JPH02164453A - 窒素酸化物接触分解用触媒及び接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 第１表 本発明は、石油化学１石油精製、公害防止分野における
触媒、吸着剤の製造に関するものである。

その中でも特に工業プラント、自動車等から排出される
、排ガス中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略称する）を
含有するガスからＮＯｘを除去する触媒の製造方法及び
それを使用する方法に関するものであり、さらに詳細に
は、ＮＯｘ直接接触分解触媒の製造方法及び使用方法に
関するものである。

［従来の技術］ 工業プラント、自動車等から排出される燃焼排ガス中の
ＮＯｘは光化学スモッグの発生原因ともなり得る物質で
あり、環境保全の立場からその除去方法の開発は、重大
かつ緊急の社会的課題である。ＮＯｘの除去方法として
は、乾式法と湿式法があり、湿式法においては、ＮＯｘ
を吸収した廃液中の窒素化合物の処理が困難であり、実
用化にいたっていない。乾式法においては、無触媒還元
法、直接接触分解法１選択接触還元法、吸岩法が考えら
れている。これらの中で実用化されているのは乾式法の
選択的ＮＨ，接触還元法である。しかし、このプロセス
は還元剤としてＮＨ，が必要であり、さらに未反応のＮ
Ｈ，の回収、あるいは分解するための装置が必要であり
、プロセスが複雑となる。これに対しＮＯｘ直接接触分
解法とは、特定の還元剤を用いないで、触媒にＮＯｘを
通すたけで窒素と酸素に分解する方法であり、還元剤を
用いない為、未反応の還元剤の回収、あるいは分解する
ための装置が不必要であり、プロセスが中純となる。

そこで今までにも数多くのＮＯｘ直接接触分解反応の１
１究がなされ、Ｐ　ｔ　＋　　Ｃｕ　Ｏｒ　　ＣＯｓ　
Ｏ４などにＮＯｘ分解活性が認められたが、いずれも分
解生成物である酸素の被毒作用により十分な活性が得ら
れず、実用触媒とはなりえなかった。

最近、銅イオンを含有し、かつ特定の結晶構造をｒイす
るゼオライトが、ＮＯｘ直接接触分解触媒として、処理
ガス中に水分や酸素が共存しても被毒されないＮＯｘ分
解触媒（特開昭６０−１２５２５０号）となるす【が見
出されている。しかしながら触媒活性が不十分であった
。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、水分、酸素の共存による被毒を受けず
、さらに定常安定性のよい、従来にない特性をもつ触媒
の製造方法及び使用方法を提供することにある。

［課題を解決する為の手段及び作用］ 本発明名らは上記課題について鋭意検討した結果、本発
明を完成するに至った。

即ち本発明は、ゼオライトが明細書第１表に示した粉末
Ｘ線回折により求めた格子面間隔（ｄ値）を持ち、該ゼ
オライトを２種以上の遷移元素イオン及びアンモニアを
含む水溶液でイオン交換処理を行うことを特徴とする窒
素酸化物除去用触媒の製造方法及び該触媒とＮＯｘ含有
ガスを接触させることを特徴とするＮＯｘの接触分解方
法を提供するものである。

第１表 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で、触媒の基剤として用いるゼオライトは第１表
に示した格子面間隔（ｄ値）を持つ事が必須であるが、
その製造法は限定されるものではない。また、耐熱性の
向上と銅イオン交換容量とのかねあいから好ましくは、
本発明で使用されるゼオライトの３　ｉ　Ｑ　２　／　
Ａ　１２０　ｉモル比は２０〜２００である。触媒の基
剤として第１表に示した格子面間隔（ｄ　呟）を持つゼ
オライトそのままではＮＯｘの接触分解活性はほとんど
ない。

本発明の窒素酸化物除去用触媒のイオン交換は、第１表
に示した格子面間隔（ｄ値）を持つゼオライトを２種以
上の遷移元素イオン及びアンモニアを含む水溶ｉｌ＆で
イオン交換を行うことにより製造する°１Ｇが必須であ
る。水溶液中の遷移元素イオンの濃度は、１」的とする
ゼオライトのイオン交換率によって任意に設定すること
が出来る。遷移元素イオンとしては特に限定されないが
、Ｃｕ、Ｆｅ。

