JPS6116509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物の還元用触媒およびその
製造法に関するものであり、特に、窒素酸化物、
硫黄酸化物および酸素を含有する排ガスから窒素
酸化物を還元除去するための触媒およびその製造
法に関するものである。 排ガス中の窒素酸化物を接触還元により除去す
る方法としては、(1)一酸化炭素、水素または低級
炭化水素を還元剤として使用する非選択的還元法
および(2)アンモニアを還元剤として使用する選択
的還元法が代表的な方法である。これらの方法に
おいて使用される触媒としては、白金、パラジウ
ム等の貴金属系触媒と銅、鉄、バナジウム、クロ
ムまたはモリブデン等の卑金属系触媒の二種に大
別され、これらの活性金属成分は、アルミナ、シ
リカ等の耐火性担体に担持させたものである。し
かしながら、貴金属系触媒は、活性金属成分自体
が排ガス中に含有する硫黄酸化物により被毒を受
け易く、一方、卑金属系触媒の活性金属成分は、
窒素酸化物による被毒は比較的受けにくいが、担
体のアルミナは、継続して使用する間に硫酸塩化
されるという難点を有する。また、卑金属系触媒
は、一般に、活性および選択性が低く、苛酷な反
応条件を必要とする。従つて、低温度および高空
間速度の反応条件で効率よく窒素酸化物を除去す
ることができ、かつ、寿命の長い触媒の開発が切
望されている。 本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩中のアルカリ
金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物の
一部を陽イオン交換、すなわち、希土類元素イオ
ンによりイオン交換したものを担体とし、これに
一種または二種以上の活性金属成分を含浸により
担持させて成る排ガス中の窒素酸化物のアンモニ
アによる接触還元用触媒およびその製造法に関す
るものである。 すなわち、第一の発明は、、アルミニウムのグ
ラム原子当り、0.2〜0.6当量のアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、またはこれらの混合物を含有す
るように、希土類元素でイオン交換して得られる
結晶性アルミノ珪酸塩を担体とし、これに、窒素
酸化物の還元作用を有する一種または二種以上の
活性金属成分を含浸担持して成る窒素酸化物の還
元用触媒に関するものである。 第二の発明は、結晶性アルミノ珪酸塩を希土類
元素イオンを含有する媒体と接触させることによ
り、この結晶性アルミノ珪酸塩中のアルカリ金
属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物を希
土類元素とイオン交換し、イオン交換した結晶性
アルミノ珪酸塩を窒素酸化物の還元作用を有する
一種または二種以上の活性金属イオンを含有する
媒体とイオン交換の生じない条件下において接触
させることにより、含浸担持させることを特徴と
する窒素酸化物の還元用触媒の製造法に関するも
のである。 本発明による窒素酸化物の還元用触媒の第一の
特徴は、触媒担体として、特定量のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、またはこれらの混合物を
含有するように希土類元素により、陽イオン交換
により調製した結晶性アルミノ珪酸塩を使用する
ことにある。すなわち、アルミノ珪酸塩中のアル
カリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの混
合物の含量が結晶性アルミノ珪酸塩中のアルミニ
ウムのグラム原子当り、約0.2〜0.6当量の範囲に
なるように調製するのである。 ここに述べた結晶性アルミノ珪酸塩中のアルミ
ニウムとは、アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属と結合して中和されているものであ
り、触媒または担体として成形する際に、バイン
ダーまたは稀釈剤として添加されるアルミナゾ
ル、アルミナ、シリカ―アルミナ等の物質中に含
有するアルミニウムまたはイオン交換により、ア
ルカリ金属と交換して導入されたアルミニウム陽
イオンを含むものではない。 本発明の第二の特徴は、窒素酸化物の還元作用
