容易なものであれば如何なるものでもよい。

本発明によれば、窒素酸化物は、窒素酸化物および酸素
を含有するガスにアンモニアを加え、得られるガス混合
物を前記の触媒と接触させ、窒素酸化物を選択的に還元
することにより当該ガスから除去するものである。

特に、本発明は、窒素酸化物、硫黄化合物および酸素を
含有するガスを処理して窒素酸化物を選択的に除去する
方法として好適である。

窒素酸化物の還元は、次式で示すように、窒素に転化す
るものであり、これにより、窒素酸化物を無害化する。

６ＮＯ＋４ＮＨ３→５Ｎ２＋６Ｈ２０ ３ＮＯ２千４ＮＨ３→７／２Ｎ２＋６Ｈ２０本発明によ
り処理できる窒素酸化物を含有するガスには、発電所そ
の他のボイラーのような固定｝発生源の煙道排ガスが含
まれる。

このような煙道排ガスは、二酸化炭素、水蒸気および窒
素以外に通常、窒素酸化物、硫黄酸化物および酸素を含
有する。

典型的な煙道排ガスの組成は次のとおりである。

ＮＯｘ 約０．０１〜０．０５％ ＳＯｘ 約０．０１〜０．３％ ０２ 約３〜７％ 本発明によれば、硫黄酸化物および酸素の存在下におい
て効率よく窒素酸化物を除去することができる。

ガス流れに加えるアンモニアの量は、窒素酸化物を完全
無害な窒素にまで還元するに要する化学量論量の約０．
７倍以上、すなわち、窒素酸化物の大部分が一酸化炭素
（ ．ＮＯ ）である場合には、その１モルに対し約０
．５モル以上を必要とする。

特に、アンモニアの好ましい添加量は、窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ，ｘ：１） １モルに対し、約化学量論量から約１
．５モルの範囲である。

本発明においては一時的に過剰のアンモニアを加えると
きでも、触媒の吸着能力が太きいため、アンモニアは、
煙道ガス流出物中に通過することがない。

窒素酸化物を含有するガスとアンモニアとのガス混合物
は、約２００〜５００℃、好ましくは、約２５０〜４０
０℃の範囲の温度、約２０００〜１ ０ ０ ０ ０
０Ｖ／Ｈ／Ｖ、好ましくは、約５ ０ ０ ０ 〜３
０ ０ ０ ０Ｖ／Ｈ／Ｖ、の範囲のガス空間速度の反
応条件下において固定床触媒と接触させる。

以上述べたように、本発明は、酸素の共存下における新
規な窒素酸化物の接触還元法を提供するものであり、従
来公知のアルミナを担体とする触媒および卑金属イオン
交換ゼオライト触媒を使用する方法に比し、低温度かつ
高空間速度においても極めて優れた活性および選択性を
発揮する。

また卑金属交換ゼオライト触媒が硫黄酸化物により被毒
され活性を低下するのに対し、本発明に使用するゼオラ
イト触媒は、硫黄酸化物による影響をうげにくく、長寿
命を保持することができる。

次に本発明の効果を明らかにする実施例及び比較例を示
すが、実施例及び比較例で得られた結果をグラフ化した
図面について説明する。

第１図〜第３図は、触媒床温度と窒素酸化物（ＮＯｘ）
除去率との関係を示したものである。

本発明方法によれば、１００％の除去率を達成し、しか
も低温側および高温側の広範囲にわたり高い除去率を示
している。

尚図中、各曲線は、次の事項を表わす。

実施例 １ 銅担持ゼオライト触媒を次のようにして製造した。

塩化アンモニウムの２．１規定水溶液１０００ｍｌに、
直径１．５ｍｍ、長さ６ｍｍの押し出し成形した合成ホ
ウジャサイトであるＹ型ゼオライトのナトリウム塩１０
０ｇを浸漬し、適宜振盪しながら、約２４時間室温にお
いてイオン交換を行なった。

イオン交換後、溶液からゼオライトを取り出し、水洗お
よび乾燥を行ない、次にこれを５００℃で３時間空気中
で焼成し、ゼオライト中のアルミニウムのダラム原子当
り０．３３当量のナトリウムを含有する触媒担体を得た
。

この触媒担体５０ｇを、硝酸銅 （Ｃｕ（ ＮＯｓ ） ２３ Ｈ２ ０ ）から調製し
た銅（Ｃｕ）として３重量％を含有する水溶液１００ｍ
ｌに浸漬し、３０分間室温に放置した。

溶液から担体を取り出し、乾燥後５００℃で１６時間焼
成し、３重量％の銅を担持したゼオライト触媒を得た。

上記のようにして製造した銅担持ゼオライト触媒２０ｍ
ｌを内径１８ｍｍの石英反応管に充填しこの触媒固定床
に、Ａ２ ５ ０ ｐｐｍ， ＳＯ２３ ０ ０ ｐｐ
ｍ，ＣＯ２１０％、０２３％、■２０１０％および残部
がＮ２の組成のガスに濃度が２ ５ ０ ｐｐｍ に
なるようにアンモニアを加えたガス混合物を導入した３
ガスの流量は、空間速度で２ ０ ０ ０ ０Ｖ／Ｈ／
Ｖとした。