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｆ、Ｚｒ、Ａｕ。

Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ等の２種以上のイオンが
使用できるが好ましくは、銅イオン及び希土類元素イオ
ン、さらに好ましくは銅イオン及びセリウムイオンが共
存することである。これらのイオンは可溶性の塩の形で
使用でき、可溶性の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、塩酸塩などが好適に使用出来る。２種以上の遷
移元素イオン交換量の和は高い程よいが、望ましくは遷
移元素イオンの酸化物で表して０．０３ｗｔ％以上、さ
らに望ましくは１，０ｗｔ％以上である。アンモニアと
しては、アンモニア水、アンモニア含水化合物またはア
ンモニアガスを溶解した水溶液などが使用出来る。アン
モニアの添加量は特に限定されないが、ゼオライトを含
むスラリー溶液中のｐＨが４〜１２の範囲になるように
添加することか好ましい。ｐＨが４未満であるとイオン
交換速度が遅くなり、またｐＨが１２を越えると不純物
などの析出が起こり晶くなるからである。またゼオライ
トの一部は大過剰のＮＨ，分子が存在している為にＮＨ
，型にもなっている。

又本発明法による窒素酸化物除去用触媒のＳ　ｉ　０２
　／　Ａ　Ｉ□０１モル比は使用したゼオライト（基剤
）のＳ　Ｌ　Ｏ２／　Ａ　Ｉ　２０３モル比と実質的に
変わらない。窒素酸化物除去用触媒の結晶構造もイオン
交換前後で異なるものではない。

本発明法の窒素酸化物除去用触媒は粘土鉱物等のバイン
ダーと混合し成型して使用することもできる。またあら
かじめゼオライトを成型し、その成型体を２種以上の遷
移元素イオンが共存する水溶液及びアンモニアを含む水
溶液でイオン交換することもできる。

成型体の大きさは特に限定されるものではない。

本発明で触媒の基剤として用い得るゼオライトは第１表
に示した格子面間隔（ｄ値）を持つ１１が必須であるが
その製造方法は限定されるものではない。ゼオライトを
造粒するために用いるバインダーとしては、カオリン、
アクパルガイド、モンモリロナイト、ベントナイト、ア
ロフェン、セピオライト等の粘土である。これらのバイ
ンダーをゼオライト１００部に対し、５〜３０部で造粒
するか、又はバインダーを用いずに成型体を直接合成す
るいわゆるバインダレス成型体であってもよい。

本発明法による窒素酸化物除去用触媒がＮＯｘ接触分解
反応に極めて高い活性を示す理由については、明らかで
ないが、遷移元素イオンは酸化ψ還元が非常にスムーズ
に起り、このスムーズな酸化・還元サイクルによりＮＯ
ｘが分解すると考えられる。しかも２種以上の遷移元素
が存在すると、触媒における複合効果を生みだす。すな
わち複合効果とは、 （１）分散効果（活性サイトの分散性をよくする）（２
）酸化状態、電子状態の制御効果（金属の還元状態を安
定に保存する）。

（３）新しい活性点の生成効果。

（４）２Ｆｆｆ１以上の活性点の協調効果、あるいは担
体であるゼオライトとの担体効果により電ｊ′−状態が
変化しＮＯｘ吸若が促進される。

これらの効果により高いＮＯｘ分解活性が得られると行
えられる。さらに、同時に取り込まれたアンモニア分子
がＮＯｘ接触分解反応の前処理で脱離することにより、
遷移元素イオンが還元される。そして、ＮＯｘ分解反応
時に、遷移元素イオンの酸化、還元がさらにスムーズに
起こるようになり、高いＮＯｘ分解活性が得られると考
えられる。

１例として、銅イオンとセリウムイオンの場合を示す。

交換された銅イオンは、Ｃｕ”、Ｃｕ”Ｃｕ０Ｈ”　、
［Ｃｕ　（ＮＨ３）４　］　２＋のいずれかの形態で、
セリウムイオンはＣｅ　”　　Ｃｅ　’＋の形態で、ゼ
オライト中の陽イオンと交換していると考えられる。こ
のような形態でイオン交換している銅イオン、セリウム
イオンとともにゼオライトに取り込まれたアンモニア分
子が、ＮＯｘ接触分解反応の前処理段階で脱離し、部分
的還元が起り、このＮＯｘ接触分解反応の活性サイトで
あるＣｕ”、Ｃｅ”＋ができ、Ｃｕ＋とＣｕ　”　　Ｃ
ｅ　”とＣｅ　、３＋の酸化、還元サイクルがスムーズ
に行われるのと、遷移元素が２種以上存在する為に複合
効果の影響で高活性を持続するものと考えられる。