を有する活性金属成分をイオン交換によることな
く含浸により担体に担持させることにある。 本発明は使用する結晶性アルミノ珪酸塩は、公
知のものであり、一般に、メタン型構造のSiO₂
四面体とＡO₄四面体とが互いに一個づつの酸
素原子を共有して結合した鎖状、層状または三次
元的な網目構造の骨格を有するものである。Ａ
O₄四面体は一個の負電荷を持つため、これに対
応する陽イオンが結合し、結晶水が陽イオンの静
電気的引力により保持されている。 本発明の実施において、使用する合成系結晶性
アルミノ珪酸塩は、かゝる陽イオンとしてアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの混合
物を含有するものである。 SiO₄四面体とＡO₄四面体の網目構造に囲ま
れる空間は、空洞または空洞が連結した孔路を形
成する。結晶水は、この中に存在するが、これを
加熱することにより、脱離して多孔質の吸着媒と
なる。 被吸着物質は、アルミノ珪酸塩の網目構造の細
孔を経て空洞または孔路内に吸着される。この細
孔は、均一の直径を有するので、分子フルイ効果
を生ずる。すなわち、細孔直径より小さい分子径
の分子のみを吸着することにより大きい分子径の
分子から分離する。結晶性アルミノ珪酸塩は、細
孔直径とSiO₂／Ａ₂O₃モル比に従つて分類され
るが、本発明にとつては約３〜15Åの範囲の細孔
直径および約２以上の範囲のSiO₂／Ａ₂O₃モル
比を有するものが適当である。こような結晶性ア
ルミノ珪酸塩としては、天然ゼオライトおよび合
成ゼオライトの何れも使用することができる。 天然ゼオライトとしては、 モルデナイト
（Ca，K₂Na₂）〔ＡSiO₁₂〕₂・7H₂O エリオナイト
（K₂，Na₂，Ca）〔ＡSi₃O₈〕₂・6H₂O ナトロライト Na₂〔Ａ₂Si₃O₁₀〕・2H₂O チヤバザイト
（Ca，Na₂）〔ＡSi₄O₁₂〕・6H₂O ホウジヤサイト
Na₂Ca〔Ａ₂Si₄O₁₂〕₂・16H₂O 等を使用することが適当である。 合成ゼオライトとしては、合成ホウジヤサイト
および合成モルデナイト等を使用することができ
る。合成ホウジヤサイトには、例えば Ａ型ゼオライト 1.0±0.2M_2/oO：Ａ₂O₃：
1.85±0.5SiO₂：YH₂O （式中Ｍは金属、ｎはＭの原
子価、Ｙは約６以下の値であ
る。） Ｘ型ゼオライト 1.0±0.2M_2/oO：Ａ₂O₃：
2.5±0.5SiO₂：YH₂O （式中Ｍは原子価３以下の金
属、ｎはＭの原子価、Ｙは約
８以下の値である。） Ｙ型ゼオライト 0.9±0.2Na₂O：Ａ₂O₃：
WSiO₂：YH₂O （式中Ｗは３〜６の他、Ｙは
約９以下の値である。） および他の製造法により得られるものが等が含ま
れ、また合成モルデナイトには、例えば Ｌ型ゼオライト 1.0±0.1M_2/oO：Ａ₂O₃：
0.4±0.5SiO₂：YH₂O （式中Ｍは金属、ｎはＭの原
子価、Ｙは０〜７の範囲の値
である。） の他ノートン社製“ゼオロン”その他合成モルデ
ナイト等が含まれる。 特に、好ましい合成系結晶性アルミノ珪酸塩
は、約６〜13Åの範囲の細孔直径および約２〜６
のSiO₂／Ａ₂O₃モル比る有するものである。例
えば、約８〜９Åの細孔直径および約２〜３の
SiO₂／Ａ₂O₃モル比を有する合成ホウジヤサイ
トまたは約８〜９Åの細孔直径および約４〜６の
SiO₂／Ａ₂O₃モル比を有する別の合成ホウジヤ
サイトが好適である。 結晶性アルミノ珪酸塩のアルカリ金属等と希土
類元素により、アルミニウムのグラム原子当り
0.2〜0.6当量の範囲に設定するために行なうイオ
ン交換の方法は、アルカリ金属等は含有する結晶
性アルミノ珪酸塩を、希土類元素イオンを含有す
る水溶液または非水溶液（有機溶媒等）と接触さ
せることにより行なうとができる。このようなイ
オン交換において水は、操作上および装置面から
最も好ましい媒体である。有機溶媒も希土類元素
化合物をイオン化させることが可能なものであれ
ば使用することができる。例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のよう
なアルコール、ジメチルホルムアミド、ジアセト
アミド等のようなアミド、ジエチルエーテルのよ
うなエーテルおよびジメチルケトン、メチルエチ
ルケトンのようなケトン等の溶媒が適当である。 希土類元素としては、セリウム族およびイツト
