JPH03127629A - 窒素酸化物の直接接触分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略称する）を含有
するガスからＮＯＸを除去する触媒に関するものである
。

〔従来の技術〕

工業プラント、自動車等から排出される燃焼排ガス中の
ＮＯＸは光化学スモッグの発生原因ともなり得る物質で
あり、環境保全の立場からその除去方法の開発は、重大
かつ緊急の社会的課題である。ＮＯｘの中でもＮＯは特
に除去が困難であり、これまでにも種々の方法が検討さ
れてきた。例えば接触還元法は有効な手段のひとつとし
て提案され開発が進められているが、アンモニア、水素
あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に未反応
還元剤を回収、あるいは分解するための特別の装置を必
要とする。これに対して接触分解法は還元剤などの特別
な添加剤を必要とせず、触媒層を通すだけで窒素と酸素
に分解する方法であり、プロセスも単純であることから
最も望ましい方法である。従来の研究によれば、Ｐｔ　
、ＣｕＯ、ＣＯ３Ｏ４などにＮＯ分解活性が認められた
が、何れも分解生成物である酸素の被毒作用を受けるた
め、実用触媒とはなり得なかった。

本発明者等も幅広く接触分解用触媒の研究を重ねＮＯ分
解活性を示す触媒を見出している。そのひとつはシリカ
ゲルにイオン交換法によって銅イオンを担持したもので
あり、初期活性はかなり高いものも認められたが時間と
共に活性が低下してしまうものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等はこれらの知見を基に、担持する金属イオン
と担体との組み合わせにおいて、金属イオン交換ゼオラ
イトの基礎物性についての研究と理論的考察を積み重ね
、これをＮＯの接触分解反応へ応用し、銅イオンを交換
した数種のゼオライトは定常的な活性を示すことを見出
すに至った。これらの触媒は処理ガス中に水分や酸素が
共存していても被毒されないという従来の接触にない特
徴をもっているが、共存、するＳＯＸに被毒されたり、
実用触媒として用いるには定常活性が不十分であるとい
う欠点を有していた。本発明者等らは更に鋭意検討を重
ねた結果、銅イオンを含有し、かつ特定の結晶構造を有
するゼオライトがＮＯの接触分解触媒として極めて高い
定常活性を示すばかりでなく、ＳＯＸの共存下において
も活性がそのまま維持されることを見出し、本発明を完
成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

これまで、種々のゼオライトを本触媒の基材として使用
してきたがＡ型、Ｘ型、Ｙ型等の合成ゼオライトが好ま
しい基材であることがわかっている。とりわけ、下記第
１表に示す格子面間隔（α値）を有するゼオライトが高
活性を有する基材であることがわかった。このゼオライ
トは種々の金属を結晶構造に組み込んだ珪酸塩を形成し
ており、本発明ではアルミニウムを微量含有した高シリ
カゼオライト（シリカライトも含む）が最も高活性を有
する基材となることが判明した。

第 ■ 表 本発明の触媒（以下、本触媒と略称する〉は前記の特定
の構造を有する触媒基剤としてのゼオライト中の陽イオ
ンを銅イオンで交換することによって得られる。イオン
交換は硫酸銅、硝酸銅などの鉱酸塩または酢酸銅などの
有機酸塩を溶解した水溶液中にゼオライトを浸漬するな
どの通常の方法によって行われる。水溶液中の銅イオン
の濃度は、目的とする銅イオン交換率によって任意に選
ぶことができ、銅イオンはＣｕ”　、　Ｃｕ”　　、　
Ｃｕｒｌ＋のいずれかの形でゼオライト中の陽イオンと
交換している。イオン交換終了後は水で十分洗浄した後
、乾燥して本触媒が得られる。本触媒の銅イオン交換率
は、触媒基剤であるゼオライト中に含有される交換可能
な全陽イオンの少なくとも１０％以上であることが必須
であり、交換率が高い程ＮＯ分解活性が高いので好まし
くは４０％以上である。交換率１０％以下では有効なＮ
Ｏ分解活性を示さない。

本触媒の基材となる高シリカゼオライトは５ｉ０２／＾
ｌ、０５モル比が１００〜４０００において、高活性、
高選択性、長寿命を有する理由は明確ではないが、微量
のアルミニウムが均一に存在しているため、イオン交換
により担持された銅イオンがほとんど活性点として働き
、さらに活性被毒物質と考えられる。ＮＯの分解により
生じる０、も触媒上から容易に脱離するためと考えられ
る。