本発明法による窒素酸化物除去用触媒の持つ特異的結晶
構造とその構造安定性及び耐熱性等が複合的に作用し酸
素、水分の共存下でも高い活性を示していると考えられ
る。

さらに本発明の窒素酸化物除去用触媒をＮＯｘ分解触媒
として使用する場合、触媒と窒素酸化物ａｔイガスを接
触させればよく、その使用温度範囲ハ２　Ｏｒ）　〜１
０００℃の範囲、好ましくは３００〜７００℃の範囲で
ある。触媒と処理ガスとの接触時間は特に限定されるも
のではない。

［発明の効果］ 本発明法による窒素酸化物除去用触媒は、石油化学１石
油精製、公害防止分野における触媒、吸青剤としてその
中でも窒素酸化物を含有するガスからＮＯｘを除去する
ＮＯｘ分解触媒として、特に優れたＮＯｘ分解活性を示
し、本発明法により窒素酸化物を接触分解することがで
きる。

［実施例］ 以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。

しかし本発明は、これら実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例１　（（！オライドの合成） 撹拌状態にある実容積２ｇのオーバーフロータイプ反応
）凸に、珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉｎ２　；１５３、　４
ｇ／　Ｉ　Ｓ　Ｎａ　２０　　；４９．　９ｇ／　ｌ。

Ａｔ２０３　　；０．８ｇ／ｌ）と硫酸を添加した硫酸
アルミニウム水溶液（Ａ１２０３　　；３８．４ｇ／１
％Ｈ，ＳＯ４；２７５．４ｇ／ｌ）をそれぞれ３．　２
１　／　ｈ　ｒ、　０．８１　／ｈ　ｒの速度で連続的
に洪、給した。反応温度は３０〜３２℃、スラリーのｐ
Ｈは、６．４〜６．６であった。排出スラリーを遠心分
離機で固液分離、十分水洗後、Ｎａ、Ｏ；　１．７２ｗ
ｔ％、Ａｌ２Ｏ，；２．５８ｗｔ％、５ｉ０２　；３９
．３ｗｔ％、Ｈ，Ｏ；　５６．４ｗｔ％の微粒状無定形
アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均一化合物２８４
０ｇと１．３９ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液５１６０ｇとを
１（ｌのオートクレーブに仕込み、１６０　’Ｃで７２
時間撹拌下で結晶させた。生成物を固液分離後、水洗、
乾燥して窒素酸化物除去用触媒の基剤となるゼオライト
ＴＳＺ−８２１を得た。化学分析の結果、その組成は無
水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を°
ａしていた。

１．０５Ｎａ、、　Ｏ・Ａ　１２０ｉ　・２３．３Ｓ　
ｔ　０２また、その粉末Ｘ線図から求めたｄ値は基本的
に第１表に示した数値と同じであった。

実施例２（窒素酸化物除去用触媒の調製）実施例１で得
られたＴＳＺ−８２１を１０ｇ採取して、ゼオライト中
のＡｔ原子数に対し０．５の銅原子数、０，５のセリウ
ム原子数になるようにそれぞれ０，１ｍｏｌ／Ｎ酢酸鋼
水溶液、０．１ｍｏｌ／ＩＩ硝酸セリウム水溶液を入れ
室温にて撹拌し、２．５％ＮＨ，水を添加し、スラリー
ｐＨ１０，５になるように調整した。その後、室温にて
１２時間撹拌した。固液分離後十分水洗し、１００℃で
１０時間、乾燥した。得られた窒素酸化物除去用触媒を
ＴＳＺ−８２１−Ａとする。

化学分析によって求めた窒素酸化物除去用触媒の組成を
第２表に示す。

以下余白。

第２表 実施例３（窒素酸化物除去用触媒のＮｏ分解活性試験） 実施例２で調製した窒素酸化物除去用触媒をプレス成型
した後破砕して４２〜８０　ｍ　ｅ　ｓ　ｂに整粒し、
その１ｇを常圧固定床流通式反応管に充填した。反応前
に、窒素酸化物除去用触媒をヘリウムガス流通下で５℃
／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で５００℃まで昇温し、昇温
後２時間その温度を維持して前処理をおこなった。ＮＯ
を５０００　ｐ　ｐ　ｒｎ含有するヘリウム希釈ガスを
１５ｃｃ／ｍｉｎの流量で窒素酸化物除去用触媒充填層
を通して反応させ反応開始後５０分後の各反応温度にお
けるＮｏ転化率を求めた。その結果を第３表に示す。