リウム族の中からの一種または二種以上選択して
使用するが、好ましい希土類元素はランタン、セ
リウム等である。これらの金属イオン源として
は、無機塩及び有機塩、例えば塩化物、臭化物、
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫化物、酢
酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩及び酒石酸塩等を使用
することができる。特に好ましい金属塩は、塩化
物、硝酸塩または酢酸塩等である。 イオン交換の操作について述べると、アルカリ
金属およびアルカリ土類金属を含有するアルミノ
珪酸塩を一種または二種以上の希土類元素イオン
を含有する溶液に、一回または二回以上浸漬を繰
り返すか、または、アルミノ珪酸塩を充填した接
触塔に前記陽イオンを含有する溶液を流下接触さ
せることによりアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはこれらの混合物の特定量をイオン交換によ
り、除去する。 希土類元素陽イオンの溶液中の濃度、接触時間
およびイオン交換に供するアルミノ珪酸塩の使用
量等は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または
これらの混合物をアルミニウムのグラム原子当り
0.2〜0.6当量の範囲に存在させるような条件下に
おいて適宜選択することができる。 イオン交換して得られるアルミノ珪酸塩は、洗
浄後、必要に応じて約300〜700℃好ましくは、約
350〜600℃の範囲の温度で焼成する。 イオン交換後のアルミノ珪酸塩中のアルカリ金
属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物をア
ルミニウムのグラム原子当り0.6当量以上の場合
には、窒素酸化物の還元反応において高選択性お
よび耐久性を発揮させることが困難である。 本発明による結晶性アルミノ珪酸塩には他の耐
火性物質例えば、アルミナ、マグネシア、チタニ
ア、ジルコニア、ハフニア、シリカまたは珪藻土
等の無機酸化物の少なくとも一種を約１〜30重量
％配合することができる。また、触媒成形品を製
造するにあたり、バインダーとしてアルミナゾル
等を適当量、例えば、約２〜40重量％添加するこ
とができる。 次に、本発明による触媒の第二の特徴は、前述
のように以上のようにして製造した結晶性アルミ
ノ珪酸塩担体に、窒素酸化物に対して作用する活
性金属成分を含浸により担持させることにあり、
活性金属成分としては、銅、鉄、クロム及びバナ
ジウムからなる群から選ばれた一種又は二種以上
を使用する。 活性金属成分の形態としては、金属、金属酸化
物、金属硫酸塩、金属硝酸塩またはこれらの混合
体が好適である。触媒中の活性金属成分は、その
一種について触媒有効量、例えば、金属として約
１〜20重量％、好ましくは、約２〜10重量％の範
囲である。 活性金属成分のアルミノ珪酸塩への担持は、含
浸処理により行なう。含浸処理は、活性金属の可
溶性化合物を適当な媒体に溶解させて得られる含
浸溶液に、上記のように処理したアルミノ珪酸塩
担体を浸漬した後、活性金属成分を含浸した担体
を溶液から分離する操作から成る。含浸溶液中の
金属化合物の濃度、含浸処理に使用する溶液量、
浸漬時間、浸漬温度は、活性金属成分の所望量を
イオン交換によることなく担持させるように適宜
選択する。 一般に、結晶性アルミノ珪酸塩を陽イオン含有
溶液と長期間接触させると陽イオン交換が生ずる
ものと認識されているが、本発明においては、こ
のような陽イオン交換の生じない条件下で前記の
ように処理した結晶性アルミノ珪酸塩を活性金属
イオンを含有する溶液と接触させることにより、
活性金属イオンを含浸担持させるものである。本
発明によれば、特定の条件下においては、活性金
属成分をイオン交換によることなく担持させるこ
とができ、得られる結晶性アルミノ珪酸塩を担体
とする触媒は、後述の実施例において示すよう
に、硫黄酸化物に対して顕著な耐被毒性を有する
のである。含浸条件として浸漬時間は、イオン交
換法に比し極めて短かい約５分〜約１時間の範囲
内でで、イオン交換の生じないように選択するこ
とが重要であり、アルミノ珪酸塩中のアルカリ金
属イオンおよびアルカリ土類金属イオンを除去す