さらに、高シリカゼオライトを用いた本触媒は２ＮＯ→
Ｎ２＋　Ｌの反応のみが認められ、他の触媒で認められ
るＮ、０　、　Ｎｏ□生成等の副反応が認められないこ
とも特徴である。

また本触媒の５ｉ０２／＾ｌ、０５モル比は１００〜４
０００の範囲であることが必須であり、好ましくは１０
５〜５００である。銅イオン交換型である本触媒の５ｉ
ｎ−／＾ｌ、０３モル比は触媒基剤であるイオン交換前
のゼオライトのＳｉＯ，／ｌ　２０゜モル比と実質的に
変わらない。

また本触媒の結晶構造も触媒基剤であるゼオライトの特
異的構造と基本的に異なるものではなく第１表に示した
格子面間隔（α値）で特徴つけることができる。

〔作用〕

本触媒がＮＯの触媒分解反応に極めて高い活性を示し、
またその活性が長時間にわたって持続するのはＣｕ２６
１Ｃｕ＋の酸化還元サイクルが容易で酸素を比較的低温
で放出する機構と、本触媒の特異的結晶構造とその構造
安定性及び耐熱性等が複合的に作用しているためと考え
られる。

また本触媒の特徴は処理ガス中に水分、酸素。

ＳＯｘ等の本触媒に対して被毒作用をもつ成分が共存し
ていても、その高い活性が持続されることにもある。

さらに本触媒は他種ゼオライトを基剤とした触媒に比べ
て使用温度範囲が広く、３００〜１０００℃の範囲、好
ましくは４５０〜７００℃の範囲で用いられる。

本触媒を用いた分解反応における、本触媒と処理ガスと
の接触時間は特に限定されるものではない。処理ガス中
に含まれる成分の種類とその濃度に応じて、用いる本触
媒の５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ。

モル比と銅イオン交換率が最適なものを選び、これらの
組み合わせにおいて本触媒の分解活性とその性能が最高
に発揮されるように反応温度と接触時間を設定すること
ができるからである。

本触媒の工業的使用に際しては、適当な形に成形して使
用することが望ましい。例えば、シリカアルミナ等の無
機酸化物または粘土をバインダーとし、場合により有機
物等の成形助剤を使用して球状、柱状、ハニカム状に成
形する。

銅イオンで交換する前の触媒基剤であるゼオライトをあ
らかじめ成形し、その成形体を銅イオンで交換したもの
も本発明の触媒とみなすことができる。成形体の大きさ
は特に制限されない。

以下、実施例及び比較例においてさらに詳細に説明する
。

〔実施例１１　　（高シリカゼオライトの合成）３１ビ
ーカーに珪酸ソーダ１号７２０ｇ　（ＳｉＬ　　２６２
．８　ｇ、　Ｎａｚロ　１２６ｇ）を蒸留水６９６ｇに
溶解し、この液をＡ液とする。一方、２１ビーカーを用
いて水５３４ｇにＮａＣｌ　３３．６ｇ１硫酸第ニアル
ミニウム〔Ａｌ１２（ＳＯ，）、　・１１［２０）　１
４．４ｇを溶かしさらに濃硫酸１１４ｇを滴下して攪拌
し、この液をＢ液とする。氷冷したＡ液にＢ液を２０ｇ
／ｍｉｎで滴下し、生成する白濁スラリーを攪拌する。

上記スラリーを３１オートクレーブに仕込み、さらに、
（Ｃ，ｓＨ’ｔ）ｓＮ１９Ｂ、６　ｇ、　Ｃ５ＬＢｒ　
１７０．４ｇ５ＣＬＣＯＣｚｌｌｓ　３２１．６ｇを仕
込み、１００℃で２４時間攪拌し、さらに、１７０℃で
１日攪拌して結晶化した。生成物を固液分離後、水洗、
乾燥して本触媒の基材となるゼオライトａを得た。

化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物
のモル比で表わして次の組成を有していた。

１、ＯＮａ、０・　　＾ｌ　３口ａ　　・　２０１　５
ｉｎ２また、その粉末Ｘ線回折図から求めたα値は基本
的に第１表に示した数値と同一であった。

〔実施例２〕 実施例１で合成した高シリカゼオライトと同様な方法で
硫酸第ニアルミニウム〔Ａｌ２（８口、）。

・ＩＩＨＪ　］添加量を２１．６ｇ、　１０．８ｇ、　
７．２　ｇとし、水熱合成して得られたゼオライトは全
て第１表に示すＸ線回折図を示し、各々ゼオライトｂＳ
ｃ、ｄとする。