各触媒床温度における窒素酸化物の除去率を第１図曲線
１に示した。

比較例 １ 硝酸銅溶液から銅（Ｃｕ）として２重量％をアルミナ（
γ−アルミナ、比表面積１１０ｍ３／ｇ）に担持させた
触媒を使用した実施例１と同一の条件で窒素酸化物の除
去率を各触媒床温度について測定した結果を第１図曲線
２に示した。

図から銅／アルミナ触媒にあっては窒素酸化物の除去率
は低いものであることが判る。

比較例 ２ 実施例１において調製されるアルミニウムのダラム原子
当り０．３３当量のナトリウムを含むゼオライト担体（
Ｂ−Ｙ）に、銅を担持させずに、ガス空間速度５ ０
０ ０Ｖ／Ｈ／Ｖ、温度２００〜５００℃の条件で実施
例１のガスを処理したところ、窒素酸化物の除去率は２
０％以下であった。

この様に卑金属成分と（酸化銅）を担持しないナトリウ
ムを含むゼオライト触媒にあっては窒素酸化物の除去率
は低いものであった。

比較例 ３ 本例は卑金属成分を担体に担持せしめるに含浸によるこ
となくイオン交換により担持せしめた例を示す。

（Ａ）酢酸銅の１．０規定水溶液５００ｍＡに実施例１
と同一の合成Ｙ型ゼオライト１００ｇを浸漬し適宜振と
うしながら約２時間室温でイオン交換を行なった。

この操作を４回繰り返した後ゼオライトを取り出し水洗
後乾燥を行ない、５００℃で３時間空気中で焼成し、ア
ルミニウムのダラム原子当り０．４２当量のナトリウム
を有する触媒を得た。

なお、この触媒中に含まれる銅の量は６．２０重量％で
あった。

（Ｂ）上記Ａと同一のイオン交換操作を１回行なった後
、同様の方法でアルミニウムの原子当り０．８５当量の
ナトリウムを含有する触媒を得た。

なお、この触媒中に含まれる銅の量は、３．４１重量％
であり、触媒の銅の量に関しては実施例１の触媒とほぼ
直接比較し得るものである。

これらの触媒（Ａ）および（Ｂ）を実施例１と同一の条
件で窒素酸化物の除去率を各触媒床温度について測定し
たところ夫々第２図曲線３、および４に示す結果を得た
。

図から卑金属成分を担体に相持せしめるにイオン交換法
による場合にあっては窒素酸化物の除去率は低いもので
あることが判る。

実施例 ２ ２−（１）塩化アンモニウム０．３０規定水溶液１００
０ｍｌに合成Ｙ型ゼオライトのナトリウム塩１００ｇを
浸漬し適宜振とうしながら約２４時間室温に於てイオン
交換操作を行なった。

イオン交換操作後ゼオライトを水洗および乾燥を行い、
次にこれを５００℃で３時間空気中で焼成し触媒担体を
得た。

これに含まれるナトリウムの量はアルミニウムでダラム
原子当り０．６０当量であった。

２−（２）また、塩化アンモニウム１．０規定水溶液５
００ｍｌに合成Ｙ型ゼオライト１００ｇを浸漬し適宜振
とうしながら約４時間、７０℃の湯浴中でイオン交換操
作を行い、その後溶液を傾斜により除いた。

この操作を４回繰り返した。溶液からゼオライト担体を
取り出し、水洗し、乾燥後、５００℃で３時間空気中で
焼成し、担体を得た。

これに含まれるナトリウムの量はアルミニウムのダラム
原子当り０．２３当量であった。

上記方法で得た各ゼオライト担体を硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ
３）２・Ｈ２０〕から調製した銅（Ｃｕ）として５重量
％を含有する水溶液に浸漬し、３０分間室温で放置した
。

溶液から銅担持ゼオライトを取り出し、乾燥後、５００
℃で１６時間空気中で焼成して銅を３．５重量％相持し
た触媒を得た。

これらのナトリウム含有量の異なるゼオライト触媒を実
施例１と同一の条件で窒素酸化物の除去率を各触媒床温
度について測定したところ第３図曲線５および６に示す
結果を得た。

比較例 ４ （Ａ）実施例２−１と同様の操作を塩化アンモニウム０
．１規定水溶液で行い、アルミニウムのダラム原子当り
０．６５当量のナトリウムを有するゼオライト担体を得
た。

（Ｂ）実施例２−２と同様の操作を計８回繰り返し、ア
ルミニウムのダラム原子当り０．１４当量のナトリウム
を含む担体を得た。

上記で得た担体２種に実施例２と同様の銅担持操作を行
い銅を３．５重量％相持した触媒を得た。

これを同様の方法で評価した。

結果を第３図曲線７およぴ８に示した。

図からゼオライトに含有するナトリウム金属がアルミニ
ウムグラム原子当り０．６当量以上である場合、又０．
２当量以下である場合には窒素酸化物の除去率は低いも
のであることが判る。