ることのない条件下で活性金属成分を担持させる
ことが必要である。 含浸に使用する活性金属の可溶性化合物は、高
温で分解可能であり、焼成により酸化物に変換し
得る化合物である。例えば、好ましい化合物は、
硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機塩、酢酸塩、酒
石酸塩、シユウ酸塩等の有機塩である。含浸溶液
の媒体としては、水、無機酸、有機酸、その他の
有機溶媒またはこれらの混合溶媒を使用すること
ができる。無機酸としては塩酸、硝酸および硫酸
等を適宜水で稀釈して使用することが適当であ
る。また、有機酸としては酢酸、クエン酸等のモ
ノまたはポリカルボン酸が適当である。その他の
有機溶媒としては、アルコール、アルデヒド、ア
ミンおよびエステル等が適当である。使用できる
アルコールは、C₁〜C₁₀の範囲のものであり、特
に、イソプロピルアルコールノルマルブチルアル
コール、イソブチルアルコール、ベンチルアルコ
ール、イソペンチルアルコール等が好ましい。ア
ルデヒドとしては、C₁〜C₁₀の範囲のもの、特
に、アセトアルデヒド、エチルアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド等を、アミンとしては、ジメチル
アミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン
を、またエステルとしては、ギ酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等を使用す
ることができる。活性金属成分として銅成分の含
浸について述べると、硝酸塩、塩化銅または硫酸
銅の水溶液に前記のようにして製造したアルミノ
珪酸塩担体を浸漬することにより銅成分を含浸さ
せる。 活性金属成分の含浸後、触媒を溶液から分離
し、酸素の存在下または非存在下において約80〜
150℃の範囲に加熱し、次に、酸素の存在下にお
いて約300〜700℃の範囲の温度で焼成することに
より活性金属成分として酸化物を得る。活性金属
成分として硫酸塩を得るには、前記のように担体
に硫酸塩の溶液を含浸させるが、または酸化物を
担体上に担持させた後、硫黄酸化物、またはメル
カプタンのような有機硫黄化合物等の硫黄酸化合
物と接触させればよい。 本発明による触媒を排ガス中の窒素酸化物の還
元に使用するには、円筒状、球状またはラシヒリ
ング状等の接触物面が多く、かつ、ガス流通の容
易な形状に成形することが好ましい。 本発明による触媒は、ボイラー等の煙道排ガス
中の窒素酸化物を酸素および硫黄酸化物の存在下
において除去するにあたり、顕著な効果を発揮す
る。すなわち、窒素酸化物、硫黄酸化物および酸
素を含有する煙道排ガスにアンモニアを混合し、
得られるガス混合物を本発明による触媒と接触さ
せることにより窒素酸化物を選択的に還元除去す
ることができる。 窒素酸化物のアンモニアによる還元は、次式で
示すように、窒素への転化であり、これにより窒
素酸化物を無害化することができる。 6NO＋4NH₃→5N₂＋6H₂O 3NO₂＋4NH₃→7/2N₂＋6H₂O また、一酸化炭素、水素または炭化水素による
還元は、次式による。 NO＋CO→1/2N₂＋CO₂ NO＋H₂→1/2N₂＋H₂O NO＋（2/4ｍ＋ｎ）CmHn→1/2N₂＋（2m／4m
＋ｎ）CO₂＋（ｎ／4m＋ｎ）H₂O 本発明による触媒を使用して処理する排ガスと
しては、前述のように発電所その他のボイラーの
煙道排ガスが適当である。煙道排ガスは、通常、
窒素酸化物以外に硫黄酸化物および酸素を各々次
の範囲で含有するが、 NOx 約0.01〜0.05％ SOx 約0.01〜0.3 ％ O₂ 約３ 〜７ ％ 本発明によれば、硫黄化合物の存在下において
も被毒を受けることなく十分窒素酸化物を除去す
ることができる。 還元剤として排ガスに添加するアンモニアの量
は、窒素酸化物を完全無害な窒素にまで還元する
に要する化学量論量の約0.7倍以上、すなわち、
窒素酸化物の大部分が一酸化窒素（NO）である
場合には、その１モルに対し、約0.5モル以上を
必要とする。特に、好ましい添加量は、窒素酸化
物（Nox，Ｘ：１）１モルに対し、化学量論量か
ら約1.5モルの範囲である。 本発明においては、一時的に過剰のアワモニア