各ゼオライトの化学分析の結果、その組成は無水ベース
における酸化物のモル比で表わすと次の組成を有してい
た。

ゼオライトｂ　　１．ＩＮａａＯ’　　Ａｊ！ｚｏｓ　
　’　１５１ＳｉＯ２ゼオライトＣ１，ｌＮａ２Ｏ”　
　Ａｌ２Ｏ３’　３０２Ｓｉ口。

ゼｔ　ライ）　ｄ　　１．０ＮａａＯ”　　Ａｌ２Ｏ５
’　４０５Ｓ１０ａ〔実施例３〕 実施例１．２で得られたゼオライ）ａ、ｂ。

ｃ、ｄをそれぞれ１５ｇ採取して、下表に示した量の酢
酸銅を５００　ｃｃの水に溶解した水溶液中に入れ、室
温にて２４時間攪拌した。固液分離後十分水洗した後、
１０５℃で１６時間乾燥した。化学分析によって求めた
本触媒の銅イオン交換率を第２表に示す。

第 表 上記触媒Ａ−１〜Ｄ−１を酢′Ｍ鋼水溶液を用いて繰り
返しイオン交換を行った。イオン交換方法、使用酢酸銅
量は上記方法と同様に行った。

くり返しイオン交換３回の触媒（触媒Ａ−３゜Ｂ−３，
Ｃ−３，Ｄ−３）の鋼イオン交換率をｊＩａ表に示す。

第 表 〔実施例４〕 実施例３で調製した本触媒をプレス成形した後破砕して
４２〜８０メツシユに整粒し、その１ｇを常圧固定床流
通式反応管に充填した。反応の前に本触媒をヘリウムガ
ス流通下で５℃／ｗｉｎの昇温速度で５００℃まで昇温
し、昇温後２時間その温度を維持して前処理を行った。

ＮＯを５％含有するヘリウムガスを２０ｃＩｌ！／ｍｉ
ｎの流量で本触媒充填層を通して反応させ、反応開始１
０分後の各反応温度におけるＮＯの転化率を求めた。そ
の結果を第４表に示す。

第 表 なお、本反応は上記触媒では全て２ＮＯ→Ｌ＋０２であ
り、副反応が生じていないことを確認した。

〔実施例５〕 本触媒Ｃ−３を用いてＮＯ分解活性の耐久性及び耐０２
．　ＳＯ２性の試験を実施した。実施例４と同様の装置
を用いて同様の方法で行い、反応温度は５００℃とした
。反応時間１００時間以降はＮｏの他にＬ４％を含むガ
スを流通して、さらに反応時間２００時間以降はＳＯ＊
０．５％をも含むガスを流通させた。

転化率の経時変化を第５表に示す。

第 ５ 表 なお副生成物であるＮＯ□、Ｎ、０の生成は認められな
かった。

〔比較例〕

５１０２／＾ｌ、０５モル比が４．９のＹ型ゼオライト
と、３ｉ０２／＾ｌ、０３モル比が１０．１のモルデナ
イト型ゼオライト及びＳｉＯ□／Ａｌ２Ｏ，モル比が３
０のＺＳＭ−５型ゼオライトを実施例３の方法に従って
繰り返しイオン交換３回を行い、第６表に示した銅イオ
ン交換ゼオライトを調製した。

第 表 上記比較触媒を実施例４の方法に従って５００℃におけ
る転化率を求めた。

転化率としてＮＯの 転化率とＮ２への転化率を求め結果を第７表に示す。

上記比較触媒は副反応としてＮＯ＋ｚＯｚ→ＮＯｚが生
じＮＯ，の副生が認められた。

〔発明の効果〕

本発明の銅イオン交換型高シリカゼオライト触媒は０２
．　ＳＯ２共存下においてもＮＯを安定にＮ。

と０２分解することが可能であり、ディーゼル排ガス等
の浄化に大いに利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記第１表に示す粉末Ｘ線回折における格子面間隔（α
   値）を有し、かつ、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比
   が１００〜４０００の高シリカゼオライトに銅イオンを
   含有させてなることを特徴とする窒素酸化物の直接接触
   分解触媒。 第１表 ▲数式、化学式、表等があります▼