実施例 ３ 二酸化硫黄の含有量を変更し、触媒床温度を３２５℃に
固定したこと以外すべて実施例１と同様に処理したとこ
ろ次の結果を得た。

比較例 ５ 比較例３Ａにより得た銅交換ゼオライト触媒について実
施例３と同様に評価した。

以上の結果から、アルカリ金属の含有量をゼオライトの
アルミニウムのダラム原子当り０．２〜０６当量の範囲
とすることにより、高活性を発揮することも明らかであ
り、また、本発明によるゼオライト触媒がイオン交換ゼ
オライト触媒に比し、担持された卑金属成分の含有量が
少ないにも拘らず、低温側および高温側の双方において
窒素酸化物の除去における活性および選択性が優れてい
る。

（実施例ｌと比較例３）。

また、硫黄酸化物の共存下において後者の触媒の活性は
激減するのに対し、前者の本発明による触媒は、被毒を
受け難く高活性を維持することが明らかである。

実施例 ４ 塩化アンモニウム０．５０規定水溶液２００ｍｌに天然
ホウジャサイト（無水状態の化学分析値（重量％） ：
Ｎａ２０＝ ３．９ ７、ＣａＯ＝４．８７、Ｍｇ０
一３．０４、Ａ１２０３＝２３．３、Ｓｉｎ２＝６ ４
．１ ）の粉末２０グを浸漬し適宜振盪しながら、約２
４時間室温に於てイオン交換操作を行なった。

イオン交換操作後ゼオライトの水洗および乾燥を行い、
次にこれを５００℃で３時間空気中で焼成し触媒担体を
得た。

この担体（化学分析値（重量％）：Ｎａ２０＝２．９８
、ＣａＯ＝２．８３、ＭｇＯ ＝ １．８ ２ＡＩ２Ｏ
３＝２４．５、Ｓｉ０２＝６７．２）に含まれるナトリ
ウムの量はアルミニウムのダラム原子当り０．２０当量
であった。

上記方法で得たゼオライト担体を直径３ｍｍ、高さ３〜
４ｍｍの大きさに圧縮成形後、実施例２に記載と同一の
方法で銅を３．５重量％担持した触媒を得た。

この触媒を実施例１と同一の条件で窒素酸化物の除去率
を各触媒床温度について測定したところ次の結果を得た
。

実施例６〜７および比較例６〜７ 合成ホウジャサイトであるＹ型ゼオライトのナトリウム
塩を使用して、イオン交換操作時の塩化アンモニウムの
濃度、操作の時間、温度および回数を変化させた以外は
実施例２と同様の操作を行い、ナトリウム含有量の異な
る銅担持ゼオライト触媒を得た。

これで得た各ゼオライト触媒を実施例１と同一の条件で
窒素酸化物の除去率を各触媒床温度について測定した。

その結果をイオン交換操作の条件と共に以下に示す。

次に、本発明の実施態様を要約して示す。

■ 有害窒素酸化物を含有する煙道排ガスにアンモニア
を添加し、このガス混合物を、 け）合成ホウジャサイトをアンモニウムイオン含有水溶
液で処理することにより、アルカリ金属をアルミニウム
のダラム原子当り０．２〜０．６当量含有するように脱
アルカリし、（２）上記処理により得られる合成ホウジ
ャサイトを焼成し、 （３）焼成により得られる水素型合成ホウジャサイトを
相体とし、一種または二種以上の卑金属成分をイオン交
換の生じない条件下において含浸担持させて成る触媒 と接触させることを特徴とする窒素酸化物の接触還元法
。

■ 有害窒素酸化物を含有する煙道排ガスにアンモニア
を添加し、このガス混合物を （１）合成ホウジャサイトを水素イオン含有水溶液で処
理することにより、アルカリ金属をアルミニウムのダラ
ム原子当り０．２〜０６当量となるように脱アルカリし
、 （２）上記処理により得られる水素型合成ホウジャサイ
トを相体とし、一種または二種以上の卑金属成分をイオ
ン交換の生じない条件下において含浸担持させて成る触
媒 と接触させることを特徴とする窒素酸化物の接触還元法
。

【図面の簡単な説明】

第１図、および第２図、第３図は本発明の効果を示すグ
ラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有害窒素酸化物を含有するガスにアンモニアを添加
   し、このガス混合物を触媒と接触させて窒素酸化物を還
   元除去するに当って、触媒としてホウジャサイト型ゼオ
   ライトを脱アルカリ処理してアルカリ金属をアルミニウ
   ムのダラム原子当り０．２〜０．６当量の範囲で含有す
   る水素型ゼオライトとなし、この水素型ゼオライトを担
   体として、これに一種または二種以上の卑金属成分をイ
   オン交換の生じない条件下において含浸担持させて成る
   触媒を使用することを特徴とする窒素酸化物の接触還元
   法。