を加えられたときでも、触媒の吸着能力が大きい
ため、アンモニアは、煙道ガス流出物中に混在す
ることがない。 窒素酸化物を含有する排ガスと還元剤とのガス
混合物は、約200〜500℃、好ましくは約250〜400
℃の範囲の温度、約2000〜100000V/H/V、、好
ましくは、約5000〜30000V/H/Vの範囲のガス空
間速度の反応条件下において固定床触媒と接触さ
せる。 以上述べたように、本発明は、酸素の共存下に
おいて活性の高い新規な窒素酸化物のアンモニア
による接触の還元用触媒およびその製造法を提供
するものであり、従来、公知のアルミナを担体と
する触媒および触媒金属との直接的なイオン交換
により得られるゼオライト触媒に比し、低温度か
つ高空間速度においても極めて優れた活性および
選択性を発揮する。また、触媒金属交換ゼオライ
ト触媒が硫黄酸化物により容易に被毒され急速に
活性が低下するのに対し、本発明によるアルカリ
土類金属を含有するゼオライト触媒はこのような
硫黄酸化物による影響をうけることなく、長寿命
を保持することができる。例えば、本発明による
触媒は、約50〜5000ppmの硫黄酸化物の存在下
において、長期にわたり窒素酸化物の除去効果を
発揮することができるのである。 以下に実施例を以つて本発明を説明する。 実施例 １ 銅担持ゼオライト触媒を次のようにして製造し
た。 硝酸ランタン〔La（NO₃）₂・6H₂O〕の２規定
水溶液800mlに、直径1.5mm、長さ６mmの押出成形
した合成フオジヤサイトであるＹ型ゼオライト
100ｇを浸漬し、適宜振蘯しながら、約３時間70
℃の湯浴中においてイオン交換を行なつた。イオ
ン交換後、ゼオライトを傾斜により除去した。こ
の操作を３回繰り返し、水洗および乾燥を行な
い、次に、これを450℃で３時間空気中で焼成
し、ゼオライト中のアルミニウムのグラム原子当
り0.26当量のナトリウムおよび0.8当量のランタ
ンを含有する触媒担体を得た。この触媒担体50ｇ
を硝酸銅〔Cu（NO₃）₂・3H₂O〕から調製した銅
（Cu）として４重量％を含有する硝酸銅水溶液
100mlに浸漬し、30分間室温に放置した。 溶液から担体を取り出し、乾燥後、500℃で16
時間焼成し、３重量％の銅を担持したゼオライト
触媒を得た。 上記のようにして製造した銅担持ゼオライト触
媒20mlを内径18mmの石英反応管に充填し、この触
媒固定床に、NO250ppm、SO₂300ppm、CO₂10
％、O₂3％、H₂O10％および残部がN₂の組成のガ
スに濃度が250ppmになるようにアンモニアを加
えたガス混合物を導入した。ガスの流量は、空間
速度で20000V/H/Vとした。各触媒床温度におけ
る窒素酸化物の除去率を求めたところ400℃、
20000V/H/Vの反応条件下において85％であつ
た。 実施例 ２〜６ 金属担持ゼオライト触媒を次のようにして調製
した。 硝酸ランタンの２規定水溶液1000mlに、合成モ
ルデナイト（ノートン社製、ゼオロン900Na、1/
１６インチ成形品）150ｇを浸漬し、適宜振蘯しな
がら、約３時間70℃の湯浴中においてイオン交換
を行つた。この操作を３回繰り返し、水洗および
乾燥を行い次に、これを500℃で３時間空気中で
焼成し、ゼオライト中のアルミニウムのグラム原
子当り0.36当量のナトリウムおよび0.62当量のラ
ンタンを含有する触媒担体を得た。この触媒担体
を30ｇずつ使用し、各金属塩水溶液50mlに浸漬
し、30分間室温に放置した。含浸に使用した金属
塩の種類および溶液濃度は第１表の通りである。 溶液から担体を取り出し、乾燥後、500℃で16
時間焼成し、金属を担持したゼオライト触媒を得
た。金属の担持量は第１表の通りである。 上記のようにして製造した金属担持ゼオライト
触媒を使用し、実施例１に記載したと同じ方法に
より窒素酸化物の除去率を求めた。その結果を第
１表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれ
   らの混合物の含量がアルミニウムのグラム原子当
   り約0.2〜0.6当量になるように希土類元素でイオ
   ン交換して得られる結晶性アルミノ珪酸塩に、
   銅、鉄、クロム及びバナジウムからなる群から選
   ばれた一種または二種以上の活性金属成分を含浸
   担持して成る窒素酸化物のアンモニアによる接触
   還元用触媒。