第３表 前処理を行った。Ｎｏを５０００ｐｐｍｑ有するヘリウ
ム冷釈ガスと空気を混合しＮｏを３３００ｐ　ｐ　ｍ　
、酸素を５〜６９６になるように調整し、１５　ｃ　ｃ
　／　ｍ　ｉ　ｎの流量で窒素酸化物除去用触媒充填層
を通して反応させ、反応開始後５０分の各温度における
Ｎｏ転化率を求めた。その結果を第４表に示す。

第４表 実施例４（窒素酸化物除去用触媒のＮｏ分解活性試験） 実施例２で、調製した窒素酸化物除去用触媒をプレス成
型した後破砕して４２〜８０ｍｅ　ｓ　ｈに整粒し、そ
の１ｇを常圧固定床流通式反応管に充填した。反応前に
、窒素酸化物除去用触媒をヘリウ、ムガス流通下で５℃
／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で５００℃まで昇温し、昇温
後２時間その温度を維持して比較例１（比較ゼオライト
の：ｎ＊＞ 実施例１で得られたＴＳＺ−８２１を１０ｇ採取して、
ゼオライト中のＡｔ原子数に対し等しい銅原子数になる
ように０．１ｍｏｌ／ｆｆ酢酸銅水溶液を入れ、室温に
て１２時間撹拌した。得られた比較ゼオライトをＴＳＺ
−８２１−Ｂとする。

化学骨Ｈ７によって求めた比較触媒の組成を第５表に示
す。

第６表 第５表 比較例３　（比較ゼオライトのＮｏ分解活性試験）比較
例１で調製した比較ゼオライトを実施例４の方法に従っ
て、Ｎｏ転化率を求めた。その結果を第７表に示す。

比較例２（比較ゼオライトのＮｏ分解活性試験）比較例
１で調製した比較ゼオライトを実施例３の方法に従って
Ｎｏ転化率を求めた。その結果を第６表に示す。

以ド余白。

第７表 比較例４（比較ゼオライトの調製） 実施例１で得られたＴＳＺ−８２１を１０ｇ採取して、
ゼオライト中のＡＩ原子数に対し０．５の銅厚ｒ数、０
，５のセリウム原子数になるようにそれぞれ０．１ｍｏ
ｌ／４７酢酸銅水溶液、０、　１　ｍ　ｏ　ｌ　／（ｌ
硝酸セリウム水溶液を入れ室温にて撹拌した。固液分離
後、洗浄しこの操作を２回繰返した後、１００℃で１０
時間、乾燥した。

得られた窒素酸化物除去用触媒をＴＳＺ−８２１−Ｃと
する。

化学骨）１１によって求めた窒素酸化物除去用触媒の組
成を第８表に示す。

以ド余白。

第８表 比較例５（比較ゼオライトのＮｏ分解活性試験）比較例
４で調製した比較ゼオライトを実施例３の方法に従って
Ｎｏ転化率を求めた。その結果を第９表に示す。

以下余白。

第９表 比較例６（比較ゼオライトのＮｏ分解活性試験）比較例
４で調製した比較ゼオライトを実施例４の方法に従って
、ＮＯ転化率を求めた。その結果を第１０表に示す。

第１０表

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライトが明細書第１表に示した粉末Ｘ線回折
   により求めた格子面間隔（ｄ値）を持ち、該ゼオライト
   を２種以上の遷移元素イオン及びアンモニアを含む水溶
   液でイオン交換処理を行うことを特徴とする窒素酸化物
   除去用触媒の製造方法。
2. （２）イオン交換する時のゼオライトを含むスラリーの
   ｐＨが４〜１２である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）遷移元素イオンが、銅イオン及び希土類元素イオ
   ンである特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。
4. （４）遷移元素イオンが、銅イオン及びセリウムイオン
   である特許請求の範囲第１項〜第３項いずれかの項に記
   載の方法。
5. （５）該ゼオライトのＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル
   比が２０〜２００である特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれかの項に記載の方法。
6. （６）窒素酸化物を含有するガスから窒素酸化物を除去
   する方法において、ゼオライトが本明細書第１表に示し
   た粉末Ｘ線回折により求めた格子面間隔（ｄ値）を持ち
   、該ゼオライトを２種以上の遷移元素イオン及びアンモ
   ニアを含む水溶液でイオン交換を行うことにより得られ
   た窒素酸化物除去用触媒と窒素酸化物含有ガスを接触さ
   せることを特徴とする窒素酸化物の接触分解方法。 第１表 ▲数式、化学式、表等があります▼